專利名稱：柔性石墨地板散熱體的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有預定的諸如各向異性比的各向異性特征的石墨制品。更具體地說，本發明涉及由石墨薄片形成的制品，所述石墨 薄片已經過插層和剝離處理并形成這樣的制品，其具有預定的平面內傳 導率與平面間傳導率之比，且可以實現控制該比值。該制品可以為用作 輻射地板采暖系統等的組成部分的散熱體。還給出了本發明制品的制備方法。
背景技術：
隨著微電子器件散熱要求的提高，熱學管理成為電子產品設 計的一個日益重要的要素。已經指出，電子設備的性能可靠性和預期壽 命與設備的部件溫度均呈逆反的關系。比如，諸如典型硅半導體的器件 的操作溫度的降低可對應器件的可靠性及預期壽命的指數增長。因此， 為使部件的壽命期和可靠性最大化，保持器件的操作溫度在設計者所設 置的控制限度以內是至關重要的。
通常情況下散熱器由金屬形成，特別是銅或鋁，這是由于 銅易于吸收和傳遞其整體結構周圍的熱量。在許多應用中，銅散熱器上 形成有翅片或其它結構，用以增加散熱器的表面積，空氣被強制穿越或 通過銅翅片(例如借助于風扇)，從而實現熱量從電子部件通過銅散熱器 然后向空氣中的消散.
然而，使用銅散熱器也存在局限性。其中一個限制涉及到銅 的相對各向同性問題，即，銅結構體將熱量相對均勻地向結構體周圍分 散的趨勢。銅的各向同性意味著傳送到銅散熱器上的熱量被個歉到結構 體的周圍，并不是被導向翅片，而向空氣中的最有效的傳遞是發生在那 里的。這會降低使用銅散熱器的散熱效率。此外，使用銅或鋁散熱器會 因為金屬的重量而造成問題，尤其是當供熱面積遠小于散熱器的時候， 比如，純銅重量為每立方厘米8.96克(g/cc),純鋁重2. 70 g/cc(相比 較來說，本文中所揭示形式的石墨通常重量在約0. 4至1. 8 g/cc之間). 在許多應用中，需要將若干散熱器布置在例如電路板上，用以使熱量從 板上的多種部件中消散，如果使用銅散熱器，則單是板上銅的重量就會 增加板斷裂或其它同樣不良后果的幾率，并增加部件本身的重量。此外， 由于銅是全屬，因此具有常見于金屬中的表面不規則性及變形，而且很 可能銅散熱器與之連接的電子部件的表面也是金屬或另一種相對剛性 的材料，例如氧化鋁或陶瓷材料，如果不進行相對高壓的裝配的話，為 使部件到銅散熱器的熱傳遞最大化而進行銅散熱器與部件之間的完全 連接可能是困難的，而相對高壓的裝配是不可取的，因為這將會導致電 子部件的損壞。此外，金屬中不可避免的氧化物層會對熱傳遞增加顯著 的障礙，但不會與石墨形成這樣的情況。
離子交換膜燃料電池，更具體地說是質子交換膜(PEM)燃料 電池，通過氫與空氣中氧的化學反應產生電力。在燃料電池內部，代表 陽極和陰極的電極圍住聚合物電解質，形成通常所謂的膜電極組件或 MEA,很多的時候，電極在燃料電池內部起著氣體擴散層或GDL的雙重 功能的作用。催化劑材料激發氫分子分裂成氫原子，然后每個原子在膜 處分裂成質子和電子。利用電子形成電能。質子越過電解質進行遷移， 與氧和電子結合形成水。
最近，已建議將天然石墨材料用作PEM燃料電池的某些部 件，例如由柔性石墨片制成的氣體擴散層和流場板，比如購自Graftech Inc of Lakewood， Ohio的Graf cell 高級柔性石墨材料已經使用或披 露應用在燃料電池中，
美國專利5， 288, 429、 5， 247， 005和5, 194,198中已給出了 早期利用膨脹石墨材料的采暖系統，其詳細內容引入到本文中以供參 考。如此構造在那些系統中使用的石墨材料，使之通常具有各向同性的 熱導率。
上面討論到的以及其它本文中未具體談到的石墨制品的不 同應用需要涉及用于優化的不同特性.比如，為了能有效地盡快傳熱， 散熱體包含的片可能要求在片的平面內方向(即沿片的主表面)上的熱 導率最大。相比之下，電化學燃料電池的氣體擴散層(如上所述也作為 電極)一般也是片形式的，但要求具有某種程度上的平面間(即，其主表 面之間的)電導率，從而協助導引電流的流動，同時還仍然希望平面內 熱導率和電導率盡量要大-C0012]石墨由六角形部署的層面或碳原子網絡構成。六角形排列 的碳原子的這些層面基本上是平的，其定向或布置成彼此基本上平行和 等距。碳原子的基本上平的、平行等距片或層通常被稱為石墨烯 (graphene)層或基面，它們聯結或結合在一起，其群體排列在微晶中。 高度有序的石墨由具有相當大尺寸的微晶組成微晶彼此間良好地排列 或定向，具有良好規則的碳層。