專利名稱：降低酸氣排放和改善靜電除塵器性能的氫氧化鉀煙道氣注射技術的制作方法
部分繼續本申請是1999年2月3日申請的USSN 09/243 501(US 6 085 674)的部分繼續；并涉及1999年6月21日申請的臨時專利申請USSN60/140174。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及使來自碳質燃料燃燒煙道氣的酸氣、氮氧化物、硫氧化物、氯化氫和氟化氫還原的氫氧化鉀水溶液干滌氣法。此外，如果用靜電除塵器(ESP)從燃燒煙道氣中脫除顆粒，其性能將得到改善。
2.現有技術US4 246 245；5 814 288描述以干滌氣方式使用鈣/鎂的氫氧化物/氧化物，其中使煙道氣接近其露點以增強堿-二氧化硫的反應。所述堿(漿液或干燥形式)通常在袋濾室上游加入煙道氣中以堿性亞硫酸鹽/硫酸鹽形式捕集二氧化碳收集在袋中而從煙道氣流中脫除。雖然這些方法實現了其所要達到的目的，它們只從煙道氣中脫除SO2；但飛灰調節劑-三氧化硫(SO3)也要除去。采用這些技術時，如果用下游ESP收集顆粒，則因飛灰的電阻率增加而使效率受損。
干滌氣方式中還已使用鈉基化合物(例如US4 960 445和5 002741)。這些堿也在ESP或袋濾室上游加入煙道氣中。已證明它們可有效地降低硫和氮氧化物的排放。此外，ESP性能得到改善。雖然鈉基化合物可有效地降低硫和氮氧化物的排放并改善ESP性能，但它們沒有經濟價值。此外，鈉基化合物在填埋中不符合要求，因為它們可溶而能進入地下蓄水層使水的鹽度增加。雖然鈉吸附劑在降低空氣污染方面很有效，但使用這些吸附劑所潛在的地下水污染可抵消其降低空氣污染的益處。
有許多類型的裝置使二氧化硫排放降至U.S.EPA規定的水平，但不能使氮氧化物降至規定水平。在2003年，U.S.EPA將東和中西部各州在臭氧季節(五至九月)所有類型燃煤鍋爐的氮氧化物排放調至0.15 lb NOx/106Btu。
大多數工業NOx降低技術不能滿足此限制。雖然許多技術處于開發階段，目前可用的保證如此低NOx排放量的唯一技術是選擇催化還原(SCR)技術。所述SCR法通過添加氨和置于煙道氣流下游的催化劑破壞煤燃燒過程中產生的NOx。此途徑的投資和運行費用都很高。此外，煤中的砷(＜10ppmw)可使所述催化劑中毒，使其壽命縮短。而且來自所述燃燒過程的亞硫酸/硫酸銨和硫酸鈣可堵塞所述催化劑，從而降低其有效性。U.S.EPA還規定顆粒物質的尺寸小于2.5微米(PM2.5)。SCR技術需要加入氨，總有一些氨與二氧化硫(SO2)和二氧化氮(NO2)反應使所述氣氛(PM2.5)中細粒[(NH4)2SO4和NH4NO3]濃度提高。
本發明方法具有使用鈉吸附劑時所見到的益處而不造成填埋地污染問題，提供有相當可觀的肥料價值的硫酸鉀/硝酸鉀/飛灰混合物(據農業工程師估算所述K2SO4/KNO3的價值為$150/噸)。所述氫氧化鉀噴霧干燥滌氣技術可用作NOx調整(trim)與低NOx燃燒器和再燃燒技術組合使燃煤發電廠的NOx符合要求，從而提供代替所述SCR技術的可選方案。
