蓄熱器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種蓄熱器，該蓄熱器包括由具有下列化學成分分析的材料制成的儲能元件的填充床：25%<Fe2O3<90%、和5%<Al2O3<30%、和CaO<20%、和TiO2<25%、和3%<SiO2<50%、和Na2O<10%、和Fe2O3+Al2O3+CaO+TiO2+SiO2+Na2O>80%、和其他化合物：補足至100%。
【專利說明】蓄熱器
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種儲熱的蓄熱器，以及一種包含該蓄熱器的加熱設備。
【背景技術】
[0002]能量(例如，發熱能量)的儲存使得能夠按時間錯開能量的生產和消耗。
[0003]發熱能量的儲存對于升級軟能源(例如太陽能)也是有用的，該軟能源是可再生的但是其生產卻是間歇式的。能量儲存對于利用在所謂的“非高峰”時段和所謂的“高峰”時段之間的電價差異是有用的，在“非高峰”時段期間電價最低，在“高峰”時段期間電價最高。例如，在通過空氣壓縮進行能量儲存的情況下，產生被儲存在蓄熱器中的發熱能量，消耗電力的壓縮階段有利地在非高峰時段期間以較低的價格執行，然而，產生電力的膨脹階段則在高峰時段期間執行，以便根據需要以有利的電價提供可并入電網的電力。
[0004]發熱能量通常被儲存在蓄熱器的儲能元件或“介質”的填充床內，例如，在卵石填充床內。
[0005]基于在產生熱的流體流和蓄熱器之間的熱交換的儲存操作通常稱為“充電”，在充電時進入發電機內的發熱流體被稱為“充電發熱流體”。
[0006]發熱能量的轉移可導致這些儲能元件的溫度的增加(“顯熱”的儲存)和/或這些元件的狀態的變化(“潛熱”的儲存)。
[0007]隨后，通過傳熱流體流和儲能元件之間的熱交換，所儲存的發熱能量可被回收。該操作通常被稱為“放電”，在放電時進入到蓄熱器內的發熱流體被稱為“放電發熱流體”。
[0008]“A review on packed bed solar energy storage systems” (Renewable andSustainable Energy Reviews, 14(2010),第 1059 頁至第 1069 頁)描述了蓄熱器領域內的現有技術。
[0009]US4651810描述了 一種玻璃爐蓄熱器，其包括從鉻礦砂得到的儲能成分。DE3617904 提供了一種鉻礦砂組合物:1% 至 6% 的 Si02、0.3% 至 0.4% 的 Ca。、13.6% 至 29.6%的 Fe203、以及 8.7% 至 28.9% 的 A1203。
[0010]W02004/063652描述了一種由包含50%的鐵氧化物的材料制成的用于工業爐的隔熱磚。
[0011]這些文獻都沒有描述包含儲能元件的填充床的蓄熱器，該儲能元件由具有下列特征的材料制成:Fe203+Al203+Ca0+Ti02+Si02+Na20>80%。
[0012]當蓄熱器工作時，尤其當傳熱流體為濕空氣時，來自濕空氣的冷凝物腐蝕蓄熱器的材料。并且，在高壓下，空氣中的水分可冷凝且與存在的其他冷凝物或污染物混合。存在的其他冷凝物或污染物使水變酸從而具有腐蝕性。這導致在工業設備中蓄熱器的使用壽命(應該大于20年、甚至大于30年)大幅降低，從而增加總成本。
[0013]因此，需要增加蓄熱器的使用壽命，尤其在腐蝕性酸侵蝕方面，尤其在大于350°C、甚至大于500°C的工作溫度下，以及尤其對于填充有濕空氣的蓄熱器。
[0014]本發明的一個目的在于至少部分地滿足該需求。
【發明內容】
[0015]通過利用蓄熱器、尤其顯熱蓄熱器實現該目的，包括由具有按重量百分比計的下列化學成分分析的材料制成的儲能元件的填充床:
[0016]-25%<Fe203<90%,優選 Fe203〈70%，和
[0017]-5%<A1203<30%,和
[0018]-Ca0〈20%，和
[0019]-Ti02〈25%，和
[0020]-3%〈Si02〈50%，和
[0021]-Na2CK 10%，和
[0022]-Fe203+Al203+Ca0+Ti02+Si02+Na20>80%，和
[0023]-其他化合物:補足至100%。
[0024]發明人已經發現根據本發明的蓄熱器具有顯著的效率。
[0025]令人驚奇地，發明人還已經發現儲能元件特別耐酸性水，這可使其更適合于根據本發明的應用，其中這些儲能元件需要與酸性液體接觸。
[0026]根據本發明的蓄熱器還可具有下列可選特征中的一個或多個特征:
[0027]-所述材料具有的Fe2O3的含量優選大于30%、優選大于35%、優選大于40%、甚至大于45%、甚至大于50%、和/或小于85%、甚至小于80%、甚至小于75%、甚至小于或等于70%、甚至小于65%、甚至小于60% ；
[0028]-所述材料的Al2O3的含量優選小于25%、優選小于20%；
[0029]-在一個實施方式中，尤其當所述材料由包含紅泥的初始物料制造時，所述材料具有的CaO含量優選大于3%、甚至大于5%、甚至大于10% ；
[0030]-在一個實施方式中,所述材料具有的CaO含量優選小于5%、甚至小于3%、甚至小于1% ;
[0031]-在一個實施方式中，尤其當所述材料由包含紅泥的初始物料制造時，所述材料具有的TiO2含量優選大于5%、甚至大于10%、和/或優選小于20%、優選小于15% ；
[0032]-在一個實施方式中，所述材料具有的TiO2含量優選小于5%、甚至小于3%、甚至小于1% ;
[0033]-所述材料具有的SiO2含量優選大于5%、甚至大于8%、和/或小于40%、甚至小于30%、甚至小于20%、甚至小于15% ；