換言之，高度有序石墨的優選晶粒取向程度較高。應該指出的是，石墨具有各向異性的結構，因而表現出或具 有許多高度方向性的性質，如熱導率和電導率及流體擴散。簡言之，石墨的特征在于碳的層狀結構，即，由通過弱范 德華力結合在一起的碳原子疊置層或薄層構成的結構。在考慮石墨的結 構時，通常指出兩個軸或方向，就是"c"軸或方向和"a"軸或方向。 為簡單起見，"c"軸或方向可以指垂直于碳層的方向。"a"軸或方向可 以指平行于碳層的方向或垂直于"c"方向的方向。適合制造栗性石墨 片的石墨其定向度非常高，如上所述，將平行的碳原子層保持在一起的結合力僅為弱 范德華力，可以對天然石墨進行化學或電化學處理，以使疊置碳層或薄 層之間的間距略微擴大，從而在垂直于層的方向(即"c"方向)上造成 顯著擴展，由此形成擴展或膨脹的石墨結構，其中的碳層的層理特性基 本上得以保留。對于已膨脹的石墨薄片，更具體而言，這樣膨脹的石墨薄 片，其最終厚度或"c"方向尺寸為初始"c"方向尺寸的約80或更多 倍，則無需使用粘結劑便可以使之形成內聚性或整體性的膨脹石墨片， 如墊、織物、紙、條、帶等(通常稱為"柔性石墨")。無需使用任何粘 結材料，通過壓縮可以使最終厚度或"c"尺寸為初始"c"方向尺寸的 約80或更多倍的已膨脹石墨粒子形成為整體的柔性片，這種可能性被
認為是由于大量膨脹石墨粒子之間達成力學聯動或內聚的原因。除了柔性之外，還發現上述片材具有涉及熱導率和電導率 及流體擴散的高度的各向異性，可以比得上天然石墨起始材料，這是由 于壓縮所造成的膨脹石墨粒子的取向基本上平行于片的相對之面的緣 故。如此制作的片材具有極好的柔性、良好的強度和非常高的取向度，
圖10為備選類型的地板基材的立視截面示意圖，所述地板 基材具有附連管網的木制毛地板，石墨是這樣的一種碳的結晶形式，其包含在平層狀面中共 價鍵合的原子，面間存在著較弱的鍵。用例如為硫酸和硝酸溶液的插層 劑處理諸如天然石墨薄片的石墨粒子時，石墨的晶體結構發生反應，形 成石墨與插層劑的化合物，經處理的石墨粒子在下文中稱作"插層石墨 粒子"，在暴露于高溫的情況下，石墨內部的插層劑分解并揮發，造成 插層石墨粒子的尺寸膨脹，在"c"方向上，即，在垂直于石墨晶面的 方向上以風琴樣的方式可以達到其初始體積的約80或更多倍.剝離的 石墨粒子外觀上為蠕形，因此通常被稱為蠕蟲。可以將蠕蟲壓縮在一起 成為柔性片，這種柔性片與原來的石墨薄片不同，可以將之形成和切成 各種形狀，也可以通過使之變形的機械沖擊對其提供小的橫向開口 。適用于本發明中的石墨起始材料包括高度石墨化的碳質材 料，所述高度石墨化的碳質材料能夠插入有機和無機酸以及鹵素，并且 在暴露于熱的時候能夠膨脹。這些高度石墨化的碳質材料最優選的是具 有約1, 0的石墨化度。本文中使用的術語"石墨化度"是指根據下式得 到的g值
其中d(002)為晶體結構中碳的石墨化層之間的間距，以埃為單位， 通過標準的X射線衍射技術測量石墨層之間的間距d,測定對應于 (002)、 (004)和(006) Miller指數的衍射峰位置，采用能使所有這些 峰的總誤差最小化的標準最小二乘法技術導出間距，高度石墨化碳質材 料的例子包括各種來源的天然石墨以及其它碳質材料，例如通過化學氣 相沉積制備的碳等。天然石墨是最優選的，用在本發明中的石墨起始材料可以含有非碳成分，條件是 起始材料的晶體結構保持必要的石墨化度，且它們能夠進行剝離。 一般 來說，在晶體結構中具有必要的石墨化度且可以進行插層和剝離的任何 含碳材料都適用于本發明。這種石墨優選具有低于約二十五、更優選低于約十個重量百分比的灰分含量。最優選的是，本發明使用的石墨具有至少約94 的純度。在最優選的實施方案中，所用的石墨具有至少約99% 的純度.
在一個優選的實施方案中，插層試劑為硫酸或硫酸和磷酸 與氧化劑(即，硝酸、高氯酸、鉻酸、高錳酸鉀、過氧化氫、碘酸或過 缺酸等)的混合物溶液。插層溶液還可以包含金屬囟化物或鹵素，所迷 的金屬由化物例如為氯化鐵以及與硫酸混合的氯化鐵，所述的鹵素例如 為溴，如溴與硫酸的溶液或溴在有機溶劑中的溶液。
插層溶液的數量可以為約20至約150卯h，更典型的是約 50至約120pph,薄片進行插層以后，將任何過量的溶液從薄片中排干 并水洗薄片，選擇性地，可以將插層溶液的數量限制在約10至約50 pph 之間，如在美國專利4，895，713中教導和描述的那樣，這可以免去清洗 步驟，該專利的公開內容也引入到本文以供參考.