與袋濾室組合使用時它也是一種低成本的方法，在不需任何附加SO2/NOx控制技術的情況下使小規模燃煤爐(高達50×106Btu/hr的燃煤爐)符合SO2、NOx和顆粒要求。目前，因環保規定更嚴格，小規模燃煤爐面臨淘汰。目前可用的唯一解決方案是用較貴的流化床燃煤系統代替燃煤爐，其中可控制二氧化硫和氮氧化物而且包括袋濾室以控制顆粒。因此，許多小規模燃煤爐的用戶正換成投資較小的天然氣爐/熱水加熱器。雖然投資成本較低，但換成天然氣將使生產成本提高，因天然氣價格比煤高而使每年的運行費用增加。這些燃煤爐需要低投資和運行費用的翻新改造技術以降低來自小型燃煤爐的氮和硫氧化物和顆粒，所述氫氧化鉀干滌氣器提供此技術。
發明概述已發現一種用氫氧化鉀水溶液降低來自碳質燃料燃燒煙道氣的酸氣；氮氧化物、硫氧化物、氯化氫和氟化氫的方法。此外，如果用靜電除塵器(ESP)從所述燃燒煙道氣中脫除顆粒，其性能也將得到改善。所述技術的應用優選包括在ESP或袋濾室上游增加并流煙道氣噴霧塔。在所述顆粒控制裝置上游使氫氧化鉀(KOH)水溶液在煙道氣中噴霧干燥。所述KOH與SO2和SO3反應生成K2SO4，與NO和NO2反應生成KNO3，與HCl反應生成KCl，與HF反應生成KF。這些鹽以顆粒形式捕集而與所述碳質燃料的飛灰一起從ESP或袋濾室中取出。
附圖簡述結合附圖閱讀以下詳細描述將使本發明的各種其它目的、特征和優點更顯而易見，這些附圖僅作為舉例示出，其中
圖1示出KOH和NaHCO3與SO2和NO的反應及KOH與HCl和HF的反應的反應平衡；和圖2為所述氫氧化鉀噴霧干燥滌氣系統的示意圖。
發明詳述已發現一種可用于從碳質燃料燃燒煙道氣中脫除硫氧化物和氮氧化物的方法，在所述氣體中使氫氧化鉀噴霧干燥，所述氫氧化鉀與所述硫和氮氧化物反應生成硫酸鉀/亞硫酸鉀和硝酸鉀/亞硝酸鉀。此外，這些鉀鹽存在于靜電除塵器(ESP)的棒和板上有助于增加通過所述煙道氣的電流從而提高所述棒至所述板的“火花放電”電壓。電壓增加改善ESP的性能。
NaTec Resources Inc.(US5 002 741)使用天然存在的碳酸氫鈉(天然小蘇打)，在ESP或袋濾室上游以顆粒形式注入碳質燃料燃燒煙道氣中。此技術用于575MWe燒褐煤的Texas電業鍋爐，使硫氧化物(SO2和SO3)排放降低70％，同時使氮氧化物(NOx)排放降低40％。此外，盡管除去SO3(飛灰調節劑)，所述鈉鹽還使“火花放電”電壓提高從而提高ESP性能。
還顯示，所述天然小蘇打的粒度越小，酸氣脫除和吸附劑使用效率越高。粒度為9微米時，以1.0的歸一化化學計量比(NSR)脫除約100％的SO2。粒度約44微米時，在1.0的NSR下SO2脫除率降至65至70％的范圍。
天然小蘇打在干滌氣器中表現很好從煤燃燒煙道氣中脫除硫和氮的氧化物并改善ESP性能。然而，產生的硫酸鈉和硝酸鈉沒有立即工業應用，而鈉是固體廢物處理中不想要的元素。所述煙道氣干滌氣器中產生的鈉鹽很易溶，必須放在費用高的粘土襯里填埋場中以阻止潛在的地下蓄水層污染。
硫酸鉀和硝酸鉀雖然在化學上與相應的鈉鹽類似，但它們是想要的鹽，在肥料工業有潛在的市場。雖然不容易對比鈉和鉀化合物與SO2和NO反應的動力學速率；但對于所關注的煙道氣溫度范圍可用JanafThermochemical Tables計算碳酸氫鈉NaHCO3和KOH與SO2和NO反應的平衡系數
和這些反應的對比平衡系數示于圖1中。可見，所述KOH反應的平衡系數比NaHCO3的高得多。因而，預計KOH在從煙道氣中脫除硫和氮的氧化物方面將比NaHCO3更有效。此外，對于氫氧化鉀與其它煙道氣酸組分反應計算以下反應平衡