[0034]-所述材料具有的Na2O含量優選小于5%；
[0035]-所述材料具有的Fe203+Al203+Ca0+Ti02+Si02+Na20優選大于85%、甚至大于90%、甚至大于95% ；
[0036]-所述材料具有的Fe203、Al203和SiO2的重量百分比含量的總和(Fe203+Al203+Si02)優選大于50%、優選大于60%、甚至大于70%、甚至大于75%、甚至大于80%、甚至大于85% ；
[0037]-所述材料具有的Fe2O3和Al2O3(Fe203+Al203)的重量百分比含量的總和優選大于40%、優選大于50%、甚至大于60%、甚至大于70%、甚至大于80%、甚至大于90% ；
[0038]-基于Fe203、Al203和SiO2的重量百分比含量的總和(Fe203+Al203+Si02)計，所述材料具有的Fe2O3優選多于45%、優選多于50%、甚至多于60%、甚至多于70%、甚至多于80%、甚至多于90% ；
[0039]-優選地，“其他化合物”由多于90%、優選多于95%的氧化物組成；
[0040]-優選地，MgO,K2O, P2O5和它們的混合物占所述其他化合物的多于90%、多于95%、甚至基本上100% ；
[0041]-所述材料的開孔孔隙度大于0.5%、甚至大于1%、甚至大于5%、和/或小于30%、優選小于25%、甚至小于20%、甚至小于15%，、甚至小于10%、甚至小于6% ；
[0042]_儲能兀件為燒結制品。
[0043]優選地，所述材料包括特別來自拜爾法的氧化鋁生產殘渣，該方法特別在“Lestechniques de I，ing6nieur “ [工程師的技術],文章 “m6tallurgie extractive deI，aluminium” [煉鋁冶金學]，r6f6rence M2340,版本 T.1.，1992 年 I 月 10 曰出版(特別在第M2340-13頁開始的第六章，以及在第M2340-15頁上的圖7)。
[0044]優選地，儲能元件通過燒結預成型件而得到，該預成型件通過成型初始物料相產生，以基于初始物料的重量百分比計，該初始物料相包括按干物質的百分比計的大于10%、優選大于30%、優選大于50%、優選大于60%、優選大于70%、優選大于80%的從實施拜爾法而得到的紅泥。例如，在沖洗步驟和/或干燥步驟中，所述紅泥在使用前可被轉化。
[0045]本發明還涉及加熱設備，該加熱設備包括:
[0046]-產生發熱能量的單元，例如熔爐、太陽能塔、壓縮機，和
[0047]-根據本發明的蓄熱器，和
[0048]-循環裝置，在充電階段期間，該循環裝置確保充電傳熱流體從產生發熱能量的單元循環至蓄熱器、然后通過所述蓄熱器。
[0049]在一個實施方式中，儲能元件永久地或臨時地與pH值小于6、甚至小于5.5、甚至小于5、甚至小于4.5、甚至小于4的酸性液體(特別是水性酸性液體)接觸。在這些條件下，本發明實際上是特別有利的。
[0050]在充電時進入蓄熱器的傳熱流體的溫度優選小于1000°C、甚至小于800°C和/或優選大于350°C、甚至大于500°C。
[0051]加熱設備可特別是產生大于50kW、或大于100kW、甚至大于300kW、甚至大于1MW、
甚至大于5MW的發熱能量的單元。
[0052]優選地，蓄熱器為顯熱蓄熱器，顯熱蓄熱器是指，儲能元件的材料以及充電溫度和放電溫度以這樣的方式被確定:在加熱設備的工作期間，儲能元件保持固態。實際上，在顯熱蓄熱器中，傳熱流體的冷凝的可能性是最大的。
[0053]優選地，根據本發明的加熱設備包括發熱能量消耗者，所述循環裝置確保在放電階段期間，放電傳熱流體循環通過所述蓄熱器、然后從所述蓄熱器循環到發熱能量消耗者。
[0054]在一個實施方式中，產生發熱能量的單元包括壓縮機、或者甚至由壓縮機組成，該壓縮機通過焚燒裝置機械地提供動力或者通過發電站提供電力，該發電站尤其是熱能發電站、太陽能發電站、風能發電站、水電站或潮汐能發電站。
[0055]產生發熱能量的單元和/或發熱能量消耗者可包括適于確保直接或間接與蓄熱器熱交換的熱交換器。
[0056]在一個實施方式中，所述循環裝置確保:
[0057]-在充電階段期間，充電傳熱流體從產生發熱能量的單元循環至蓄熱器，然后通過所述蓄熱器，在充電溫度Tc時，所述充電傳熱流體進入所述蓄熱器，和
[0058]-在放電階段期間，放電傳熱流體循環通過所述蓄熱器，放電傳熱流體在放電溫度Td時進入所述蓄熱器，和
[0059]儲能元件由熔點大于Tc+50°C且小于2000°C的材料制成，響應于2002年12月制定的標準EN12457-2中描述的測試，從所述材料浸提得到的全部成分的濃度小于或等于0.5g/l，且儲能元件的所述材料具有大于0.3的特征比A，其中
[0060]A= (Cp (Tc) -Cp (Td)) /Cp (Td)
[0061]其中
[0062]-Cp (Tc)為在充電溫度時所述材料的發熱能力，和
[0063]-Cp(Td)為在放電溫度時所述材料的發熱能力。
[0064]優選地，特征比大于0.35、優選大于0.40、優選大于0.45，和/或小于0.60。
[0065]優選地，該材料具有的熔點大于100°C、大于150°C、甚至大于200°C，該熔點大于充電溫度。優選地，材料具有的熔點小于1950°C、小于1900°C、甚至小于1800°C，和/或從所述材料浸提得到的全部成分的濃度(根據標準EN12457-2測量)小于或等于0.lg/Ι、優選小于或等于0.05g/l。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0066]研究附圖且按照下面的描述和實施例，將顯現本發明的其他目的、方面、特性和優點，其中:
