作為氧清除劑的4－烷基氨基脲的制作方法

專利名稱：作為氧清除劑的4－烷基氨基脲的制作方法
一種在高于250°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面步驟向所述的含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基。
優選的物質是4-苯基氨基脲、4-異丙基氨基脲、4，4-二乙基氨基脲和肼基酰基嗎啉(carbazoyl morpholine)。當低于400°F時，還需要催化劑。
鍋爐和其他蒸汽操作的設備的有效操作需要對給水進行化學處理以控制腐蝕。在這些系統中產生的腐蝕通常是由于在供水設備即鍋爐前系統、鍋爐和冷凝水回流管中氧作用于鋼制品的結果。鍋爐設備中存在的不可避免的高溫度使氧對不銹鋼的腐蝕加重。因為酸性條件也促進腐蝕，所以大多數鍋爐系統在堿性環境下操作。
溶解的氣體例如氧和二氧化碳的作用是引起供水系統和鍋爐腐蝕的兩個主要因素。為了清楚溶解的氣體在腐蝕中起的作用，人們必須了解腐蝕的電化學特性。
腐蝕過程包括下面的反應，其中一種物質被氧化，，而另一種物質被還原，。
鍋爐系統中，氧化還原過程中涉及的兩種物質一般是兩種不同的金屬，金屬和氧氣，或者金屬和水。在大多數條件下發生鐵的氧化。
電子流從這個陽極區流到還原發生的地方。如果存在氧，則陰極反應是如果不存在氧，則水被還原成氫氣。
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抑制陽極或陰極反應的任何試劑都會阻止腐蝕的發生。金屬鈍化作用，即生成一層保護性氧化物膜，通過阻斷一種電化學反應途徑來抑制腐蝕的方法是一個通常的例子。
氧腐蝕的嚴重程度取決于水中溶解氧的濃度，水的PH值和溫度。隨著水溫的提高，鐵和鋼制成的供水管、鍋爐、蒸汽和回流管中的腐蝕增強。
在大多數現代鍋爐系統中，首先通過機械除去大多數溶解氧，然后化學清除剩余氧的方法來處理溶解氧。一般用脫氣加熱器進行機械脫氣，這樣使氧的濃度減小到0.005-0.050mg/L的范圍。
對剩余的溶解氧的廣泛進行的化學清除方法是通過用氧氣清除劑，例如肼或亞硫酸鈉來處理水。參見，例如，柯克-奧斯姆化工百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，Interscience Publishers，12卷，734-771頁，作為有關肼的參考。根據Kirk-Othmer的解釋，肼通過與氧反應產生水和氮氣來有效減少剩余的氧。另外，肼是一種好的金屬減活劑，因為其在鐵表面形成并保留一種磁鐵礦粘附的保護層。
但是人們廣泛認識到肼是一種有毒的化學品。Kirk-Othmer報道肼是高毒性的，而且容易通過口、皮膚和呼吸系統而被吸收，并且與眼接觸會產生永久性角膜損傷。低劑量可以引起中樞神經系統抑制，高劑量可以引起驚厥和其他損傷性副作用。
消除鍋爐系統中氧的其他方法包括U.S.專利No.5,258,125中公開的碳酰腙；U.S.專利No.4,968,438中公開的棓酸；U.S.專利No.5,384,050中公開的腙；U.S.專利No.4,269,717中公開的碳酰肼和U.S.專利No.4,363,734中公開的二羥基丙酮。
U.S.專利No.2,322,184中公開了縮氨基脲衍生物作為潤滑油中的添加劑。但是沒有指明它們是對于以水為基礎的系統的有效的添加劑。
U.S.專利No.4,399,098和5,108,624公開了氨基脲類用于使液體脫氧。U.K.專利申請No.2,279,347提議將含有脲衍生物的“氫化均二氨基脲”作為鍋爐水處理劑。說明書中描述功能基是C(O)NH＝NH2，權利要求書中是C(O)N＝NH2。但是這些文獻沒有指出本發明的取代的氨基脲。
人們仍然需要更有效且更小毒性的處理化學品。因此，本發明的一個目的是提供氧清除處理，其在一般鍋爐使用條件下清除氧并減小鋼制品表面的腐蝕速率，同時減小暴露于肼的可能性。
在高于250°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面的步驟向所述的含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基。
