專利名稱：：二硫代磷酸類金屬萃取劑的再生的制作方法
技術領域：
：本發明涉及再生有機二硫代磷酸類化合物的方法。本發明具體地涉及從其硫—硫鍵結合的氧化產物中再生二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取劑的方法。Broww等人在美國專利第4721605號上公開了二硫代次膦酸作為溶劑萃取的萃取劑分離鎘、鈷、銅、汞、鎳、銀、鋅金屬離子與鈣和鎂金屬離子的用途。最近，已發現Brown等人所使用的二硫代次膦酸可專門適用于選擇性地萃取鎳和鈷。Mihaylov等人在美國專利第5447552號中公開了使用二硫代次膦酸萃取劑從酸性浸提液中選擇性萃取鎳和鈷的方法。但是，在該法的擴大性實驗研究中，人們發現其萃取能力隨時間的變化逐漸下降。對這一現象的調查研究表明，所述萃取劑正逐漸轉變為其萃取鎳和鈷的能力顯著下降的終產物。專門的試驗顯示容納金屬能力(metalloadingcapacity)的下降是由二硫代次膦酸的氧化所引起的。兩個二硫代次膦酸分子結合生成如下圖所示的一個分子的硫—硫鍵結合的氧化產物(化合物II)上述氧化產物(化合物II)具有萃取金屬能力顯著下降的特征。對本說明書和權利要求書而言，化合物II指上述二硫代次膦酸的硫—硫鍵結合的氧化產物。已發現各種氧化劑，例如Fe(III)、Co(III)和O2都可以引起或加速氧化二硫代次膦酸成為化合物II。例如，發現存在于溶劑萃取原液中的相對低濃度(20-25毫克/升)的鐵離子(Fe(III))可引起萃取劑明顯氧化。甚至發現很低濃度(＜2毫克/升)的鐵離子在經過一段時間以后，也可以引起萃取劑濃度少量下降。當將所述萃取劑在與含上述部分種類的或全部種類的氧化劑的水溶液接觸的條件下貯存時，也可以觀測到一定的氧化。溶劑萃取能力的不可逆損失對工業上使用所述二硫代次膦酸溶劑萃取方法在經濟上的可行性具有嚴重的影響。提供作為工業上可行的溶劑萃取方法的萃取劑必須能多次循環使用，而且其容納金屬的能力沒有明顯的損失。Mihaylov等人在美國專利第5447552號中還公開了通過限制所述萃取劑與Fe(III)、Co(III)和O2和其它氧化劑的相互作用，可以將二硫代次膦酸的氧化速度控制到工業上可接受的速度的內容。但是，一種廉價的再生所述萃取劑的方法將進一步有助于在工業上實現以二硫代次膦酸萃取劑為基礎的溶劑萃取方法。除二硫代次膦酸外，其它二硫代磷酸類化合物例如二硫代磷酸和二硫代膦酸據信可退化為硫—硫結合的氧化產物。氧化產物的形成取決于所用恰當的二硫代磷酸。本說明書和權利要求書中的二硫代磷酸類化合物用下列分子式表示，但不限于此二硫代磷酸二硫代膦酸二硫代次膦酸其中，R1和R2是相同或不同的，選自具有2-24個碳原子的取代的烷基、環烷基、烷氧基烷基、烷基環烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基和環烷基芳基。包括再生萃取劑過程的溶劑萃取方法是很少的。已知唯一的再生其萃取劑的溶劑萃取廠使用膠類萃取劑從含氨的溶液中萃取鎳。該肟類萃取劑分解成可溶于有機溶劑的酮。因為該酮產物具有與用來合成所述肟萃取劑的酮一樣的結構，所以，該溶劑萃取廠定期地使所述酮產物與羥胺鹽反應，再生所述膠萃取劑。但是，就我們所知，沒有就地再生二聚有機磷萃取劑的方法已被公開或在工業上實施。本發明的目的是提供從二硫代磷酸萃取劑的硫—硫鍵合的氧化產物中再生二硫代磷酸萃取劑的方法。