[0067]-圖1示出了充電傳熱流體沿著其在蓄熱器內的路徑隨著蓄熱器長度的溫度變化的曲線圖。根據蓄熱器的所述長度，這些曲線被認為在儲存元件的溫度下基本是一致的。曲線Ci是在充電開始時得到的曲線，而曲線Cf是在充電結束時得到的曲線。在X軸上給出蓄熱器的長度(米)，在y軸上給出充電傳熱流體的溫度(開爾文)，在該情況下充電傳熱流體為
空氣；
[0068]-圖2示出了放電傳熱流體沿著其在蓄熱器內的路徑隨著蓄熱器長度的溫度變化的曲線圖。根據蓄熱器的所述長度，這些曲線被認為在儲存元件的溫度下基本是一致的。曲線Di是在放電開始時得到的曲線，而曲線Df是在放電結束時得到的曲線。在X軸上給出蓄熱器的長度(米)，在y軸上給出放電傳熱流體的溫度(開爾文)，在該情況下放電傳熱流體為
空氣；
[0069]-圖3a和圖3b、圖4a和圖4b、圖5a和圖5b示意性示出了根據本發明的加熱設備;
[0070]-圖6示意性示出了蓄熱器；和
[0071]-圖7a和圖7b分別示出了由根據實施例1和根據實施例2的材料制成的儲能元件(該儲能元件布置在蓄熱器的圓柱體的軸線上且以穩態運行)根據在所述軸線上的位置(“軸向位置”)的溫度變化。在X軸上給出軸向位置(米)，在y軸上給出充電和放電傳熱流體的溫度(開爾文)，在該情況下充電和放電傳熱流體為空氣。
【具體實施方式】
[0072]對于圖1和圖2，對于具有長度30m和直徑5m的蓄熱器進行計算，充電階段和放電階段持續10800秒。
[0073]圖3a、圖4a和圖5a對應于充電階段。圖3b、圖4b和圖5b對應于放電階段。流體通過的管道以較粗的線示出。用于改變在不同的電路中的循環所需的閥門未被示出。
[0074]在不同的圖中，相同的附圖標記用來表示相同的或相似的單元。
[0075]定義
[0076]術語“產生發熱能量的單元”應被理解成不僅指被特別設計成產生發熱能量的單元，例如太陽能塔，而且指通過這些單元的運行產生發熱能量的單元，例如壓縮機。
[0077]術語“加熱設備”也應在廣義上被理解成包括產生發熱能量的單元的任何設備。
[0078]術語“發熱能量消耗者”表示能夠接收發熱能量的元件。這可顯著地導致消耗者的溫度的增加(例如在建筑物的加熱的情況下)和/或轉換成機械能(例如在燃氣輪機中)。
[0079]在本說明書中，為了清楚，表述“充電傳熱流體”和“放電傳熱流體”分別被用于表示在充電期間和在放電期間在蓄熱器內循環的傳熱流體。當充電傳熱流體進入蓄熱器時，充電傳熱流體是“冷卻的”。當放電傳熱流體離開蓄熱器時，放電傳熱流體是“再熱的”。
[0080]表述儲能元件的“填充床”應被理解成至少部分地彼此疊置的一組這樣的元件。
[0081]術語“預成型件”通常用于指一般利用粘合劑臨時連接的一組顆粒，該顆粒的微結構在燒結期間將變化。
[0082]術語“燒結”用于表示熱處理，通過該熱處理，預成型件的顆粒轉變形成粘合在它們之間的所述預成型件的其他顆粒的基體。
[0083]為了清楚，術語“紅泥”用于表示由氧化鋁制造方法得到的液態或糊狀副產物以及相應的干燥產物。
[0084]根據行業的常見慣例，氧化物含量是指以最穩定的氧化物的形式表示的每種相應的化學成分的總含量。
[0085]除非另有說明，否則所有的百分比為重量百分比。
[0086]除非另有說明，表述“含有一個”、“包含一個”和“包括一個”，應被理解成“包括至少一個”。
[0087]詳細描述
[0088]根據本發明的加熱設備包括產生發熱能量的單元、蓄熱器、循環裝置。加熱設備還可包括發熱能量消耗者和/或空腔。
[0089]產生發熱能量的單元
[0090]產生發熱能量的單元可被設計成產生發熱能量，例如，熔爐或太陽能塔。
[0091]在一個實施方式中，產生發熱能量的單元包括壓縮機。氣態流體的壓縮(優選絕熱的壓縮)通過增加其壓力和溫度導致能量被儲存在壓縮機內。
[0092]通過使流體保持在壓力下，壓力增加產生的能量可被存儲。例如在渦輪機中，該能量的回收可導致膨脹。
[0093]根據本發明，由于溫度增加而產生的能量被儲存在蓄熱器中。該能量的回收導致與蓄熱器的熱交換。
[0094]發熱能量可以是生產的副產物，即，發熱能量不一定刻意產生的。
[0095]優選地，產生發熱能量的單元產生大于50kW、甚至大于IOOkW的發熱能量，甚至大于300kW、甚至大于1MW、甚至大于5MW。實際上，本發明特別適用于高功率的工業設備。[0096]發熱能量消耗者
[0097]發熱能量消耗者可以是一個建筑物或一組建筑物、水箱、水槽、與交流發電機聯接以發電的渦輪機、消耗蒸汽的工業設備，例如，紙漿制造設備。
[0098]蓄熱器
[0099]通常利用儲能元件的填充床來形成蓄熱器。
[0100]根據本發明的蓄熱器可通過根據本發明的方法來制造，該方法包括下列步驟:
[0101]a)生產初始物料，可選地包括紅泥，
[0102]b)使所述初始物料成型以便得到預成型件，
[0103]c)可選地，干燥所述預成型件，
[0104]d)燒結預成型件，
[0105]-在1000°C和1500°C之間的溫度下，優選在該溫度下持續大于0.5小時且優選小于12小時，和
[0106]-優選在氧化氣氛下，優選在空氣中，除了如果步驟a)包括紅泥煅燒操作，則該氣氛優選為還原的氣氛外，以得到儲能元件，
[0107]e)在根據步驟a)至步驟d)制造多個儲能元件后，把所述儲能元件組合在一起以組成蓄熱器的填充床。
[0108]如果初始物料包括紅泥，則步驟a)可包括下列操作:
[0109]al)可選地，干燥所述紅泥，
[0110]a2)可選地，研磨所述干燥的紅泥，尤其打碎在干燥中形成的任何燒結塊，
