專利名稱：溴化氫氣體的制取方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過直接在氫氣中燃燒溴而制取純溴化氫的方法。
本發明還涉及了一種實施該方法所用的設備。
美國專利US2070263記載了一種制取氫溴酸溶液的方法，該方法在第一步驟中使氫氣通過溫度保持在37℃～42℃之間的液態溴，以便形成溫度在600℃～850℃之間燃燒的溴和氫的混合物。用這種方法很難得到按化學配比量計算出的溴和氫的緊密混合物，原因在于很難嚴格地維持溫度和熱動平衡。
燃燒火焰的不穩定也可以觀察到，按H2/Br2大于1的摩爾比，在氫氣中直接燃燒溴的這種裝置中，因為沒有提及反應物的混合技術，這種不穩定性通過在燃燒器出口火焰的強烈搖擺得到顯著的證明，這種不穩定性一直伴隨著從所述燃燒器噴出的火焰的分離(“噴離”)，這種情況可能導致爆炸的危險，以及制取的溴化氫氣體質量的波動。
而且，這樣的火焰伸展形成錐體，在錐體底部是一個反應物未燃燒就排走的區域。
這種情況干擾了溴在氫氣中的燃燒，致使在燃燒氣體中有殘留的溴，這樣自然會導致燃燒器壽命的大幅度降低。限制了可供使用材料的范圍，降低了溴化氫氣體的質量，妨礙了它作為反應物在下流處的合成階段(二次反應，產品的著色)的使用，或氫溴酸液的制取。
法國專利FR2365516公開了一種提高溴在氫氣中燃燒的火焰穩定性的方法，該方法就是在一圓柱形腔室內形成一股螺旋形的溴氣流，然后將氫氣徑向噴向螺旋溴氣流的外側。并不斷地給帶有螺旋線形的溴和氫流的腔室附近提供火焰。
這種方法，由于使用了摩爾數超過2.6％的氫氣，所以形成內含有按體積計算的300ppm溴的HBr氣體，這仍然會產生如上所述的后階段合成產品的著色問題以及上述缺陷。
另外，燃燒器的復雜性使它使用起來缺乏靈活性。這樣，尤其是當想提高所述裝置的容量時，就得將幾個燃燒器并列地布置在同一腔內。在這樣的布置情形中，并列安裝的不同燃燒器的火焰互相干擾就不可避免。而且，這種布置，要想使反應物得到良好的分配方面也是辦不到的。這種構型不可避免地導致溴轉化程度的降低，使生成HBr的冷卻控制復雜化，增大了爆炸的危險性。
一種根據化學反應式，使溴在氫氣中直接燃燒制取純溴化氫氣體的方法，其特征在于，它包括如下步驟·在大于或等于大氣壓力，在腔內緊密地混合氫氣和氧化劑。
·在所述腔的出口點火。
·用預先汽化了的溴氣流取代全部或部分氫化劑，所選定H2/Br2的摩爾比要足以在所述腔的出和所謂的燃燒區內保持穩定的火焰，從而可使溴在氫中完全地燃燒。
·在冷卻區冷卻燃燒氣體，然后·在不小于1bar絕對壓力，最好絕對壓力在1.3bar-10bar之間，溫度在不高于125℃，最好在40°～125℃之間情況下，回收溴化氫氣體流。
依據本發明，一種由氣體和一定數量的氧氣組成的混合物可被用作氧化劑，其中氣體在HBr生成反應中，相對于反應物來講是惰性的，其中氧氣的量足以導致同氫氣混合的可燃混合物。氮氣可用作惰性氣體，氧化劑最好是空氣。
依據本發明，氧化劑可被部分或全部替換。當某些場合一定量的氧化劑被保留的時候，這個數量可在一個大范圍內變化，變化大小取決于所供溴氣中有機雜質的含量、設備的尺寸特征和產生的HBr在下游處的用途。
氫氣和氧化劑在室溫條件下以氣態形式引入腔。點火開始后，氧化劑被引入的溴氣所替代，溴氣溫度要稍高于其沸點溫度。
腔內絕對壓力至少等于1bar，大于1.3bar較好，最好在1.8bar～10bar之間。
若壓力稍低于大氣壓力也不背離本發明。
H2/Br2摩爾比應大于1，大于1小于1.4更好。申請人注意到，在本發明的反應條件下，溴迅速消耗且幾乎完全消耗。
溴和氫反應伴隨有熱量釋放(每生成1mol HBr氣體釋放12.3kcal熱量)，在絕熱條件下，燃燒火焰溫度超過1600℃。
依據本發明，所產生的溴化氫的冷卻從它在燃燒區形成那時起，進入一個如此設計的冷卻區，在這里氣體溫度逐漸下降，在冷卻區的出口，氣體溫度在60℃左右，最好在40℃-125℃之間。上述冷卻區一般的絕對壓力至少等于1bar，最好在1.3bar-10bar之間。
這種方法可利用如
圖1所示的設備進行。
該設備依次包括一個燃燒器(1)，包括引入溴和/或氧化劑的裝置(2)，引入氫的裝置(3)，以及放置所述反應物的裝置。