任選可以使經插層溶液處理的石墨薄片粒子與選自醇、糖、 醛和酯的還原性有機試劑進行接觸(例如通過共混)，所迷還原性有機試 劑在25"C至125"C的溫度范圍內對氧化性插層溶液的表面膜是具有反 應性的。合適的具體有機試劑包括十六醇、十八醇、l-辛醇、2-辛醇、 癸醇、1，10癸二醇、癸搭、l-丙醇、1，3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、 葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、馬鈴薯淀粉、單硬脂酸乙二醇醋、二苯甲 酸二乙二醇酯、單硬脂酸丙二醇酯、單硬脂酸丙三醇酯、草酸二甲酯、 草酸二乙酯、甲酸甲酯、曱酸乙酯、抗壞血酸和諸如木質素磺酸鈉的木質素衍生化合物9有機還原性試劑的數量合適地為石墨薄片粒子重量的約0. 5至4%。
在插層之前、期間或之后立即應用膨脹助劑也可以取得一 些改善。這些改善當中可能有剝離溫度的降低和膨脹體積的增大(也稱 為"蠕蟲體積")。這種情況下的膨脹助劑有利的是能充分溶于插層溶 液以獲得改善膨脹的有機材料。在更窄的范圍內講，可以使用包含碳、 氫和氧這一類的有機材料，優選不包括其它元素。已發現羧酸是特別有 效的。適合用作膨脹助劑的合適羧酸可選自芳族、脂族或脂環族的直鏈 或支鏈、飽和及不飽和的一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸，其中具有至 少1個碳原子，優選多達約15個碳原子，其可溶于插層溶液中的數量 能有效地對剝離的一方面或多方面提供相當的改善。可以使用適當的有 機溶劑改善有機膨脹助劑在插層溶液中的溶解度。
飽和脂族羧酸的典型例子為諸如式H(CH丄C0OH的酸，其中 n是0至約5的數字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸等， 也可以使用酸酐或諸如烷基酯的活性羧酸衍生物替代羧酸。典型的烷基 酯有甲酸甲酯和曱酸乙酯。疏酸、硝酸和其它巳知的水基插層劑具有將 甲酸最終分解成水和二氧化碳的能力，正因為如此，有利的是在水基插 層劑中浸泡薄片之間使甲酸和其它敏感的膨脹助劑與石墨薄片進行接 觸。典型的二無羧酸是具有2-12個碳原子的脂族二元羧酸，特別是草 酸、富馬酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,5-戊烷二 羧酸、1，6-已烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、環己烷-1，4-二羧酸，以及 芳族二元羧酸，例如鄰苯二甲酸或對苯二甲酸。典型的烷基酯為草酸二 甲癍和草酸二乙酯，典型的脂環酸為環己烷羧酸，典型的芳族羧酸有苯 甲酸、萘甲酸、對氨基苯甲酸、水楊酸、鄰、間和對甲苯基酸甲氧基和 乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺苯甲酸和乙酰胺苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。 典型的羥基芳香酸有羥基苯甲酸、3 -羥基-1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲 酸、4-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-l-萘甲酸、5—羥基-2-萘曱酸、6-羥基 -2-萘曱酸和7-羥基-2-萘甲酸。多元羧酸中突出的是檸檬酸。
插層溶液是水基的，優選包含約1至IOX量的膨脹助劑， 該量可有效地強化剝離.在其中浸泡于插層水溶液之前或之后使膨脹助 劑與石墨薄片進行接觸的實施方案中，可以通過適當的方法使膨脹助劑 與石墨混合，例如通過V型攪拌器，數量通常為石墨薄片重量的約0.2%至約10%。
如此處理的石墨粒子有時被稱為"插層石墨粒子"，當暴露于例如為至少約160"C、尤其是約70or;至iooot;乃至更高溫度的高溫下時，插層石墨粒子發生膨脹，在c方向上，即，在垂至于作為組分的 石墨粒子的晶面方向上以風l萍的方式可以達到其初始體積的約80至 1000或更多倍，膨脹的即剝離的石墨粒子外觀上為蠕形，因此通常被稱為蠕蟲。可以將蠕蟲壓縮在一起成為栗性片，這種栗性片與原來的石 墨薄片不同，可以將之形成和切成各種形狀和/或通過使之變形的機械 沖擊對其提供小的橫向開口。
柔性石墨片和箔是連貫的，具有良好的處理強度，例如可 以通過輥壓法合適地壓縮成約0. 075 mm至3. 75 mm的厚度和約0. 1至 2. 0克每立方厘米(g/cc)的典型密度，如在美國專利5, 902， 762 (引入本 文以供參考)中所描述的那樣，可以使約I.5-30S重量的陶瓷添加劑與 插層石墨薄片共混，從而在最終的柔性石墨產品中提供強化的樹脂浸 漬，添加劑包括長度約0.15至1.5毫米的陶瓷纖維粒子。粒子的寬度 合適地為約0.04至0. 004咖，陶瓷纖維粒子是非活性的，不粘著石墨， 在高達約1100*C、優選約1400"C或更高的溫度下;1穩定的.合適的陶 資纖維粒子可由下述物質形成浸化的石英玻璃纖維，碳和石墨纖維， 氧化鋯、氮化硼、碳化硅和氧化鎂纖維，天然礦物纖維，如偏硅酸鈣纖 維、硅酸鋁鈣纖維、氧化鋁纖維等。
普遍認同的是，柔性石墨片涉及熱導率方面的各向異性比 在約20-30之間(即，平面內方向上約150-200瓦特每米-*0 (W/mt:), 而平面間方向上約7 W/mr);涉及電導率方面的典型各向異性比是約 1600至2000 (即，平面內電導率約125，000西門子/米(S/m),而平面間 電導率約70 S/m)。然而如上所迷，為特定最終用途而"設計"或預設 各向異性比是十分有利的.比如，對于散熱體的應用來說，非常理想的 熱各向異性比為至少約40，更優選至少約70。實際上，對于包括散熱 器和熱界面的大多數熱學管理應用來說，熱各向異性比為至少約160是 最優選的.
