專利名稱：超吸水性復合材料的生產方法
技術領域：
本發明涉及經改進的連續生產超吸水性復合材料的方法，超吸水性復合材料下文中稱作SAPs。本發明特別的涉及如下加工方法，將在連續閉合的聚合反應釜中所進行的反應，與連續移動床以及閉合干燥器組合使用，避免使用標準的中間產物池，并允許濃縮繼而循環使用剩余的反應物，添加劑和/或溶劑。
背景技術：
超吸水性復合材料是指具有吸收自重的幾十倍至幾百倍液體能力的聚合物。可以吸收的液體為諸如水，尿，血，鹽水溶液，肥料，殺蟲劑，墨水等。
超吸水性復合材料可以在許多不同的領域中使用，包括個人護理用品(尿布，餐巾等)，農業，園藝，易腐貨物的運輸，消防，通信電纜，施藥，等等。
發明內容
聚合生產超吸水性復合材料的聚合反應既可以在最初為均相的單純水溶液條件下進行(本體溶液聚合)，也可以在非均相的油包水的條件下進行(反相乳液或反相懸浮聚合)。在上述的后一種情況下，通常必須至少存在一種表面活性劑和/或其他的乳液穩定劑。
1.本體水溶液聚合首先準備一份水和同質的反應混合物。通常，水是反應混合物中存在的唯一溶劑，其濃度在15％-90％。但是聚合反應也可以在一種或一種以上其余溶劑存在的條件下發生。當聚合反應發生時，反應混合物變得越來越粘稠，然后一種膠狀的超吸水性復合材料就逐漸形成了。
2.反相懸浮或乳液聚合(下文中對于日用品指懸浮聚合)在這些情況下，反應混合物中存在兩相有機連續相以及水的不連續相(滴狀)，其中溶有(共聚)單體和其他的反應物以及添加劑。通常，至少一種懸浮劑，如表面活性劑可用于穩定非均相混合物。與溶液聚合相比較，懸浮聚合會產生較少的粘稠反應介質和較好的傳熱效果。
以上所述的兩種方法，聚合反應通常在部分真空和/或大多數在惰性條件下進行的，例如在惰性氣體存在的條件下發生反應。
不同種類的反應物以及材料可用以制備超吸水性復合材料。
通過聚合反應制備超吸水性復合材料通常使用至少一種水溶性單烯基不飽和單體，和/或至少一種可以通過化學改性，全部或部分可以轉化為水溶性單體的非水溶性單烯基不飽和單體進行聚合反應，反應過程中存在至少一種交聯劑，引發劑以及，通常還有其他的添加劑。這些類型的超吸水性復合材料交聯為柔性高分子鏈的網狀結構。幾種有效的超吸水性復合材料如下交聯的聚(甲基)丙烯酸與部分或全部中和的聚(甲基)丙烯酸，交聯的聚(甲基)丙烯酰胺與聚(甲基)丙烯酰胺的部分或全部水解產物，聚乙烯醇或聚(烯丙基胺)。
另一種制造超吸水性復合材料的方法為允許至少一種水溶性單烯基不飽和單體，在至少一種如環氧高聚物、多糖(如纖維素、淀粉、樹脂等)、聚乙烯醇和/或他們的衍生物的水溶性的，天然或合成的聚合物存在的條件下，發生聚合反應。在這種情況下，所得的產物為接枝，塊狀的或者酯化的超吸水性復合材料。在反應混合物中，可以加入至少一種交聯劑，其他的添加劑或者它們的組合。該類型的超吸水性復合材料如多糖與聚丙烯腈，(甲基)丙烯酸以及它們的鹽，(甲基)丙烯酰胺以及它們的水解產物的接枝共聚物。
還有一種制備超吸水性復合材料的方法為對已有的天然或合成高聚物的官能團進行至少一種改性。改性包括在至少一種水溶性的，天然或合成聚合物(WSP)上，交聯分支，和/或接枝反應或他們的組合。另一種改性可以是對于已交聯的吸水高聚物進行部分或全部的中和或水解。
超吸水性復合材料的后處理在不同情況下，超吸水性復合材料已經轉化為膠狀細料或干燥的顆粒，也可以對他們進行后處理(后處理階段)。在后處理階段，可以在超吸水性復合材料的顆粒中加入一種或多種反應物或添加劑，如水、超吸水性復合材料改性添加劑、表面交聯劑、引發劑或他們的組合。后處理可以在空氣中、真空中或惰性條件下以及加熱或不加熱的條件下實現。超吸水性復合材料可以通過加熱在空氣中、真空中或惰性條件下進行后處理，而無需添加任何其他材料。
后處理階段可以實現一個或及一個以上的超吸水性復合材料的目標產物，和/或進程性能。后處理超吸水性復合材料的目標之一為提高制備效率，如循環使用干燥的超吸水性復合材料的細料，或通過將聚合物在更高的溫度下保持更長的時間，和/或添加另外的引發劑來實現更高的反應轉化。另一個后處理的目標為提高超吸水性復合材料的一方面或多方面的性能。這些改善的性能如膠凝強度(通過增加表面交聯劑)、溶脹度、吸收率、相對于尿、鹽以及紫外線的穩定性、在潮濕環境下的吸濕性能、殘留單體的含量、超吸水性復合材料中多余的可溶性聚合物的含量、細料的程度等。