本發明的另一個目的是提供使用與溶劑萃取過程相容的溶劑來再生二硫代磷酸萃取劑的方法。本發明的另一個目的是提供這樣一種再生磷酸萃取劑的方法它使付產物例如相應的一硫代磷酸的產生達到最少。本發明提供從含有二硫代磷類萃取劑的硫—硫鍵結合氧化產物的有機溶液中再生二硫代磷類萃取劑例如二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方產生用于再生用過的二硫代磷萃取劑的活性氫。產生該活性氫的方法包括將活性金屬加到含所述有機溶液和酸性水溶液的液體混合物中，生成初生氫或在催化劑存在下在所述有機溶液中使用氫氣。在所述方法中產生的活性氫使二硫代磷分子的硫—硫鍵斷裂，生成相應的二硫代磷酸類化合物。圖1是在60℃，在硫酸中使用金屬鋅粉的反應條件下，pH對再生二硫代次膦酸萃取劑速度的影響曲線圖；圖2是在pH0，在硫酸中使用金屬鋅粉的反應條件下，pH對再生二硫代次膦酸萃取劑速度的影響曲線圖。已發現在活性氫存在下可以使二硫代磷酸類化合物的二聚氧化產物容易地轉變回到二硫代磷酸萃取劑。就本說明書和權利要求書而言，“活性氫”指新成或原子氫或能促使二聚二硫代磷酸萃取劑分解的任何其它形式的氫。優選產生活性氫的方法有使活性金屬與無機酸反應或在催化劑存在下使用氫氣。就本說明書和權利要求書而言，活性金屬指懸浮在酸性水溶液中，反應產生活性氫的任何金屬物質。已具體發現使用活性氫可以使氧化的二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取劑再生。本再生過程可以按照分批或連續的處理方式來完成。開始再生所述二硫代磷酸時，將含用過的萃取劑的有機溶液加到再生罐中。優選將含用過的萃取劑的有機溶液和含無機酸的水溶液的液體混合物連續地混合或攪拌。因為二硫代磷萃取劑在所述水溶液中的溶解度非常低，所以，將所述兩種溶液充分混合以便增加含硫—硫鍵結合化合物的有機相與所述水溶液的接觸，加速反應的動力學過程。最好將該液體混合物攪拌成為乳濁液。將活性金屬在攪拌前、攪拌中或攪拌后加到所述水溶液中或加到所述液體混合物中，通過活性金屬的酸解提供活性氫的來源。最好加入粉末狀的活性金屬以便提供大的表面積以產生最佳量的新生氫。所述用過的萃取劑與由活性金屬的酸解形成的初生氫相互作用，使硫—硫鍵斷裂并產生相應的二硫代磷酸。另外，活性氫可以來自于催化劑存在下的氫氣，電解產生的氫或任何其它產生初生(原子)氫的方法。催化劑，例如鉑類催化劑與氫氣相互作用，直接在所述有機相中產生活性氫，而不在水相。催化產生的活性氫可任選地在含酸性水溶液和有機相的液體混合物中產生二硫代磷酸類的化合物。在再生過程中，開始時，所述用過的二硫代磷萃取劑的硫—硫鍵斷裂，每分子斷裂的用過的萃取劑產生兩分子的二硫代磷酸。生成的二硫代磷酸可以與所述水溶液中的金屬離子如鋅、鐵或鎳反應產生金屬-有機-二硫代磷類化合物。再生過程后，優選使生成的二硫代磷化合物返回溶劑萃取循環過程中。使所述二硫代磷化合物直接返回循環中或優選用酸反萃取將其轉化為溶劑萃取循環中的酸的形式。已發現本發明方法對于不同來源的活性氫都是有效的。適合于產生活性氫的專門體系包括硫酸或鹽酸中的金屬鋅、鹽酸中的金屬鎳、硫酸中的金屬鐵和在鉑類金屬催化下的氣體氫。在用初生氫裂解用過的萃取劑的硫—硫鍵的過程中，優選將所述溶液的pH維持在至少約3以下。最好將該溶液的pH維持在至少約2以下。優選將含水相有機相混合物的溫度維持在至少約40℃，以便加速反應的動力學過程。