同樣，為了在使方向電流最大化的同時仍保持使用石墨的重 量優勢，對于許多應用來說，至少約2200的電各向異性比是理想的。 此外，對于電化學燃料電池部件來說，為了在優化電流的同時有效地消 除燃料電池的熱量，理想的是在電與熱的各向異性比之間取得平衡。最 理想的是，燃料電池部件結合了小于約"00的電各向異性比與大于約 70的熱各向異性比。
為此目的，可以制備這樣的石墨制品，具體而言就是由剝 離石墨的壓縮粒子形成的制品，使之具有預定的各向異性特征，更具體 地說，具有預定的各向異性比，為此而制備這樣的制品，使之具有定向 排列受控的石墨蜂層，更具體地說，石墨烯層的定向排列越多，各向異 性比就越大。可以通過這樣來完成石墨烯層的定向排列特別在插層和 剝離之前控制石墨薄片的薄片尺寸；使剝離的石墨粒子成型，從而形成 成品石墨制品；機械地改變石墨制品的粒子取向(比如通過壓緊基體石 墨制品、對基體柔性石墨制品施加剪切力、模壓石墨制品、局部壓緊石 墨制品或其組合實現之)；或其組合。
比如，在插層和剝離之前使用較小的薄片得到的石墨制品 其石墨烯層的定向排列減少(觀察到的各向異性比與較大的薄片相比要 小)，反之，通過壓緊(比如通過使用例如往復滾筒或平壓機的模壓法)因此增大各向異性比)，盡管壓力施加的具體方式也是關聯性的與壓 緊相比，對制品施加剪切力造成的定向排列程度較大，因此各向異性比 較大，而前者造成的定向排列程度較小，因此各向異性比相對較小，
例如，更具體地說，為了減小石墨制品的各向異性比，可 以使用篩分的石墨薄片來形成石墨制品，其中至少約70 重量的石墨薄 片通過80目歸(稱作-80目)(除另有注明外，所有本文中提到的網孔尺 寸均指美國標準篩)，的確，可以這樣篩分石墨薄片，使按重量計的至 少約50%可以通過80目篩但通不過140目篩(稱作80 x 140目)，并且 具有不大于約1.0%的水分含量.實際上，薄片越小，定向排列就越少， 因此各向異性比也越小，因此，為了得到甚至更小的各向異性比(即， 各向同性更多)，可以通過140目篩的篩分薄片是優選的。
也可以有利地采用通過施加壓力的機械方式改變石墨烯層 的排列，從而控制和調整最終石墨制品的形貌和功能特征，并因此控制 和調整其石墨烯層的定向排列，更具體地說，可以特定施加的壓力，從 而在可能的范圍內獲得理想的特性，壓力可以使石墨制品的平面內熱導 率增加到等于或甚至大于純銅的熱導率，而密度則仍是純銅的幾分之 一。此外，所得的"排列"制品的各向異性比基本上大于"預排列"制 品的，從至少約70到高達約l"及更高(針對熱各向異性)，
通過模壓，特別是結合控制孔隙，也可以實現機械地改變 石墨烯層的排列.更特別地，尤其是當石墨制品意在用作電化學燃料電 池部件時，可以形成浸漬樹脂的柔性石墨片，從而使之相對而言不含孔 隙，用以在燃料電池的應用中優化電導率和熱導率。這例如可以通it^ 延或壓制片來完成，從而使之具有相對而言不舍孔隙的狀態(比如，視 樹脂含量的情況，這可以從至少約1.5g/cc的密度看出來)，這種狀態 導致所生產出來的制品具有相對較大的熱各向異性比(可能的大小為約 160或更大)，在例如某些散熱體應用中期望具有較低的各向異性比的情況下，優選的是具有較多孔隙的狀態，對于為了在應用中獲得剛性并固定最終形貌而用樹脂飽和的石墨制品來說，這種狀態可由約0.4至約 1.4 g/cc的密度看出來。
現在參考圖1、 l(A)，所示為采用本發明方法制備的兩個 片每個的壁的截面顯微照片。在模壓之前將圖1的片壓延到相對無孔隙 的狀態。在模壓之前不使圖l(A)的片處于無孔隙的狀態。形貌(即，定 向排列)上的差別是明顯的。從圖1中可以很容易地看到，石墨烯層更 多是隨(即平行于)壁的表面而排列。的確，壁的上部的"倒三角"區是 明顯的，石墨流動前沿匯合處出現相交線，基本上將壁的內在結構分割 成相對對稱的部分。當將其與圖l(A)的壁對比時，由模壓/孔隙控制造 成的結構是明顯的。本領域技術人員熟悉的是，如上文所述，在模壓乘 性石墨壁中的結構的相對數量可以并一定會導致不同的各向異性性質，