制備超吸水性復合材料的反應物及組分的具體實施例水溶性單烯基不飽和單體可以部分或全部與水混合的、聚合后可以生成超吸水性復合材料的任何單體、該單體的鹽、水解產物、衍生物或它們的組合或者可以通過水解或中和轉化為超吸水性復合材料的聚合物用于制備超吸水性復合材料的水溶性單烯基不飽和單體包括如α，β-烯基不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、檸康酸、它們的酯(如甲基、乙基、N-丁基、2-羥乙基等的(甲基)丙烯酸酯)、它們的N-取代(烷基)氨基化合物(如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-三丁基-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)，或者它們的堿金屬和/或銨鹽(如(甲基)丙烯酸鈉鹽、(甲基)丙烯酸鉀鹽、(甲基)丙烯酸銨鹽等。)其它的用于制備超吸水性復合材料的水溶性單烯基不飽和單體還包括如含有腈基(例如(甲基)丙烯腈等)的單體、含有磺基(乙烯基磺酸等)的單體、通過有機氧化物(環氧乙烷、環氧丙烷等)或羧酸與醇反應制得的酯及其衍生物。
其它的用于制備超吸水性復合材料的水溶性單烯基不飽和單體還包括(甲基)丙烯醛、醋酸乙烯、丙酸乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內酰胺(vinycaprolactame)及其衍生物。
兩種或兩種以上的上述水溶性單烯基不飽和單體及其衍生物的組合也可以使用。
交聯劑已用于制備超吸水性復合材料的任何類型的有機交聯劑，無機交聯劑或它們的組合。
有機交聯劑每分子單元含有兩個及兩個以上可聚合雙鍵的分子。包括有二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；N，N′-亞甲基-二-(甲基)丙烯酰胺；乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三烯丙基異三聚氰酸酯；季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和五赤藻糖醇；以及三羥甲基丙烷與五赤醇的三甲基丙烯酸酯的三丙烯酸酯(triacrylates of trimethacrylates of trimethylol propaneand pentaerythrol)。
非乙烯交聯劑如丙三醇、聚乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚以及它們的組合也可以使用。也有可能與乙烯基交聯劑組合使用。
無機交聯劑這類交聯劑如多價金屬陽離子溶液，例如鋁、硅、鈦、鐵等。
一種以上的這些無機溶劑還可以與一種及以上的有機交聯劑組合使用。
用于制備超吸水性復合材料的水溶性高聚物任何天然或合成的水溶性的，或在中和、水解和/或進行官能團改性后部分或全部溶于水的，以及通過交聯、接枝、共混、混煉后可轉化為超吸水性復合材料的高聚物或他們的組合。這類聚合物如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、多糖(例如纖維素、淀粉、樹脂、阿里內特(alignates)等)、環氧高聚物、聚(甲基)環氧丙烯腈、聚乙烯醇等。
引發劑任何類型的引發劑或其組合，優選熱引發劑或氧化引發劑。
添加劑任何類型的可以改進超吸水性復合材料的性能、組分和/或制備效率的添加劑或其組合。
表面活性劑已用于制造超吸水性復合材料的懸浮或乳液聚合中的任何表面活性劑或其組合。
II.超吸水性復合材料的制備(反應及干燥)在第一部分所述的連續制造超吸水性復合材料的方法，該方法包括與水化合(個別為懸浮的)的、可自由流動的、給定顆粒尺寸的膠體顆粒的連續制造，最終將一種或多種添加劑與該顆粒進行混合以進行后處理和/或改進顆粒的自由流動性能，以及這些可自由流動的與水化合的(個別為懸浮的)膠體粒子的連續干燥，其中所述干燥器的特征為一移動的產物床。對于本體溶液聚合，這種方法會取代常規的在一可移動表面、產品保持不動的移動帶反應器以及干燥器。對于懸浮聚合，上述方法允許在控制反應效率和混合參數、并保證產品良好性能的同時，提高單體的濃度。