最好將含水相/有機相混合物的溫度維持在至少約50℃，以便進一步加速再生。實施例下列實施例使施用溶液中約三分之二的原二硫代次磷酸萃取劑已被氧化成化合物II的有機溶液(有機溶液I)。具體地說，有機溶液I是由使用Cyanex301萃取劑(Cyanex是由CytecCanadaInc.提供的有機磷萃取劑的注冊商標)的重復溶劑萃取(SX)鎳和鈷的過程所產生的。Cyanex301萃取劑含85％(重量)的雙-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。在使用鎳/鈷SX方法以前，通過加15％(體積)的二硫代次膦酸(Cyanex301萃取劑)到脂肪族稀釋劑中(IsoparM-IsoparM是ESSO公司所售脂肪烴的注冊商標)來制備所述有機二硫代次膦酸萃取劑溶液。所以，該萃取劑中二硫代次膦酸的要求濃度為0.33摩爾/升。一般在所述萃取溶液中存在小量的一硫代次膦酸，其濃度為0.01-0.05摩爾/升。使用滴定法，磷(31)核磁共振光譜(NMR)和/或氣相層析-質譜(GC-MS)分析確定所述萃取劑的組成。三種分析方法互相補充，如此，正確地分析每個測試結果可以定性和定量地確定所述萃取劑中的不同化學成分。在50-60℃下，用6NHCl反萃5升的有機溶液I達4小時，并用水洗。然后再重復所述6NHCl反萃和水洗過程。用滴定法分析該反萃后有機溶液(有機溶液II)，顯示二硫代次膦酸的濃度為0.10摩爾/升。將少量的所述有機溶液II(100-500毫升)用于每一個下列實施例中。用于進行測試各種溶劑的反應裝置由配備pH和Eh測試的帶密閉頂蓋的反應燒杯、溫度控制和攪拌裝置所組成。在每一次實驗過程中，在不同時間間隔內，分別抽取10毫升樣品。這些樣品經用6NHCl反萃和水洗處理。然后重復該反萃和洗滌過程。然后用連續滴定方法分析經反萃和水洗后樣品中的二硫代次膦酸和一硫代次膦酸。實施例1在本實施例中，將一部分所述有機溶液II加入最初pH為1.0的硫酸溶液中。將鋅粉加入該混合物中。反萃并控制溫度在60℃。追加鋅粉和酸，以便維持氫氣的生成。將該混合物連續攪拌過夜。經上述處理前后的該有機溶液容納金屬的能力分別為3.7克鎳/升和8.1克鎳/升。其容量4.4克鎳/升的增加值成功地說明使用金屬鋅和硫酸可以再生二硫代次膦酸。實施例2在本實施例中，在不同pH條件下，使用硫酸溶液中的金屬鋅再生含有機溶液II的溶液中的二硫代次膦酸。將試劑級的鋅粉過篩并發現其程度分布(重量)為5.8％+100目(+150微米)、81.4％-100/+400目(+38/-150微米)和12.8％-400目(-38微米)。按與水的比為1∶1的量加入所述萃取劑(通常為250升)。將該混合物加熱到60℃，并加入硫酸調節pH。然后加入一定量的鋅粉(通常為100克)，并在溶解鋅粉的過程中，通過自動控制酸的加入量來維持該pH值。在pH0.0、0.5和1.0的整個再生二硫代次膦酸過程中，保持連續攪拌。圖1顯示pH為0對再生二硫代次膦酸最有利。實施例3除了該試驗在pH為0和溫度為24℃和60℃條件下進行外，實施例3重復實施例2的條件。參見圖2，溫度從24℃增加到60℃，顯著地增加在pH為0的鋅/硫酸體系中的再生速度。本實施例說明溫度對再生速度有明顯的影響。實施例4在本實施例中，做了循環試驗，以便確定是否重復再生/降解二硫代次膦酸萃取劑會對該萃取劑有任何不利的影響。在本實驗中，使500毫升的有機溶液II樣品經過一系列的氧化/還原過程。