[0111]a3)可選地，將包含鐵氧化物的原料加入到紅泥中，
[0112]a4)可選地，在還原氣氛下，在900°C和1300°C之間的溫度下進行煅燒，和研磨。
[0113]所有的常規的燒結方法可以被實施，條件是初始物料適于制造適用于根據本發明的蓄熱器的儲能元件。
[0114]在步驟a)中，制備初始物料。
[0115]優選地，該初始物料包括紅泥，優選地，該紅泥是根據包含操作al)至a4)的方法所制備的紅泥。
[0116]在操作al)中，可選地，所述紅泥優選在100°C和500°C之間的溫度、優選在200°C和350°C之間的溫度下進行干燥。在該溫度下的保持時間優選在3小時和100小時之間。
[0117]在操作a2)中，可選地，在操作al)中干燥的紅泥被研磨以打碎在干燥操作al)中形成的燒結塊。該研磨可在研磨機或在塊料破碎機中進行。
[0118]在操作a3)中，可選地，鐵氧化物粉末可被添加到紅泥中，以便增大混合物中的鐵氧化物的含量。
[0119]在操作a4)中，可選地，在還原氣氛下，在操作a2)或a3)結尾時得到的混合物在900°C和1300°C之間的溫度下進行煅燒，在該溫度下的持續時間大于0.5小時、優選大于I小時且優選小于10小時、甚至小于5小時。煅燒后的混合物可被研磨以打碎形成的燒結塊。例如，該研磨可在球磨機或輥式磨碎機中進行。
[0120]優選地，基于干物質的重量百分比計，初始物料包括大于10%、優選大于30%、優選大于50%、優選大于60%、優選大于70%、優選大于80%的紅泥，該紅泥通過拜爾法制造氧化鋁得到。優選地，紅泥的干物質是顆粒的粉末的形式，該粉末中，按重量計，大于70%、優選大于80%、優選大于90%的所述顆粒的尺寸小于200 μ m。還優選地，按重量計，大于50%、甚至大于60%的顆粒的尺寸小于10 μ m。
[0121]優選地，紅泥的干物質具有下列的化學成分分析:
[0122]-25%<Fe203<70%,優選 Fe203〈65%、甚至 Fe203〈60% 和 / 或優選 Fe203>30%、優選Fe203>35%、優選 Fe203>40%、甚至 Fe203>45%、甚至 Fe203>50%，和
[0123]-5%<A1203<30%,優選〈20%，和
[0124]-Ca0〈20%，和
[0125]-Ti02<25%,優選〈20%，優選〈15%，和
[0126]-3%<Si02<50%,優選〈40%、優選〈30%、優選〈20%、優選〈15%，和
[0127]-Na20<10%,甚至小于 5%，和
[0128]-Fe203+Al203+Ca0+Ti02+Si02+Na20>80%,優選 >85%、甚至 >90%、甚至 >95%，和
[0129]-其他化合物:補足至100%。
[0130]優選地，初始物料的干物質由大于90%、優選大于95%、優選大于99%的氧化物組成。
[0131]在一個實施方式中，初始物料包含粉末，該粉末包含按重量計大于90%的二氧化硅，優選二氧化硅微粉粉末。基于干初始物料的重量百分比計，在沒有添加劑的情況下，二氧化娃的量優選大于2%、優選大于3%、甚至大于5%且小于10%。
[0132]在一個實施方式中，初始物料包含硅酸鋁粉末，尤其是粘土和/或高嶺土和/或硅線石，優選按重量計包含的氧化鋁的含量在25%和65%之間，優選在30%和65%之間，優選為粘土粉末。基于干初始物料的重量百分比計，硅酸鋁粉末的量，尤其是粘土粉末，優選大于5%、優選大于10%、甚至大于15%且小于40%、甚至小于30%。有利地，粘土還可用作成型添加劑。
[0133]在一個實施方式中，初始物料包括粉末，該粉末包含大于70%、甚至大于75%的鐵氧化物Fe203。在一個實施方式中，在所述粉末中Fe2O3的補足物由Al203、Si02以及可選地，優選小于所述粉末重量的10%的其他氧化物組成。
[0134]在優選的實施方式中，將粉末添加到初始物料中，該粉末包括大于70%、甚至大于75%的鐵氧化物Fe2O3和硅酸鋁粉末，特別是粘土和/或高嶺土和/或硅線石，優選包含按重量計的氧化鋁的含量在25%和65%之間，優選在30%和65%之間，優選為粘土粉末。以基于干初始物料的重量百分比計，硅酸鋁粉末、尤其是粘土粉末的量，優選大于5%、優選大于10%、甚至大于15%且小于40%、甚至小于30%。有利地，粘土還可被用作成型添加劑。在一個實施方式中，初始物料由包含Fe2O3的所述粉末和所述硅酸鋁粉末的混合物組成。
[0135]Andreasen壓實模型或Fuller-Bolomey壓實模型可用于調節顆粒分布以適合所制造的儲能元件的表觀密度。這類壓實模型在標題為“Trait6de ceramiques et materiauxmin6raux”[關于陶瓷和礦物材料的論文](C.A.Jouenne, Editions Septima,巴黎(1984),第403-405頁)”的作品中進行特別描述。
[0136]初始物料還可包括按重量計大于0.1%的成型添加劑。
[0137]該添加劑可尤其選自:
[0138]-粘土；
[0139]-增塑劑，諸如聚乙二醇(或PEG)或者聚乙烯醇(或PVA)；[0140]-粘合劑，包括有機的臨時粘合劑，例如樹脂、木素磺化鹽、羧甲基纖維素或糊精；
[0141]-抗絮凝劑，例如堿金屬多磷酸鹽、堿金屬聚丙烯酸酯、聚羧酸酯；和
[0142]-以及這些物質的混合物。
[0143]優選地，成型添加劑選自粘土、木素磺化鹽、PVA、PEG以及它們的混合物。
[0144]優選地，基于初始物料的重量百分比計，除了對于粘土外，成型添加劑的含量小于
6% ο