List反應器的超吸水性復合材料的制造按照第一段中所述的超吸水性復合材料的制造方法及工藝可以理想并安全地在公司ListAG(例如ORP-DP、CRP或CKR)中的任一種連續雙桿攪拌機反應器中實現。例如，在超吸水性復合材料制造過程的聚合階段中，隨著凝膠體的形成，反應混合物的濃度會增加。各攪拌組件的相互嚙合將塊狀物變為小的、均可自由流動的凝膠顆粒，當轉化率達到90％以上時，將這些顆粒釋放。攪拌組件的定位角保證了這些面糊狀聚合物的軸向傳輸。攪拌組件的形狀是一個附加參數可用以調節嚙合區域之間的密集程度。
反應可以在任何壓力下進行。優選的，通過蒸發冷卻移除反應中所產生的熱量，特別優選的，出現反應速率自動加速的情況(凝膠或Trommsdorff-Norrish效應)。根據反應器內呈現的真空度的不同，大約0.5％-40％或更多的水和/或其它溶劑會蒸發以移除單體的較高反應熱(例如丙烯酸酯單體約為70KJ/mol)。濃縮階段可以包括微量的或較低濃度的單體以及添加劑。在懸浮聚合情況下，還可以包括表面活性劑和/或其他添加劑。蒸發的水或液體混合物可以濃縮并最終分離，然后全部(逆流)或部分的在反應混合物中循環使用(蒸發冷卻)。可選擇的，將其全部分離出來用以部分干燥已制好的超吸水性復合材料粒屑。
連續攪拌反應器List的攪拌反應器由于其設計改進了軸/徑向自身清潔的性能以及粘稠聚合物軸向傳輸的性能，并且在反應中有很好的混合效果，非常適合用以制造超吸水性復合材料。因此，該系統可以避免反應器中的全部填充/堵塞以及無效區域，這就允許同時的連續工作。扭矩對于擠壓區域非常重要，特別是當固體或凝膠顆粒的情況下。由于超吸水凝膠顆粒在其工藝流程中，對于剪切應力非常敏感，為了防止和避免桶與攪拌組件之間的積壓區域，以及攪拌組件之間的相互嚙合區域，將雙桿攪拌機進行了最優化。在這些條件下，就可以很明顯的觀察到品質良好、質地均一的超吸水性復合材料，而不是受到擠壓或損壞的凝膠顆粒。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
本發明的具體實施方式
由以下實施例及其附圖詳細給出。
該具體實施例為利用本體溶液聚合以制備所述的超吸水性復合材料的情況。
圖1是本發明的裝置示意圖。
圖2是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的超吸水性復合材料的方法、其具體實施方式
、結構、特征及其功效，詳細說明如后。
聚合反應反應物和催化劑沿著箭頭A的方向，空氣、水蒸氣或惰性氣體沿著箭頭B方向，一起加入到雙桿攪拌反應器1中。
如第I段中所述，溶液聚合或反相懸浮(乳液)聚合是在雙桿攪拌反應器1(例如List反應器ORPDP、CRP或CKR)中進行的，該反應器的軸向傳輸進行了最優化，可以形成可自由流動的、含水的凝膠顆粒。
如果需要，可以在雙桿攪拌反應器的末端、帶有雙螺桿4的排出設備3之后，通過可調節刀具5，調節凝膠顆粒的尺寸。為了保證切割的顆粒可以自由流動，凝膠的切割應在潮濕的階段(水蒸氣氛圍)中進行。由于當加工小顆粒(擴散控制)時干燥效率會有所提高，因此連續反應過程的這一階段中，顆粒尺寸非常重要。例如，直徑為1cm的超吸水性復合材料顆粒可以在60分鐘內或在低于180℃、30mbar的條件下干燥。
空氣、水蒸氣或惰性氣體可以在刀具之后從排出設備3中移除出去。
另一種可能就是可自由流動凝膠顆粒的側向排出。這種情況下，反應器中就會安裝一個流量計用以控制填充程度。選擇這種方式就不再需要排出雙螺桿。
干燥由于濕度以及可作為顆粒表面潤滑劑的其他組分及其組合最終存在的原因，從雙桿攪拌反應器1中排出的超吸水性復合材料顆粒已為可自由流動的粒子。
在連續的移動床干燥器2(如旋轉干燥器、轉鼓形干燥器、Discotherm干燥器)中，試圖去直接干燥這些含水的凝膠顆粒會，由于潤滑劑的移除，而導致這些含水凝膠顆粒的壓實。
但是，在旋轉混合管6中，如箭頭C所示的一種或一種以上適合的添加劑及其組合，與從雙桿攪拌反應器中排出的含水凝膠顆粒流相混合就會避免，當分離表面液膜時，含水凝膠顆粒之間的相互膠粘。這些添加劑，在可移動產物床的連續干燥器2中，擔當自由流動劑。所述添加劑可為粉末或液體的形式，優選的為粉末狀。適宜的添加劑及其組合例如有高嶺土、礦物粉、云母、二氧化鈦、二氧化鋁、硅或已干燥的超吸水性復合材料細料D，它們可以在加工過程后循環使用，并可以在混合作為自由流動劑前進行研磨。但是，任何在段I中所述的、在后處理中可使用的材料或其組合，也都可以在改善凝膠性能，如改善凝膠強度、吸收率，減少殘留單體、粉塵等的同時，起到自由流動劑的作用。對于農業及種植業中應用的超吸水性復合材料，液態或粉末狀并優選為粉末狀的，肥料、殺蟲劑及其組合，可以與含水的凝膠顆粒進行混合，并且在干燥過程中用作自由流動劑。