在pH1.5，60℃，有機溶液與含水溶液之比(A/O)為1，空氣流速為10毫升/分鐘和16小時接觸的條件下使用2克/升Fe3+，氧化所述萃取劑。在通過滴定以確定其中二硫代次膦酸濃度的化子分析以前，反萃幾次并用水洗。然后使用下列條件再生該有機相100克鋅粉/每升有機溶液，O/A＝1，4小時，pH＝0(使用硫酸)溫度為60℃。在再生過程后，在下一個循環以前，將該樣品再反萃、水洗和分析。在幾周之內進行6次這樣的循環過程。下表1提供在每次再生(還原)和降解(氧化)所述二硫代次膦酸試劑后取樣品的滴定分析結果(摩爾/升)。表1樣品號二硫代次膦酸一硫代次膦酸1R10.3700.0231D20.0690.0252R30.3700.0272D40.0620.0293R50.3560.0303D60.0120.0304R70.3590.0344D80.1090.0365R90.3690.0385D100.0100.0526R110.3500.052</table>D＝降解R＝再生表1所列結果證實可以重復再生二硫代次膦酸而只產生最小量的一硫代次膦酸。實施例5在本實施例中，使用在鹽酸溶液中的金屬鎳粉末(INCO123)來再生二硫代次膦酸萃取劑。每升有機溶液II中追加100克的鎳。該水溶液含2.0NHcl，并控制溫度在60℃。連續攪拌該含鎳溶液。在不同的時間間隔內取該處理后有機溶液樣品，分析二硫代次膦酸，結果見表2表2實施例6本實施例說明使施用鐵和硫酸再生二硫代次膦酸萃取劑的效果。首先，試驗使用100克鐵/升(DomferMP81)和硫酸，加到水溶液比有機溶液II為1∶1的混合物中。其pH控制在0.5，其溫度保持在60℃。每小時從所述有機相取樣并滴定。Fe粉/H2SO4試驗的結果見下表3。表3實施例7也示范了使施用氫氣和鉑類金屬催化劑的催化還原化合物II的過程。該實驗在一個1升不銹鋼高壓釜內進行。所用的催化劑物質為附在碳載體上的5％還原鈀。所用的初始條件為60℃、200psi(1.4Kpa)的H2，4小時。在該條件下未觀測到再生變化。第二次試驗在70℃和400psi(2.8KPa)壓力H2條件下進行。在第二次試驗期間，觀測到部分(16％)再生變化，其結果見表4(摩爾/升)。表4從表4的試驗結果可以預期更高的溫度、更高的氫氣壓力和/或更長的反應時間將嗇再生相應量的二硫代次膦酸。在幾個小時的再生過程后，由鎳/HCl和Fe/H2SO4溶液再生二硫代次膦酸的效果遞減。處于這個原因，限制再生的時間對于最大限度地加速再生二硫代次膦酸是有利的。未發現使用硫酸中的鋁、硼氫化鈉(NaBH4)和氫化鋁鋰按工業上可接受的速度再生二硫代次膦酸的初步試驗。但是，這些方法可能被優選來產生改進的結果。本發明提供從用過的二硫代磷酸萃反劑的氧化產物中再生二硫代磷酸萃取劑的工業上可行的方法。理論上使用金屬和適合于鈷、鎳、鋅或其它金屬的溶劑萃取的無機酸可以再生所述的二硫代磷酸。最好結合使用鋅和硫酸來再生所述二硫代磷酸。此外，本發明方法在再生二硫代次膦酸過程中只產生很小量的一硫代次膦酸。總之，本發明方法可用來極大地延長二硫代磷酸萃取劑的有效使用壽命和顯著地降低該類萃取劑的溶劑萃取方法的操作成本。根據法規的有關規定，本說明書介紹了本發明的一些具體的實施例。本領域內技術熟練的人將理解可以在本發明的形式上做一些改變，這些改變已包括在本權利要求書中和有時使使用本發明的某些特征而不相應地使用另一些特征更為有利。權利要求1.