[0145]水的量取決于下列步驟。基于不含添加劑的初始物料的重量百分比計，水的量通常在O和20%之間。
[0146]在步驟b)中，可通過不同的技術進行成型，這些技術包括冷壓、料漿澆鑄、塑性糊料壓制、造粒和擠壓。
[0147]對于冷壓成型而言，以基于不含添加劑的初始物料的重量百分比計，添加1.5%至4%的水量是優選的，尤其是如果紅泥已經在操作al)中被干燥和/或在操作a4)中被煅燒。對于包括擠壓的成型操作而言，以基于不含添加劑的初始物料的重量百分比計，添加10%至20%的水量是優選的，尤其如果紅泥已經在操作al)中被干燥和/或在操作a4)中被煅燒。在一個實施方式中，在步驟a)中所使用的紅泥中所包含的水量足以可以成型，例如通過擠壓成型，而不需添加額外量的水。
[0148]在可選的步驟c)中可完成干燥。優選地，在100°C和600°C之間的溫度下、優選在200°C和350°C的溫度下進行干燥。在該溫度下的持續時間優選在3小時和100小時之間。
[0149]在操作d)中，預成型件被燒結。燒結條件，尤其燒結溫度，取決于初始物料的組成。通常，在1000°C和1500°C之間的燒結溫度、優選在1100°C和1300°C之間的燒結溫度是較合適的。優選地，如果方法包括步驟a4)，則在還原氣氛進行該燒結。如果所述方法不包括可選的步驟a4)，則優選在氧化氣氛下進行該燒結，優選在空氣中。
[0150]當步驟d)結束時,得到儲能元件。
[0151]在可選的步驟中，儲能元件可經歷拋光操作，尤其選自研磨、鋸切、表面處理、鉆孔、機械加工，以便使該儲能元件適合蓄熱器的幾何形狀。這些操作可根據現有技術中已知的所有技術來完成。
[0152]上文描述的方法不受限制。
[0153]儲能元件的形狀和尺寸不受限制。然而，優選地，儲能元件的最小尺寸大于0.5mm、甚至大于1mm、甚至大于5mm、甚至大于Icm和/或優選小于50cm、優選小于25cm、優選小于20cm、優選小于15cm。優選地,儲能元件的最大尺寸小于10米、優選小于5米、優選小于I米。
[0154]儲能元件尤其可采用如在US6，889，963和/或US6，699，562所描述的球體和/或顆粒和/或實心磚和/或空心磚、和/或十字形元件和/或雙十字形元件和/或實心元件和/或空心元件的形式。
[0155]在步驟e)中,所述儲能元件組合在一起以形成填充床。
[0156]該填充床可被組織(例如通過匹配儲能元件)或者變混亂(“散裝的”)。例如，填充床可采取大量的研磨塊的形式(不具有特定的形狀，如大量的卵石)。
[0157]填充床的高度優選大于5m、優選大于15m、優選大于25m、甚至大于35m、甚至大于50mo[0158]填充床的重量優選大于700T、優選大于2000T、優選大于4000T、優選大于5000T、優選大于7000T。
[0159]優選地，在包括第一開口和第二開口的空腔中，儲能元件被組合在一起，該第一開口和第二開口分別用于將傳熱流體導入空腔中以及將傳熱流體從所述空腔抽出。
[0160]在一個實施方式中，在充電階段中，充電傳熱流體通過蓄熱器的開口進入蓄熱器，在放電階段中再熱的放電傳熱流體通過該蓄熱器的開口離開蓄熱器。相反，在放電階段中，待再加熱的放電傳熱流體通過蓄熱器的開口進入蓄熱器，在充電階段中冷卻的充電傳熱流體通過該蓄熱器的開口離開蓄熱器。
[0161]優選地，用于熔爐的再加熱的放電傳熱流體通過蓄熱器的開口離開蓄熱器，該蓄熱器的開口位于蓄熱器的頂部。
[0162]優選地，待再加熱的放電傳熱流體通過蓄熱器的開口進入蓄熱器，該蓄熱器的開口位于蓄熱器的底部。
[0163]循環裝置
[0164]循環裝置通常 包括受控制的一組管道、閥門和泵/風扇/抽提器，以能夠選擇性使蓄熱器連接到
[0165]-產生發熱能量的單元，使得在充電階段期間該循環裝置能夠接收離開所述單元的充電發熱流體，和
[0166]-發熱能量消耗者，使得在放電階段期間離開蓄熱器的再熱的放電傳熱流體能夠再加熱所述消耗者，或者通常將發熱能量傳遞給所述消耗者，
[0167]以及，使得能夠強制充電傳熱流體和/或放電傳熱流體的循環通過蓄熱器。
[0168]傳熱流體
[0169]充電傳熱流體和放電傳熱流體可以是相同性質或不同性質。
[0170]被實施用于蓄熱器的充電和/或放電的傳熱流體可以是氣體，例如空氣、水蒸汽、傳熱氣體、或者為液體，例如，水或熱油。
[0171]空腔
[0172]優選地，特別當充電傳熱流體和放電傳熱流體具有相同性質且當傳熱流體經歷壓力增加時，例如空氣被壓縮至50bar、甚至lOObar、甚至150bar，加熱設備可包括腔室，稱作“空腔”，以用于臨時儲存在離開蓄熱器時冷卻的充電傳熱流體。空腔的容積通常大于20000m3、甚至大于 100000m3。
[0173]空腔優選可略微透過傳熱流體或者甚至不能透過傳熱流體。
[0174]優選地，加熱設備配置成能夠根據下文描述的至少一些規則或全部規則操作。
[0175]操作
[0176]在充電期間，在優選基本上恒定的溫度Tc下，充電傳熱流體進入蓄熱器，一般情況下通過蓄熱器的頂部進入蓄熱器。通常，在穩態的操作中，傳熱流體的溫度Tc和該傳熱流體接觸的儲能元件的溫度(T1)之間的差值為Tc的15%至20% (或者大約90°C至120°C)，且傳熱流體快速冷卻至?\。
[0177]優選地，在蓄熱器的充電期間，充電傳熱流體進入蓄熱器時的溫度Tc小于1000°C、甚至小于800°C和/或優選大于350°C、甚至大于500°C。
[0178]通過再加熱傳熱流體接觸的儲能元件，充電傳熱流體在蓄熱器繼續其路徑。因此，如圖1的曲線Ci所示，傳熱流體的溫度逐漸下降至溫度Tc/。
[0179]優選地，在充電開始時，充電傳熱流體離開蓄熱器的溫度Tc/接近前一周期的放電溫度。