在干燥器2中干燥后的超吸水性復合材料傳送至一個圖中未顯示的濾網。
前述的干燥前的混合階段可以在大氣壓下或惰性氣體存在的情況下和/或真空中進行。優選為真空中。同樣對于調節過程，也可以通過使用List或其他任何商業的外圍設備系統而在真空中進行。
相對于常用的連續帶式傳輸機干燥器，新的干燥方法是具有創新性的。單純以干燥器為基礎，使用移動床干燥器所帶來的經濟影響為，與產物靜止于一個可移動表面的傳輸帶干燥器相比，用于干燥方面的投資會大大減少。而且，通過使用移動床干燥器2，特別是List干燥器，還可以避免使用成品產物罐。
干燥階段可以獨立進行，也可以與雙桿攪拌反應器(如，List反應器ORP-PP、CRP或CKP)組合使用，優選與攪拌反應器組合使用。
反應器1和干燥器2均可以配備濃縮系統。排出部3包括一排出雙螺桿4和可調節刀具系統5，并插接于雙桿攪拌反應器1與干燥器2之間。如果需要還可以在反應器1和干燥器2之間插接氣壓鎖定箱7。當反應器1和干燥器2在不同壓力下工作時，氣壓鎖定箱3非常重要。市場上有售的任何氣壓鎖定箱均可使用。List系統和旋轉閥系統非常適于氣壓鎖定箱。
上述方法包括使用反應器1或干燥器2或它們的組合，該生產方法其結構更緊湊(低空間占用)，更容易控制反應及干燥參數，避免了成品產物罐的使用，并且可以通過濃縮已蒸發的溶劑、和/或未反應的組分并循環利用而提高循環使用率，從而使得需要處理的殘留物和廢氣減少，因此該方法的優點為在經濟方面和環境方面均更有效率，并且能夠提高產品的質量。
權利要求
1.一種連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，在一個連續封閉的聚合反應器(1)中發生聚合反應，或者是最初為均相水單體溶液(本體水溶液聚合)的聚合，或者是非均相油包水反應混合物(反相懸浮或乳液聚合)的聚合，然后在一封閉干燥器(2)的連續移動床中干燥反應所得的聚合物凝膠，從而避免了標準中間成品產物罐的使用。
2.根據權利要求1所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中移動床封閉干燥器(2)包括一帶有至少一個攪動桿的攪動器，該攪動器可額外地加熱所述的攪動桿以提高傳熱和干燥效率。
3.根據權利要求2所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中聚合物的干燥是在真空下或在已加熱的空氣、惰性氣體、蒸汽及其組合的條件下進行的，優選為真空下。
4.根據權利要求1和2所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中所述聚合物的成品產物，如當反應達到很高轉化率時，會被移送到移動床封閉干燥器(2)的第一區域。
5.根據權利要求1所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，向封閉連續的聚合反應器(1)和干燥器(2)中或向二者之一中進行的混合作用，可用以向制造的凝膠中混合一種或一種以上的另外的(共聚)單體、添加劑(C)以及溶劑或它們的組合。
6.根據權利要求1所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，向封閉連續的聚合反應器(1)和干燥器(2)中或向二者之一中進行的混合作用，可用以向制造的凝膠中混合從連續排出系統(DS)以及濾網中排出的、可循環使用的、干燥的超吸水性復合材料細料。
7.根據權利要求1所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中連續聚合反應器和/或干燥器配備殘余反應物、溶劑和添加劑及其組合的濃縮和循環利用系統。
8.根據權利要求7所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中所述的連續聚合反應器和干燥器中的濃縮和循環利用系統以獨立操控或聯合操控。
9.根據權利要求7所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中所述的殘余反應物、溶劑和添加劑及其組合共同或分別地，在權利要求1所述連續生產方法的一個或一個以上的步驟中，全部或部分的循環利用。