如圖1中所示，三氧化硫比鹵素氣體(HCl和HF)更利于與KOH反應，但這三種酸氣都將在一定程度上脫除。在25ppmv和更大的煙道氣濃度下SO3可產生藍白色不透明度(opacity)問題。燃油發電廠在高燃燒溫度下操作和飛灰中含有促進SO3生成的五氧化二釩時通常可看見SO3不透明度。
還公知吸附劑粒度越小，單位重量的表面積越大，其反應性越高。因而，以溶液形式注入KOH將有無窮大的用于反應的表面積，在所述噴霧干燥滌氣器中將迅速實現100％KOH利用率。
所述噴霧干燥滌氣器中所用氫氧化鉀水溶液可以是從低于1％至標稱50％(重)的任何可泵送濃度的。針對每一應用確定氫氧化鉀加入煙道氣的速度，取決于煙道氣速度和煙道氣中SO2、SO3、NO、HCl和HF的濃度。KOH的速度針對具體應用根據要求的酸氣降低程度設定。對于任何應用KOH的速度都將設定至產生要求的(考慮所有酸氣的摩爾濃度)化學計量比(NSR)。在NSR為1的情況下，有精確地足以與所有酸氣反應的KOH。如果所述技術僅用于控制SO3不透明度，則所述速度將設定在使SO3(也降低其它酸氣)降至所述煙道氣失去其藍白色霧的水平，通常在10至20ppmv的含量下沒有霧。如果所述KOH僅用于改善ESP性能，則所述速度設定在產生導致要求的ESP性能的注入煙道氣中的KOH反應物濃度。
本發明方法一典型實例示于圖2中。本領域技術人員將理解可對此圖進行某些改變，而此改變仍在在本發明范圍內。圖2所示實施方案中，在煙道氣顆粒控制裝置8的上游增加噴霧干燥塔2。燒碳質燃料的鍋爐上顆粒控制裝置上游煙道氣的溫度通常在250至500°F的范圍內。KOH溶液(例如25％KOH)泵入噴霧干燥塔中，在其中使之霧化進入煙道氣流1中。
所述噴霧可以相對于煙道氣流逆流或錯流的方向注入；優選如圖2中所示以并流方向注入。可用機械或雙流噴嘴5使KOH溶液霧化。可用空氣、水蒸汽或惰性氣體作霧化流化。由于KOH溶液與熱煙道氣密切接觸，所述霧化溶液的水組分蒸發，KOH在分子水平與煙道氣流中的酸氣組分反應。產生的鉀鹽(懸浮中)離開塔7進入顆粒控制裝置。顆粒控制裝置8可以是靜電除塵器、袋濾室、或其它類型的顆粒控制裝置。包括所述鉀鹽的顆粒以干燥形式9從氣流中脫除。煙道氣10離開顆粒控制裝置，通過煙囪進入大氣中。
與所述鉀鹽混合的飛灰可作為肥料出售。或者，如果使用濕式靜電除塵器，可使所述可溶性鉀鹽與飛灰分離(鹽在溶液中)，然后在適用的結晶器中沉淀、過濾和干燥制成更濃的K2SO4/KNO3肥料產品。
已詳細地描述了本發明的具體實施方案，在本公開的總教導下開發各種修改和改變對于本領域技術人員是顯而易見的。因此，所公開的特殊排列是要舉例說明而不限制本發明的范圍，本發明的范圍由所附權利要求書及其任何和所有等同物的全部寬度給出。
權利要求
1.一種降低來自碳質燃料燃燒煙道氣的氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SO2和SO3)排放的方法，所述方法包括以下步驟a)在顆粒控制裝置上游的煙道氣接觸裝置中加入氫氧化鉀水溶液，其中在所述煙道氣中使所述氫氧化鉀水溶液霧化；b)在所述煙道氣接觸裝置中提供足以使所述氫氧化鉀水溶液的水蒸發并使所述氫氧化鉀與所述煙道氣中所含酸氣反應生成鉀鹽的停留時間；c)通過顆粒控制裝置脫除包括與來自煙道氣的碳質燃料飛灰共混的所述鉀鹽的顆粒；和d)所述脫除的顆粒準備用作固體肥料。