[0180]在蓄熱器中充電傳熱流體沿著其路徑的溫度的變化的曲線尤其取決于儲能元件的材料以及蓄熱器的幾何形狀。在充電階段期間，在經過儲能元件的再加熱后，該曲線隨著時間變化(曲線Ci朝向曲線Cf移位)。
[0181]在穩態操作中，曲線Ci和曲線Cf從一個充電階段到下一個充電階段基本上相同。
[0182]當充電傳熱流體為氣體時，其冷卻可導致在儲能元件表面(尤其在顯熱蓄熱器中)上的冷凝。
[0183]在高溫下，例如尤其上文所述那些構思的溫度下，冷凝物可具有非常大的腐蝕性。如下文的實施例所示，根據本發明的蓄熱器的儲能元件有利地在耐受這些冷凝物的腐蝕性方面非常好。
[0184]在放電中，在優選基本上恒定的溫度Td時，放電傳熱流體通常通過蓄熱器的底部進入蓄熱器。通常，在穩態操作中，溫度Td接近傳熱流體接觸的儲能元件的溫度(T2)，并且傳熱流體被快速地再加熱至T2。
[0185]傳熱流體然后在蓄熱器內繼續其路徑，冷卻傳熱流體接觸的儲能元件。因此，如圖2的曲線Di所示，傳熱流體的溫度逐漸增加至溫度Td/。
[0186]在蓄熱器中放電傳熱流體沿著其路徑的溫度的變化的曲線尤其取決于儲能元件的材料以及蓄熱器的幾何形狀。由于儲能元件的冷卻，故該曲線隨著時間而變化(曲線DjA向曲線Df移位)。
[0187]在穩態操作中，曲線Di和Df從一個放電階段到另一放電階段基本上相同。
[0188]因此，蓄熱器經歷連續的“周期”，每個周期包括充電階段、可能的等待階段(waiting phase)、然后放電階段。
[0189]該周期可以是規則的或不規則的。優選地，該周期是規則的，第一階段的持續時間與第二階段的持續時間相同。
[0190]規則周期的持續時間一般大于0.5小時、甚至大于2小時和/或小于48小時、甚至小于24小時。
[0191]【具體實施方式】
[0192]圖3a和圖3b、圖4a和圖4b、圖5a和圖5b代表不同的有利實施方式。在所有這些實施方式中，根據本發明的加熱設備10包括產生發熱能量的單元12、蓄熱器14、發熱能量消耗者16和循環裝置18。該加熱設備還可包括天然的或人造的空腔20。
[0193]循環裝置18包括充電電路22和放電電路24，通過這些電路，分別循環充電傳熱流體和放電傳熱流體。這些充電電路22和放電電路24分別能夠在充電階段期間在產生發熱能量的單元12和蓄熱器14之間形成熱交換連接，以及在放電階段期間在蓄熱器14和發熱能量消耗者16之間形成熱交換連接。
[0194]圖3a和圖3b代表第一【具體實施方式】，其中，發熱能量消耗者16包括熱交換器26，該熱交換器適于確保在來自蓄熱器14的放電傳熱流體(圖3b)和二次電路28中循環的二次傳熱流體之間的熱交換。二次電路28被配置成允許從熱交換器26到例如建筑物30之間的熱交換連接。[0195]加熱設備10還包括直接加熱電路32，該電路允許在充電階段期間從產生發熱能量的單元12 (例如，太陽能塔)到發熱能量消耗者16的直接熱交換連接(圖3a)。
[0196]在該實施方式中，蓄熱器14優選地靠近產生發熱能量的單元，例如距離該產生發熱能量的單元小于500m、甚至小于250m。
[0197]圖4a和圖4b代表第二【具體實施方式】，其中，產生發熱能量的單元12包括能量驅動的壓縮機34，例如，該能量是由發電機組36產生的機械能或電能。
[0198]因此，在充電傳熱流體(通常為空氣)通過充電電路22達到蓄熱器14之前，充電傳熱流體(通常為空氣)通過壓縮機34中的通道被壓縮且再加熱。
[0199]蓄熱器不必靠近產生用于壓縮空氣的電力的設備或壓縮機34。
[0200]在蓄熱器出口處，被壓縮的、冷卻的充電傳熱流體被存儲在空腔20中。
[0201]在放電期間，被壓縮的放電傳熱流體(S卩，被存儲在空腔內的充電傳熱流體)離開空腔20，經過蓄熱器被再加熱，然后通過燃氣輪機38。燃氣輪機38可驅動交流發電機(未示出)以便發電，例如該電力被發送到國內電源網絡。
[0202]再加熱能夠使放電傳熱流體在其中積聚發熱能量。在膨脹時被回收的該能量提高了渦輪機38的效率。
[0203]因此，渦輪機38同時作為發熱能量的消耗者(降低溫度)和機械能消耗者(降低壓力)。
[0204]圖4a和圖4b的實施方式尤其適于被設計成產生發熱能量的設備，例如風力渦輪機廠、水電發電廠或潮汐能發電廠。
[0205]這樣的設備通常被稱為“絕熱壓縮儲能設備”。FR2947015描述了這種類型的設備。
[0206]圖5a和圖5b表示第二【具體實施方式】的變型。除了第二實施方式的元件外，加熱設備10還包括第二蓄熱器14’以及
[0207]-在第二蓄熱器14’的第二充電電路22’中，在第二蓄熱器14’的上游(沿著充電傳熱流體的流動方向)的第二壓縮機34’，和
[0208]-在第二放電電路24’中，在第二蓄熱器14’的下游(沿著放電傳熱流體的流動方向)的第二燃氣輪機38’。
[0209]第二蓄熱器14’、第二充電電路22’、第二充電電路24’、第二壓縮機34’和第二燃氣輪機38’的操作與蓄熱器14、充電電路22、充電電路24、壓縮機34和燃氣輪機38的操作相同。利用蓄熱器14，作為產生發熱能量的單元，它們組成根據本發明的加熱設備。
[0210]優選地，壓縮機34為中壓壓縮機,且壓縮機34’為聞壓壓縮機。
[0211]根據本發明的多個加熱設備可串聯布置。
[0212]圖6表示蓄熱器14的實施例。該蓄熱器包括儲能元件的填充床40、頂部開口 42和底部開口 44，充電傳熱流體和放電傳熱流體分別通過該頂部開口 42和底部開口 44進入蓄熱器中。充電傳熱流體和放電傳熱流體分別通過頂部開口 42和底部開口 44離開蓄熱器14。
[0213]實施例