10.根據權利要求1所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，在連續聚合反應器(1)和干燥器(2)之間可插接壓力閥艙室(7)或凝膠切割系統(5)或它們的組合。
11.根據權利要求10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，壓力閥艙室的類型是商用的任一種壓力閥艙室，優選為旋轉閥或活塞鎖系統。
12.根據權利要求10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，所述壓力閥艙室可用以，向從聚合反應器中排出的反應混合物中，混合一種或一種以上其它的(共聚)單體、添加劑和/或溶劑或它們的組合。
13.根據權利要求10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，凝膠切割系統可為商業上可提供的任何類型的切割系統，優選為Urshell切割系統。
14.根據權利要求10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，凝膠切割系統用于，向從聚合反應器中排出的反應混合物中，混合一種或一種以上其它的(共聚)單體、添加劑和溶劑或它們的組合。
15.根據權利要求14所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，要求尺寸的含水凝膠顆粒在混合螺桿或旋轉混合管(6)中，可以連續的與至少一種可以改善自由流動性及最終的其它性能的添加劑相混合，該混合螺桿或旋轉混合管有一帶孔的最終部分，可供添加劑在進入干燥器(2)前循環利用。
16.根據權利要求1和10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，連續聚合反應器(1)、干燥器(2)及它們之間的任何裝置可以在相同或不同的壓力下運轉。
17.根據權利要求16所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，連續聚合反應器(1)、干燥器(2)及它們之間的任何裝置可以在真空下運轉，優選為在不同程度的真空下。
18.根據權利要求17和10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中干燥器(2)中的真空度略低，優選為比連續聚合反應器(1)中及它們之間的其它裝置中的真空度低很多。
19.根據權利要求18和10所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中，干燥器(2)處于比聚合反應器(1)及其它中介裝置的更高溫度和更高真空度下，當熱的聚合混合物進入干燥器(2)時，聚合物容易發生閃耀而導致溶劑和非反應組分的強烈蒸發，超吸水性復合材料得到更高的干燥效率，該閃耀使得超吸水性復合材料顆粒更加可多孔，從而提高其液體吸收率。
20.根據權利要求2和6所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其中從干燥器(2)中排出的熱的干燥超吸水性復合材料顆粒可以在通過置于殼內的連續排出系統(DS)的過程中部分冷卻，該連續排出系統如冷卻鎖定管或其它系統。
21.根據權利要求1，2和7所述的連續生產干燥的超吸水性復合材料的方法，其與傳統的用以生產超吸水性復合材料的方法相比，具有產生較少的需處理的殘留反應組分以及廢氣的優點。
全文摘要
本發明是關于一種超吸水性復合材料的生產方法。在連續制造干燥超吸水性復合材料(SAPs)的反應過程中，聚合反應既可以在最初為單純的水溶液(本體水溶液聚合)中進行，還可以在非均相的油包水混合液(反相懸浮或乳液聚合)中進行，反應在連續閉合的聚合反應釜中發生，然后反應產物凝膠在一個連續閉合的干燥器的移動床上進行干燥，避免了使用標準中間產物罐。
文檔編號F26B3/00GK1688615SQ02829556
公開日2005年10月26日 申請日期2002年9月4日 優先權日2002年9月4日
發明者S·貝勒希里亞, P·A·弗勒里, I·M·阿爾－阿里姆 申請人:利斯特股份公司, 玻利凱姆薩爾公司