模壓元件20和平臺元件30可以包括輥、板、其組合或其它的結構體，條件是它們能夠協同作用，從而在柔性石墨片上^^圖案， 如圖2(C)所示其優選包括輥。在模壓裝置10中布置模壓元件20和平 臺元件30，使得平臺元件30的表面32與^壓元件20的槽底24隔開 距離"d"，該距離至少等于壁22的高度.的確，在最優選的實施方案 中，平臺元件30的表面32與模壓元件20的槽底24隔開距離"d",該 距離等于壁22的高度加上模壓的柔性石墨片IOO在柔性石墨片100的片基底位置(即，片ioo的壁之間)處的理想厚度。
形成壓延和樹脂浸漬的柔性石墨片100a,使之在模壓前在 模壓圖案區具有的厚度小于距離"d"，但大于平臺元件30的表面32與模壓元件20的壁22之間的距離，如圖2所示的那樣，如圖2-2(B)所 示，在模壓期間，片100a中的材料(即，石墨和樹脂)從片100a遇到壓 力的區域向片100a與模壓元件20的槽底24之間的空隙處24a流動， 所迷壓力來自壓抵片100a的模壓元件20之壁22的臺面2h。壓延和 樹脂浸漬的柔性石墨片100a的這種石墨/樹脂"重排"是不尋常的，導 致模壓的柔性石墨片100具有片基底102和片臺面104，它們形成的槽 圖案與模壓元件20的模壓圖案是對應的(如圖2和2(A)所示)。
例如，可以使圖3的柔性石墨片100a的平表面30橫向變 形，有利的是以連續的方式，例如通過如固5所示的裝置40，對平表 面IIO進行機械壓緊，要突破預定的深度，例如片100a的1/8至1/2 的厚度，從而使片100a內的石墨發生位移，所述的裝置包括具有凹槽 50和凸脊60的輥75，與平滑表面的輥80共同作用(交替變形圖案示于 國4(A)-4(C))。圖6的側立視圖所示為所得到的制品.石墨粒子的錯 位(以及由此而來的石墨烯層)是由于機械壓緊所造成的柔性石墨片 100a內石墨的完全位移所致。例如通過輥壓的方式壓縮圖6的橫向變 形制品，從而使表面30恢復到如圖6(A)所示的平面的狀態，參考圖 6(A),在表面30恢復到平面狀態后，片100a具有鄰近平表面30的區 域70,在其中膨脹石墨粒子800基本上不隨平行、平坦相對的表面30、 40排列，導致各向異性比減小(即更多的各向同性)，參考圖7，柔性石 墨片IO可以在兩個相對的表面30、 40上依次或同時發生橫向變形，隨 后被壓縮，從而提供如圖7(A)所示的平坦、平行相對的表面30、 40。 圖7(A)的制品具有分別鄰近兩個平行、平坦表面30、 40的區域70，在 這些區域上膨脹石墨粒子基本上未排列，導致各向異性的進一步減少。
如上文所迷實施本發明能容許控制石墨制品的各向異性特 性，針對每種具體的最終用途，無論是電子部件的熱學管理或燃料電池 部件的熱和電管理的改進，還是用作地板系統的散熱體，按這樣的方式， 都可以設計出具有優化特性的制品.層壓的制品
在本發明的實踐中，任選可以將多個這樣制備的柔性石墨 片層壓成諸如塊或其它所需形狀的單一的制品。可以在其間用諸如壓敏 或熱活化粘合劑的適當祐合劑來層壓剝離石墨之壓縮粒子的各向異性 柔性片。粘合劑的選擇應當使粘結強度與厚度的最小化達成平衡，并能 在需要散熱的電子部件的工作溫度下保持足夠的粘接.合適的粘合劑是 本領域技術人員已知的，包括酴餒樹脂。
最優選的是，對于形成本實施方案層壓制品的剝離石墨壓 縮粒子的各向異性柔性片來說，在平行于其晶體結構的平面方向上延伸 的"a"方向定向為從需要散熱的電子部件上按所需方向導引熱量的方 向，這樣一來，石墨片的各向異性特性導引電子部件外表面的熱量(即， 在沿石墨片的"a"方向上)，并且不因粘合劑的存在而劣化。這種層壓 板通常具有約1.1至約1.35 g/cc的密度，平面內(即"a")方向上的 熱導率為約220至約250，平面間(即"c")方向上的熱導率為約4至 約5,典型的層壓板因此具有約44至約63的熱各向異性比或平面內熱 導率與平面間熱導率之比。
通過改變用于形成層壓板的柔性石墨片的石墨烯層的定向 排列，或者通過改變已經形成以后的層壓板本身的石墨烯層的定向排 列，可以調控層壓板的平面內和平面間方向上的熱導率值。這樣一來， 層壓板的平面內熱導率增大，而層壓板的平面間熱導率減小，這導致層 壓板的熱各向異性比增大到至少約70,優選至少約IIO。最優選的是， 層壓板的熱各向異性比增大到至少約160。