2.權利要求1的方法，其中所述碳質燃料包括無煙煤、生煤、次生煤和褐煤、焦油及其乳液、瀝青及其乳液、天燃氣、丙烷、丁烷、石油焦、石油及其乳液、煤的水和/或油漿、造紙廠污泥固體物、污水污泥固體物類之一或多種及此類內所有燃料的組合及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述氫氧化鉀水溶液包含低于1％(重)氫氧化鉀至標稱50％(重)氫氧化鉀。
4.權利要求3的方法，其中所述氫氧化鉀水溶液包含在約20至50％(重)之間的氫氧化鉀。
5.權利要求1的方法，其中所述煙道氣接觸裝置包括選自管內注射、噴霧塔注射和其它類型的適合煙道氣-氫氧化鉀溶液接觸裝置的一或多種裝置。
6.權利要求1的方法，其中所述氫氧化鉀水溶液以相對于所述煙道氣流方向的并流、錯流或逆流方向噴入所述碳質煙道氣流中；最優選所述溶液以并流方向噴入所述煙道氣流中。
7.權利要求1的方法，其中用機械或雙流噴嘴使所述氫氧化鉀水溶液霧化。
8.權利要求7的方法，其中用于所述雙流噴嘴的霧化流體包括選自空氣、水蒸汽、氮氣或惰性氣體發生氣的一或多種。
9.權利要求1的方法，其中所述顆粒控制裝置包括選自干式靜電除塵器、濕式靜電除塵器、袋濾室、濕式滌氣器或其它高效顆粒脫除裝置的一或多種。
10.權利要求9的方法，其中所述沉淀、過濾和干燥設備包括選自結晶器、過濾器、離心機、回轉窯式干燥器、流化床干燥器、噴霧干燥器、螺旋干燥機和其它適用的分離/干燥裝置的一或多種。
11.權利要求1的方法，其中所述飛灰和主要包括硝酸鉀和硫酸鉀的所述鉀鹽以干燥狀態收集作為用作肥料或肥料組分的共混產品。
12.權利要求1的方法，其中主要包括硝酸鉀和硫酸鉀的所述鉀鹽收集在溶液中，與飛灰顆粒分離，然后從溶液中沉淀、過濾和干燥用作肥料或肥料組分。
13.權利要求1的方法，其中所述氫氧化鉀加入包括選自結晶器、過濾器、離心機、回轉窯式干燥器、流化床干燥器、噴霧干燥器、螺旋干燥機和其它適用的分離/干燥裝置的一或多種沉淀、過濾和干燥設備中。
14.權利要求1的方法，其中將氫氧化鉀噴霧注入煙道氣流中以降低煙道氣中的三氧化硫引起的煙道氣不透明度，氫氧化鉀的加入速度使煙道氣中三氧化硫降至25ppmv或更低的水平。
15.權利要求1的方法，其中所述氫氧化鉀噴霧注入煙道氣流中以通過提高除塵器的“火花放電”電壓改善靜電除塵器的性能，氫氧化鉀的加入速度是這樣的以提供要求的性能。
全文摘要
降低燃燒碳質燃料的發電廠的酸氣排放的方法。用氫氧化鉀干式滌氣法降低煙道氣中氮氧化物、硫氧化物、氯化氫和氟化氫的形成。對于用靜電除塵器從煙道氣中脫除顆粒物質的那些工廠，在該組件上游注入氫氧化鉀還增強此組件的性能。作為附加優點，最終產品有用作肥料產品的工業實用性，而非必須在填埋場中處理掉。
文檔編號F23J7/00GK1438914SQ01811913
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月1日 優先權日2000年6月8日
發明者羅伯特·阿什沃思 申請人:清潔燃燒公司, 羅伯特·阿什沃思