[0214]所提供的下列實施例是說明目的而不作為限制。
[0215]在實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中的儲能元件的形狀類似。
[0216]根據實施例2的儲能元件被制造如下。[0217]在步驟a)中，初始物料完全由紅泥組成，基于所述紅泥的干物質計，所述紅泥具有下列的化學成分分析:Fe203=55%、Al203=16%、Ca0=5%、TiO2=I 1%, Si02=8%、Na20=4%、其他=1%，大于60%重量的紅泥顆粒具有小于10 μ m的尺寸。所述初始物料不含有添加劑。
[0218]為了得到長度等于IImm且直徑等于16mm的預成型件，通過在125MPa的壓力下單軸加壓來進行所述初始物料的成型。
[0219]在120°C干燥預成型件12小時。
[0220]在下列周期中，在空氣燒結預成型件:
[0221]-以100°C/h的速度升高至1200°C，
[0222]-在1200°C下保持3小時，
[0223]-以100°C/h的速度降溫。
[0224]根據實施例3、實施例4的儲能元件分別被制造如下。
[0225]在步驟a)中，按重量百分比計，初始物料完全由20%(或者40%)的粘土粉末和80%(或者60%)的鐵氧化物粉末組成，所述粘土粉末具有重量百分比含量為27%的Al2O3、含量為65%的SiO2和含量為8%的其他化合物；按重量百分比計，所述鐵氧化物粉末具有78.7%的Fe2O3>9%的Si02、2.9%的Al2O3、和1.1%的MgO。所述初始物料不含有添加劑。
[0226]為了得到長度等于IImm且直徑等于16mm的預成型件，通過在125MPa的壓力下單軸加壓來進行所述初始物料的成型。
[0227]隨后在120°C干燥預成型件12小時。
[0228]在下列周期中，在空氣中隨后燒結預成型件:
[0229]-以100°C/h的速度升高至1200°C，
[0230]-在1200°C下保持3小時，
[0231]-以100°C /h的速度降溫。
[0232]在燒結后，對于實施例2、實施例3和實施例4，根據標準IS05017測量表觀密度和開孔孔隙度。通過X熒光進行化學成分分析。
[0233]通過下列方法測量對酸性水的抗性:
[0234]待測試的產品被研磨、保留0.3mm和Imm之間的部分用作分析。3克的該顆粒部分被導入容積為180ml、包含IOOml的離子水的Teflon (聚四氟乙烯)容器內，該離子水的電阻率大于16兆歐姆，且通過硫酸被酸化成pH值等于3。
[0235]該容器通過螺接蓋被氣密密封，然后被置入溫度調節在110°C的加熱塊中持續24小時。
[0236]然后將該容器從加熱塊中移開，且在環境溫度下冷卻。
[0237]通過具有直徑等于0.1 μ m的孔的乙酸纖維素制成的過濾膜分離，水溶液被收集。在該溶液中，浸提的成分的含量(以氧化物形式表示且以mg/1計)，通過等離子體炬光譜法或者表示“電感耦合等離子體”的ICP進行分析。因此，對于發明人來說，在酸溶液中發現的成分的總量越小，則測試的產品對酸性水的抗性越大。
[0238]下列假設被用于執行被蓄熱器回收的發熱能量以及在放電結束時在蓄熱器的出口處的空氣的溫度的計算:
[0239]-一維模型:
[0240].在多孔介質中強制對流引起的熱流動和熱傳遞，采用為40%的空隙率，且重力的影響被忽略，
[0241].在蓄熱器的截面內的恒定的流體溫度和速率，
[0242].在流動時的熱損失和壁的影響被忽略，
[0243]?在蓄熱器的上表面(在充電時)和下表面(在放電時)上溫度的均勻分布以及流體流動，
[0244]-圓柱形蓄熱器，具有直徑等于5m和長度L等于20m的等截面，
[0245]-傳熱流體:干燥空氣，
[0246]-恒定體積的儲能元件，
[0247]-無徑向的熱損失，
[0248]-充電溫度是800°C或1073K，
[0249]-放電溫度是400°C或673K，
[0250]-內壓等于20bar，
[0251]-在充電和放電中，流體的流動速率為恒定且等于35kg/s，
[0252]-充電持續時間:4小時，
[0253]-放電持續時間:4小時。
[0254]下列公式給出被蓄熱器儲存的發熱能量的量:
【權利要求】
1.一種蓄熱器，所述蓄熱器包括由具有按重量百分比計的下列化學成分分析的材料制成的儲能元件的填充床:
25%<Fe203<90%,和
5%<A1203<30%,和
Ca0〈20%,和
Ti02〈25%，和
3%〈Si02〈50%，和
Na2CK 10%，和
Fe203+Al203+Ca0+T i 02+S i 02+Na20>80%,和
其他化合物:補足至100%。
2.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，所述材料具有下列的按重量百分比計的化學成分分析:
25%<Fe203<70%,和
5%<A1203<30%,和
Ca0<20%,和
Ti02〈25%，和
3%〈Si02〈50%，和
Na2CK 10%，和
Fe203+Al203+Ca0+T i 02+S i 02+Na20>80%,和
其他化合物:補足至100%。
3.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的以Fe2O3形式表不的鐵氧化物含量多于30%。`
4.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的以Fe2O3形式表不的鐵氧化物的含量多于50%。
5.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的以Fe2O3形式表不的鐵氧化物的含量少于80%。