可以實現這種石墨烯層定向排列的方法之一是通過對構成 的柔性石墨片施加壓力，無論是采取片的壓延(即通過施加剪切力)，還 是通過模壓法或往復滾筒施壓法(即通過施加壓緊力)均可，壓延方式產 生定向排列更為有效.比如通過壓延片，使密度從l，l g/cc達到1.7 g/cc，平面內熱導率從約240W/mlC增至約450 V/nfC或更大，平面間熱 導率從約23 W/mlC減小到約2 W/niTC,從而大大提高單獨片的熱各向異 性比(從約10至約225)，推而廣之，提高了由其形成的層壓板的熱各 向異性比，
或者， 一旦形成了層壓板，例如通過施加壓力可以4吏構成大 量層壓板的石墨烯層的定向排列增多，導致密度大于構成層壓板的組成柔性石墨片的起始密度.的確，按這種方式可以獲得至少約1.4 g/cc、 更優選至少約1. 6 g/cc甚至高達約2. 0 g/cc的層壓制品最終密度。可 以通過諸如模壓法或壓延的常規方式施加壓力，至少約60兆帕(MPa) 的壓力是優選的，為達到高達2.0 g/cc的密度所需的壓力至少約550 MPa，更優選至少約700 MPa,
意外的是，石墨烯層定向排列的增多可以使石墨層壓板的 平面內熱導率增加到等于或甚至大于純銅的熱導率，而密度則仍是純銅 的幾分之一.此外，所得之《排列"的層壓板的熱各向異性比基本上大 于"預排列"層壓板的，為至少約70到多達約160及更大。此外，所 得之排列的層壓板與未"排列"的層壓板相比還顯示出強度的增大。
根據排列的制品的預期最終用途，排列方法可以在層壓板內 造成不同程度的排列，對制品的各向異性提供進一步的控制并容許對之 進行操控。
然后可以將得到的排列層壓板壓縮或形成為所需的形狀 (事實上，排列方法可以將層壓板形成為所需的形狀)，或進行機械加工。 成形、排列的層壓板可以被用來作為熱解決方案，例如熱界面、散熱體 和/或散熱器，從諸如電氣部件的熱源上定向散熱，其潛力至少與銅一 樣好> 但沒有銅在重量方面的缺點。輻射采暖的地板系統
圖8示意性地顯示作為建筑物104的空間或室102的一部分 的地板系統100。建筑物104的內部空間102由諸如地板系統100、壁 106及108和頂110的多個平面邊界結構所限定，雖然本發明主要是按 照地板系統100的情況進行描述的，但應理解的是，本文中的原理可以 應用于嵌入到任何邊界結構里的加熱或冷卻系統中，例如壁106或108 或者頂110。
元件114可以為任何能購得類型的加熱或冷卻元件，包括但不限于電阻線加熱元件和用于承載傳熱流體的管網，地板基材112可 以為適合與選定的加熱元件一起使用的類型的任何常規的地板基材.在下文中要進一步詳細敘述合適的加熱元件114和地札基材112。
地板面層118覆蓋散熱體116。應該意識到，地板面層118 不必直接與散熱體116接合，例如可以通過諸如地毯襯墊的各種層與之 相隔。事實上，如上所述，散熱體116甚至可以嵌入到地板基材112之 中或位于其下面.因此當描述一層覆蓋另一層時，并不要求它們是彼此 接合的，除非進一步用具體的措辭指明如此。如下文進一步描述的那樣， 地板面層118可以為任何常規的地板面層，包括但不限于乙烯樹脂地 板、地逸、硬木地板和資磚，
任選地，絕熱材料層120位于地板基材112和/或加熱元件 114之下，使之與地表面122或地板下面的空間隔離，
最佳如圖9的透視圖所示，地板面層118具有暴露于室102 內部的暴露表面124，室102內居住的人可以在其上行走。
通常情況下，垂至于平表面126和128的熱導率為至少約2 W/mlC,平行于表面126和128的熱導率為至少約140 W/mC
應指出，對于至少約7 W/mt)的垂至于平表面126和128的 熱導率以及各向異性比為2的情況來說，平行于所迷表面的熱導率為至 少約14 W/mTC,t0087]還如上所述，構造散熱體116的材料為相對輕質的材料，其 密度為至少約O, 08 g/cc。更優選該材料的密度為至少約0.6 g/cc.
任選的是，可以用上文描迷的樹脂浸漬層U6的柔性石墨材料.