一個燃燒室(4)點火裝置(5)用來冷卻燃燒氣體(HBr)的裝置(6)，抽取燃燒氣體(HBr)的裝置(7和8)，安全部件(9)和(10)。
依據本發明，燃燒器(1)由一內裝豎向柱形管的豎腔(E)組成，如圖2所示，包括一個長度為L1、直徑為D1的開口圓柱形上體(A)，一個長度為L2、直徑為D2的圓柱形下體(B)，且D2＞D1，下體(B)端接有球形蓋(C)，下體(B)上有斜孔(F)。
上體(A)和下體(B)通過一個球形段(S)連接。
L1，L2，D1和D2的取值，以及孔口(F)的數目決定了設備的靈活性。本領域的技術人員將使這些數值適應于所需容量以及工廠的運行限制。
按照本發明，溴和/或氧化劑經由(2)直接引入豎形管圓柱體部分(A)的上部，氫氣由(3)引入，最好垂直于豎管，容器內有腔(E)和所述的豎管。
腔和豎管由一些耐高溫材料制成，如硅石，或石英，或用耐熱且不影響反應物質量的金屬如鎳。
按照本發明，燃燒器的底部埋入被有效冷卻的燃燒腔(4)內。
燃燒腔上安裝點火裝置(5)，火焰由一個能夠提供點火所需能量的點火部件引發。這可以是一種小型輔助燃燒器，可經過觀察孔口(在圖1未表示)觀察到。
該燃燒室內裝有用酚醛樹脂或含氟聚合物浸漬的石墨，且有一帶冷卻液循環系統的鋼制外殼。
依據本發明，浸漬石墨一定具有適于本方法的特性，即具有抗熱的，物理的、化學的特性。
在對本發明所使用的浸漬石墨的說明中，所要提及的是GraphylorHB，TH和GH型是由Carbone Lorraine公司銷售的產品。
本發明的冷卻區(6)由其內裝有堆積的浸漬石墨的組件缺的鋼制外殼組成。
依據本發明，這些組件塊由軸向通道和徑向通道構成，燃燒氣體在軸向通道內循環，徑向管內水或冷鹽水在徑向通道內循環。
依據本發明，使用組件塊的數目變化范圍很大，確定其數目的原則是要保證進入下罐體(8)的燃燒氣體溫度不超過125℃，最好在40℃～60℃之間。
依據本發明，裝置(8)是為了轉移燃燒氣體，(HBr)，它由一外帶鋼制外殼的燒結的PVDF材料制成的下罐體組成。
該罐體設有一個供反應生成氣體排出的側出口(7)，和安全部件，如一與屏幕(10)相聯系的斷裂盤(9)。
依據本發明，燃燒室上最好設有一個或更多靠近火焰的觀察孔。
這些觀察孔的設計尤其要有利于人們對火焰的目視控制和點火裝置的引入。
本發明的這種方法也可用如圖3所示的專用設備來實現。
在該設備中，一尾段(11)被插入在冷卻區(6)和罐(8)之間。
該尾段有一鋼制外殼，內裝有如活性炭等催化劑。
作為冷卻介質的水或溴在外殼內循環。
根據這一變化，進入尾段的氣體溫度在150℃～200℃之間。
在尾段(11)之后，續接有一內裝至少一個浸漬石墨組件塊的冷卻區(12)，這種情況也屬于本發明范圍。
本發明的方法有很大靈活性，同時能保證有良好的運行安全性和可操作性。
對于一定型的燃燒室和冷卻區，反應物入口流量變化范圍很大，因為可以通過變換燃燒器規格來適應這一變化。
該方法還有一個優點，即在足夠壓力下能制取高純度的溴化氫，這樣能夠保證它在有機合成中用作反應物，或者在不用昂貴的再壓縮和凈化裝置的情況下制取純溴化氫溶液。
另外，該方法能夠得到不含溴的排出氣體。
下面的例子用來解釋說明本發明。
如圖1所示的發生器，包括一個燃燒器，如圖2所示，由內裝一豎向管的石英豎腔組成。
一個由GraphylorHB型組成的燃燒室，其直徑250mm，高度1200mm。
該燃燒室用水來冷卻，水的入口溫度為28℃。
一個冷卻區，其內裝有五個用GraphylorHB型浸漬石墨組件塊，用循環冷卻水來冷卻。
一個由燒結的PVDF材料制成的罐(8)一條轉移線路(7)，一個斷裂盤(9)和一個屏幕(10)，該發生器上有兩徑向相對置的觀察孔，它們位于燃燒器底部的燃燒室壁上。
上述設備的各項尺寸是確定的以便能每天能制取1.4～9.6噸的純溴化氫。
提供給燃燒器的反應物為·氫氣-流速5kg/h-壓力絕對壓力3bar-溫度25℃·空氣(氧化劑)-流量30kg/h-壓力絕對壓力3bar-溫度30℃火焰由一個氫/空氣起動噴嘴組成的裝置(5)引發，起動噴嘴經由一個觀察孔噴射火焰。
一旦點火，就用溴氣替代空氣-流量395kg/h-壓力3bar-溫度95℃-含水量＜0.01％-氯含量＜0.05％通過觀察孔可以看到火焰的情況，觀察孔上相應的電光元件能夠精確地顯示燃燒反應物的比例(火焰的顏色)，從而調整各反應物的流量。