6.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的Al2O3的含量少于25%。
7.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的Al2O3的含量少于20%。
8.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的CaO的含量多于3%。
9.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的CaO的含量多于10%。
10.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的TiO2的含量少于20%。
11.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的TiO2的含量少于15%。
12.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的SiO2的含量少于40%。
13.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的SiO2的含量少于20%。
14.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的Na2O的含量少于5%。
15.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的 Fe203+Al203+Ca0+Ti02+Si02+Na20 的含量多于 80%。
16.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的 Fe203+Al203+Si02 的含量多于 50%。
17.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，以重量百分比計，所述材料具有的Fe203+Al203的含量多于40%。
18.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，基于Fe203+Al203+Si02的總和，以重量百分比計，所述材料的Fe2O3的含量多于45%。
19.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，所述材料的所述“其他化合物”由多于90%的氧化物組成。
20.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，所述材料為燒結的材料。
21.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，所述儲能元件通過燒結預成型件得到，該預成型件來自初始物料的成型，以基于所述初始物料的干物質的重量百分比計，所述初始物料包括多于10%的通過拜爾法生產氧化鋁得到的紅泥。
22.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以基于所述初始物料的干物質的重量百分比計，所述初始物料包括多于50%的紅泥。
23.根據前一項權利要求所述的蓄熱器，其中，以基于所述初始物料的干物質的重量百分比計，所述初始物料包括多于80%的紅泥。
24.根據權利要求1至20中任一項所述的蓄熱器，其中，所述儲能元件通過燒結預成型件得到，該預成型件來自初始物料的成型，所述初始物料由包括多于70%的鐵氧化物Fe2O3的粉末和硅酸鋁粉末的混合物組成。
25.根據前述權利要求中任一項所述的蓄熱器，其中，所述填充床的重量大于700噸。
26.一種加熱設備，包括根據前述權利要求中任一項所述的產生發熱能量的單元(12)和蓄熱器(14 ;14’)，傳熱流體確保在所述單元和所述蓄熱器之間的熱交換。
27.根據前一項權利要求所述的加熱設備，其中，來自所述產生發熱能量的單元(12)的傳熱流體在所述蓄熱器(14 ;14’)中以酸液的形式被冷凝。
28.根據在前兩項權利要求中任一項所述的加熱設備，其中，來自所述單元且進入所述蓄熱器內的傳熱流體的溫度小于1000°C且大于350°C。
29.根據前一項權利要求所述的加熱設備，其中，所述溫度小于800°C且大于500°C。
30.根據權利要求26至29中任一項所述的加熱設備，其中，產生發熱能量的所述單元包括壓縮機(34 ;34’)。
31.根據權利要求26至30中任一項所述的加熱設備，包括: -發熱能量消耗者(16)，和 -循環裝置(18 )，所述循環裝置(18 )確保-在充電階段期間，充電傳熱流體從產生發熱能量的所述單元循環至所述蓄熱器，然后通過所述蓄熱器，和 -在放電階段期間，放電傳熱流體循環通過所述蓄熱器，然后從所述蓄熱器循環至所述發熱能量消耗者。
32.根據前一項權利要求所述的加熱設備，其中，所述發熱能量消耗者包括渦輪機(38 ; 38，)。
【文檔編號】F28D17/00GK103688127SQ201280033541
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月6日 優先權日:2011年7月7日
【發明者】B·沃特麥茨, C·嘉可, 丹尼爾·C·謝爾曼, 哈山·S·尼克納夫, T·希曼斯基, 約翰·S·里德 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心