此外，柔性石墨層116可以為包括多個柔性石墨片的層壓 板，每個柔性石墨片包含定向排列的石墨烯(graphene)層。 加熱元件和地板基材
地板基材112和加熱元件114可以為任何常規的輻射地板 采暖系統。
這種電阻線型加熱元件114通常與這樣類型的地板基材 112—起使用，即加熱元件114可以完全嵌入其中，
例如，如果地板面層118為乙烯樹脂地板或地毯，則通常 將電阻式加熱元件114嵌入到包含水泥層的地板基材112中。
也可以將電阻線式加熱元件114附連于諸如鋁的金屬地板 層上，金屬地板層有助于通過地板散熱。
如果選擇包括裝栽諸如熱水的傳熱流體的管網類型的加熱 元件114,則其類型例如可以為購自Upo加r Virsbo Company of Apple Valley, Minnesota的那樣。這種系統通常使用交聯聚乙烯(PEX)管路， 其例如可以嵌入到混凝土地板基材112中。這種系統還可以使用其它管 路材料，例如銅。
任選的絕熱層120可以為任何適當的絕熱材料。 一種針對輻 射采暖系統所特別設計的絕熱材料120系統為購自Benchmark Foam， Inc., ofWatertown， South Dakota的EPS "膨脹聚苯乙烯"絕熱系統。 這種絕熱層可防止從加熱元件114到地表面122或到地板之下的室內空間(如果地板不位于地平面上)的熱量損失。
此外，電阻式加熱元件114可以替代管路式加熱元件，與 木制地板一起使用，類似于圖lO和ll中所示的布置，
或者，可以使用石墨材料構造與加熱元件114關聯的地板基 材112。可以通過上文敘述的諸如造型或其它壓縮技術的任何方法來形 成這種石墨基材112，以提供任何理想的各向異性性能。此外，如上文 所述，可以由更薄的柔性石墨材料層的層壓體構成石墨地板基材112。 此外，當使用由石墨材料構造的地板基材112時，可以與地板基材112 一體地構造散熱體116.構造柔性石墨地板散熱體的方法
優選通過將散熱體116置于地板基材112的上方來形成利 用本發明的地板系統100或任何其它的邊界結構，例如建筑物104的壁 106或頂110。
當操作加熱元件114向地板系統100供熱時，來自加熱元 件114的熱能通常沿向上的方向移動，被^傳遞至散熱體116，后者由于 其在橫向上優先的熱傳遞傳導率的原因而在通常平行于主表面126和 128的橫向上傳導熱能，因此與沒有散熱體116時相比，可以對地板 面層118和室空間102提供分布更加均勻的熱量，
應該意識到，無論所使用的加熱元件114的類型如何，這種路的蛇形跑道形式，使用現有技術的系統時，由于常規使用的地板基材112和地板面層118不能更多地橫向傳熱的原因，必須要將那些加熱元 件114的蛇形跑道相對緊密地放置在一起。應該意識到，通過使用本發 明的散熱體116，加熱元件114可以按更加分散的狀態分布，同時仍能 沿地板系統100獲得均勻性大大改善的熱量分布，閎此降低了制造和安 裝加熱元件114的成本，
所有上文的描迷也同樣適用于使用所迷系統對室空間進行 冷卻而非加熱的情況。在進行冷卻的情況下，用冷卻元件替代加熱元件 114。散熱體116的作用是從室中將熱能移出到冷卻元件，
上文的描述旨在使本領域的扶術人員能實踐本發明。并不意 味著提供所有可能的變動和修改的細節，而這些細節在本領域的技術人 員閱讀所述的描述之后將會是顯而易見的.然而意欲將所有這種修改和 變動納入到由下迷權利要求確定的本發明的范圍之內.除非在上下文中 明確指出相反的情形外，權利要求旨在涵蓋能有效滿足本發明目標的任 何布置或順序的所指元件和步驟.
權利要求
1.一種地板系統，包括地板基材；與所述地板基材以熱傳遞的形式關聯的加熱或冷卻元件；與所述地板基材以熱傳遞的形式關聯的散熱體，所述散熱體包括柔性石墨材料層；覆蓋所述柔性石墨材料層的地板面層，借助所述柔性石墨材料層的存在，使沿所述地板面層的暴露表面的溫度變化減小。
2. 權利要求l的地板系統，其中所迷柔性石墨材料層覆蓋所述地
3. 權利要求l的地板系統，其中所述柔性石墨材料層具有兩個相對的主平表面，所述層具有平行于所迷平表面的笫一熱導率和垂至于所迷平表面的第二熱導率，由所述第 一熱導率與所述笫二熱導率之比確定的各向異性比為至少約2. 0,
4. 權利要求3的地板系統，其中所述各向異性比介于約2與約250 之間。
5. 權利要求4的地板系統，其中所述各向異性比為至少約30。
6. 權利要求3的地板系統，其中 垂至于所述平表面的所述熱導率為至少約2W/mTC。
7. 權利要求l的地板系統，其中 所述柔性石墨材料的密度為至少約0.08 g/cc。
8. 權利要求7的系統，其中所述柔性石墨材料的密度為至少約0.6 g/c"
9. 權利要求l的系統，其中 用樹脂浸漬所迷柔性石墨材料。
10. 權利要求l的系統，其中所述乘性石墨材料層為包括多個柔性石墨片的層壓板，每個柔性石 墨片包含定向排列的石墨烯層，
11. 權利要求l的地板系統，其中 所迷加熱元件包括電阻線加熱元件，
12. 權利要求U的地板系統，其中所述地板基材包括嵌入了所迷加熱元件的水泥層；所迷地板面層選 自乙烯樹脂和地毯，
13. 權利要求ll的地板系統，其中 所述地板基材包括嵌入了所述加熱元件的薄集砂漿層；及 所述地板面層包括資磚。
14. 權利要求l的地板系統，其中 所述加熱無件包括承栽傳熱流體的管網。
15. 權利要求14的地板系統，其中 所述地板基材包括附連管網的木制毛地板。
16. 權利要求14的地板系統，其中 所述地板基材包括所迷管網嵌入其中的混凝土毛地板。
17. 權利要求l的地板系統，其中所述地板基材包括石墨材料。
18. 權利要求l的地板系統，還包括 位于所述地板基材下面的絕熱材料層。
19. 權利要求l的地板系統，其中所迷柔性石墨材料層包括以巻形式提供并安置成覆蓋所述地板基材的柔性整體片。
20. 權利要求1的地板系統，其中所述柔性石墨材料層包含多個通 常是平面的元件，相鄰元件具有鄰接的邊.