發生器連續運行，生成400kg/h的溴化氫氣體，其中純溴化氫含量399.9kg，在溫度為40℃絕對壓力為1.8bar的狀況下由(7)排走。制取的溴化氫中，每千克溴化氫的溴含量低于50mg。
權利要求
1.一種根據化學反應式，使溴在氫氣中直接燃燒制取溴化氫的方法，其特征在于，順次地實施下述步驟—在大于或等于大氣壓力環境下，在腔內充分混合氫氣和氧化劑，—在所述腔的出口點火，—用預先氣化的溴氣替換全部或部分氧化劑，所選定的H2/Br2的摩爾比要足以保證在上述腔的出口有一穩定火焰，在所謂的燃燒區，要能使溴在氫氣中完全燃燒，—在冷卻區冷卻燃燒氣體，—在絕對壓力不小于1bar，溫度不高于125℃情況下，恢復溴化氫氣體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑全部被溴氣代替。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氧化劑部分被溴氣代替。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氧化劑是空氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，腔內絕對壓力至少等于1bar，大于1.3bar較好，最好在1.8bar～1bar之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，H2/Br2的摩爾比大于1，小于1.4。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，冷卻區一般的絕對壓力至少等于1.3bar，最好在1.3bar～10bar之間。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在絕對壓力在1.3bar～10bar間，溫度在40℃～125℃之間的條件下提取溴化氫氣體。
9.實施根據權利要求1～8中任一權利要求所述方法的設備，該設備依次包括—一個燃燒器(1)，包括引入溴和或氧化劑的裝置(2)，引入氫的裝置(3)，以及放置所述反應物的裝置。—一個燃燒室(4)，—點火裝置(5)，—用來冷卻燃燒氣體的裝置(6)，—抽取燃燒氣體的裝置(7和8)，—安全部件(9)和(10)，
10.根據權利要求9所述的設備，其特征在于，燃燒器由一內裝豎向柱形管的豎腔(E)組成，豎向柱形管包括一個直徑為D1的開口圓柱形上體(A)，通過球形段(S)與上述相連接的直徑為D2的圓柱形下體(B)，且D2＞D1，下體(B)端接球形蓋(C)，下體(B)上開設有斜孔(F)。
11.根據權利要求9或10所述的設備，其特征在于，燃燒器的下部伸進被冷卻的燃燒腔(4)。
12.根據權利要求9所述的設備，其特征在于，燃燒室(4)由浸漬石墨組成。
13.根據權利要求12所述的設備，其特征在于，浸漬石墨為GraphylorRHB、TH或GH型。
14.根據權利要求9所述的設備，其特征在于，冷卻區由，一個內裝浸漬石墨的堆積組件塊的鋼制外殼組成，所述組件塊由軸向通道和徑向通道構成，軸向通道內有循環的燃燒氣體，徑向通道內有循環水。
15.根據權利要求14所述的設備，其特征在于，浸漬石墨為GraphylorRHB型。
16.根據權利要求8所述的設備，其特征在于，有一尾段設置在冷卻區(6)和罐(8)之間，該尾段有一鋼制外殼，內裝有催化劑。
17.根據權利要求16所述的設備，其特征在于，催化劑為活性炭。
全文摘要
本發明涉及一種通過溴直接在氫氣中燃燒而生產溴化氫氣體的方法。這種方法的實施是在一個裝置內進行燃燒反應。該裝置包括一個燃燒器,一個由浸漬石墨組成的被冷卻的燃燒室,以及一個由鋼制外殼,內裝大量浸漬石墨組成的冷卻區。
文檔編號F23D14/62GK1175549SQ97117188
公開日1998年3月11日 申請日期1997年6月27日 優先權日1996年6月28日
發明者S·戴雷, G·德里馮, T·諾達里, M·雷德克爾 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司, 洛林碳素公司