再生用過的萃取劑的方法，包括下列步驟a)提供含用過的二硫代磷萃取劑的有機溶液，所述用過的二硫代磷萃取劑是通過選自含二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的萃取劑分子的氧化和硫—硫鍵結合形成的；b)產生供用過的二硫代磷萃取劑使用的活性氫；c)用所述活性氫使所述二硫代磷萃取劑的硫—硫鍵斷裂，生成相應的二硫代磷酸。2.權利要求1的方法，其中所述產生所述活性氫的過程包括提供在酸性水溶液和所述有機溶液的液體混合物中的活性金屬，以便使該活性金屬與所述液體混合物中的酸性水溶液反應生成初生氫。3.權利要求2的方法，它還包括在所述液體混合物中混合所述活性金屬的步驟；其中所述活性金屬選自鐵、鎳和鋅。4.權利要求3的方法，其中所述活性金屬溶于無機酸中生成所述初生氫。5.權利要求4的方法，其中所述液體混合物的溫度維持在至少約40℃，其pH維持在至少約3以下。6.權利要求3的方法，其中將金屬鋅溶解在硫酸溶液中生成所述初生氫。7.權利要求3的方法，其中將金屬鋅溶解在鹽酸溶液中生成所述初生氫。8.權利要求3的方法，其中將金屬鎳溶解在鹽酸溶液中生成所述初生氫。9.權利要求3的方法，其中將金屬鐵溶解在硫酸溶液中生成所述初生氫。10.權利要求1的方法，其中在催化劑存在下使用氫氣產生所述活性氫。11.再生用過的萃取劑的方法，包括下列步驟a)提供含化合物II的有機溶液，所述化合物是通過兩個二硫代次膦酸萃取劑分子的氧化和硫—硫鍵結合形成的；b)產生用于所述化合物II的活性氫；c)用所述活性氫使所述化合物II的硫—硫鍵斷裂生成二硫代次膦酸，d)將所述二硫代次膦酸循環到溶劑萃取循環過程中。12.權利要求11的方法，其中所述產生所述活性氫的過程包括提供在酸性水溶液和所述有機溶液的液體混合物中的活性金屬，以便使該活性金屬與所述液體混合物中的酸性水溶液反應生成初生氫。13.權利要求12的方法，它還包括在所述液體混合物中混合所述活性金屬的步驟；其中所述活性金屬選自鐵、鎳和鋅。14.權利要求13的方法，其中所述活性金屬溶于無機酸中生成所述初生氫。15.權利要求14的方法，其中所述液體混合物的溫度維持在至少約40℃，其pH維持在至少約3以下。16.權利要求13的方法，其中將金屬鋅溶解在硫酸溶液中生成所述初生氫。17.權利要求13的方法，其中將金屬鋅溶解在鹽酸溶液中生成所述初生氫。18.權利要求13的方法，其中將金屬鎳溶解在鹽酸溶液中生成所述初生氫。19.權利要求13的方法，其中將金屬鐵溶解在硫酸溶液中生成所述初生氫。20.權利要求11的方法，其中在鉑族金屬存在下使用氫氣產生所述活性氫。全文摘要本發明提供從含有二硫代磷類萃取劑的硫—硫鍵結合氧化產物的有機溶液中再生二硫代磷類萃取劑例如:二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方產生用于再生用過的二硫代磷萃取劑的活性氫。產生該活性氫的方法包括:將活性金屬加到含所述有機溶液和酸性水溶液的液體混合物中,生成初生氫或在催化劑存在下在所述有機溶液中使用氫氣。在所述方法中產生的活性氫使二硫代磷分子的硫—硫鍵斷裂,生成相應的二硫代磷酸類化合物。文檔編號F28F21/08GK1171450SQ9711296公開日1998年1月28日申請日期1997年6月3日優先權日1996年6月4日發明者W·A·里克頓,I·O·邁哈洛夫,B·J·勞夫,P·K·路易,E·克勞斯申請人:賽特技術有限公司,英科有限公司