21. —種加熱建筑物的空間的方法，包括(a) 提供界定所述空間的內部表面的平面邊界結構體，所迷結構體 包括結構體基材、與所述結構體基材以熱傳遞形式關聯的加熱元件和與 所迷結構體基材及所迷空間以熱傳遞形式關聯的柔性石墨散熱體；(b) 從所述加熱元件向所述結構體基材提供熱能；和(c) 借助所迷柔性石墨散熱體，沿所迷平面邊界結構體橫向散播所 述熱能，從而與沒有所述散熱體相比，可以對所迷空間提供分布更加均勻的熱量，
22. 權利要求21的方法，其中步驟(a)包括攤開柔性石墨材料巻覆蓋所述結構體基材，并因此提 供所述柔性石墨散熱體。
23. 權利要求21的方法，其中步驟(a)包括對石墨薄片進行插層，然后剝離，用以形成剝離的石 墨粒子，然后通過將剝離的石墨粒子壓縮成由石墨烯層形成的連貫的 片，形成所述的柔性石墨散熱體。
24. 權利要求21的方法，其中所迷柔性石墨散熱體的熱各向異性 比為約2至約250，所述比定義為平行于所迷內部表面的熱導率與垂至 于所迷內部表面的熱導率之比，
25. —種輕質導熱板，包括 無祐結劑的壓縮的膨脹石墨材料；和板表面，具有平行于所述板表面的熱導率和垂直于所述板表面的熱導率；所述的平行于所述板表面的熱導率比所述的垂直于所述板表面的熱導率大至少50%，
26. 根據權利要求25的輕質導熱板，其中所述的平行于所述板表面 的熱導率為至少5.5 W/m° L
27. 根據杈利要求25的輕質導熱板，進一步包括板的浸漬.
28. 根據權利要求25的輕質導熱板，進一步包括至少一個選自于 凹陷、凹槽、珠、滾花、鉆石形滾花、紋理表面、接縫和開口的結構板 元件。
29. —種導熱平面制品，包括 無祐結劑的壓縮的膨脹石墨材料；和平面制品表面，具有平行于所述平面制品表面的熱導率和垂直于所 述平面制品表面的熱導率；所述的平行于所述平面制品表面的熱導率為所述的垂直于所述平 面制品表面的熱導率的至少兩倍。
30. 根據權利要求29的導熱平面制品，其中 所述的垂直于所述平面制品表面的熱導率為至少約7 W/mTC;和 所述的平行于所述平面制品表面的熱導率為至少約14 W/nTC,
31. 根據權利要求29的導熱平面制品，進一步包括至少約0. 8 g/cc的制品材料密度.
32. 裉據權利要求29的導熱平面制品，進一步包括制品浸漬。
33. 根據權利要求29的導熱平面制品，進一步包括至少一個選自 于凹陷、凹槽和滾花的結構制品元件，
34. 根據權利要求29的導熱平面制品，進一步包括導熱元件。
35. —種生產導熱平面制品的方法，包括下述步驟 在預壓縮機上壓縮連續供應的膨脹石墨材料以形成織物；和 將織物切割一定長度，成為具有所需尺寸的權利要求29的平面制P口 '
36. 根據權利要求35的方法，其中該織物具有至少約0.08 g/cc 的織物材料密度。
37. 根據權利要求35的方法，進一步包括隨后在用于后壓縮的多 對輥之間對在預壓縮機中得到的織物進行壓縮，預壓縮和后壓縮構成連 續的工藝運轉。
38. 根據權利要求37的方法，進一步包括浸漬預壓縮的和后壓縮 的織物，壓縮、后壓縮和浸漬步驟構成連續的工藝運轉。
39. 根據權利要求35的方法，進一步包括浸漬預壓縮的織物，壓縮和浸漬步驟構成連續的工藝運轉.
40. 根據權利要求35的方法，進一步包括對織物或自其切成一定長度的平面制品進行機械處理和結構化.
41. 根據權利要求35的方法，進一步包括用模壓輥對織物或自其切成一定長度的平面制品結構化。
42，根據權利要求35的方法，進一步包括通過冷壓對織物或自其切成一定長度的平面制品進行定形和壓縮。
全文摘要
一種地板采暖系統(100)，包括地板基材(112)，所述地板基材具有以熱傳遞的形式與之關聯的加熱或冷卻元件(114)。散熱體(116)與地板基材(112)以熱傳遞的形式關聯。散熱體(116)包括柔性石墨材料層。地板面層(118)覆蓋柔性石墨材料層。借助柔性石墨散熱體(116)的存在，使沿地板面層(118)的暴露表面的溫度變化減小，從而對地板和與之相關的室提供改善的及更均勻的熱量。
文檔編號F24D5/10GK101326406SQ200680035684
公開日2008年12月17日 申請日期2006年8月21日 優先權日2005年9月6日
發明者E·R·阿斯穆森, J·諾爾利, M·D·斯馬爾克, M·G·格茨, R·A·默卡里 申請人:格拉弗技術國際控股有限公司