優選的物質是4-苯基氨基脲、4-異丙基氨基脲、4，4-二乙基氨基脲和肼基酰基嗎啉。當400°F以下時還需要催化劑。


圖1是清除劑篩選設備示意圖。
本發明通常涉及減小鍋爐系統中的腐蝕，更確切地說涉及處理鍋爐水以除去溶解氧。
本發明是一種在高于400°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面步驟向所述的含有溶解氧的堿性水中加入氧消除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基。
在該方法實施時，R1可以選自嗎啉代、環己基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2選自氫、乙基和嗎啉代。對于每摩爾的溶解氧可以向所述水中加入0.5至10摩爾的氨基脲。而且，堿性水可以是鍋爐水。可以使鍋爐水脫氣來減少溶解氧的含量，并在脫氣后向所述鍋爐水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。R1和R2可以是嗎啉代。或者R1可以是環己基，且R2可以是氫。另外，R1和R2可以是乙基。而且，R1可以是異丙基且R2可以是氫。也可以R1是苯基，而R2是氫。
本發明也是一種在約250至約400°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面步驟向所述含有溶解氧的堿性水中加入a)氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基；和b)有效催化量的能進行氧化-還原反應的催化劑，所述催化劑選自銅、鈷、錳、鎳、氫醌和其混合物。在這里R1可以選自嗎啉代、環己基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2可以選自氫、乙基和嗎啉代，對于每摩爾溶解氧可以向所述水中加入2至10摩爾氨基脲。此外，堿性水可以是鍋爐水。可以使鍋爐水脫氣來減少溶解氧的含量，并將所述的氨基脲在脫氣后加入到所述鍋爐水中，以除去剩余的溶解氧。或者，R1和R2可以是嗎啉代。另外，R1可以是環己基，且R2可以是氫。而且，R1和R2可以是乙基。此外，R1可以是異丙基，且R2可以是氫。也可以R1是苯基且R2是氫。
本發明另一方面是在高于400°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面步驟向所述含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基；和有效中和量的中和胺。該中和胺可以選自環己胺、嗎啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙基胺。而且可以向所述堿性水中加入0.1-6重量百分數的所述氨基脲和0.1-40重量百分數的所述中和胺。R1可以選自嗎啉代、環己基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，且R2選自氫、乙基和嗎啉代。對于每摩爾溶解氧可以向所述水中加入0.5至10摩爾氨基脲。堿性水可以是鍋爐水。可以使鍋爐水脫氣來減少溶解氧的含量，脫氣后可以向所述鍋爐水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。而且，在本發明實施時，R1和R2可以是嗎啉代。或者，R1可以是環己基，且R2可以是氫。R1和R2可以是乙基。另外R1可以是異丙基，且R2可以是氫，而且R1可以是苯基，且R2可以是氫。
通常的實施方法是向鍋爐系統中加入揮發性中和胺。向鍋爐中加入中和胺的第一個目的是使鍋爐冷凝系統中的腐蝕減至最低程度。可以直接向蒸汽室注入中和胺，或者更一般的是直接向脫氣器的鍋爐給水下游注入中和胺。經常希望向鍋爐中加入混合產物，以使化學品進料點減至最少。但令人遺憾的是，很多一般的氧清除劑在含有高濃度中和胺的產品配方中是不穩定的。而本發明氨基脲在含有高濃度常用的中和胺的配方中是穩定的。
本發明的再一方面是在約250至約400°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括下面步驟向所述含有溶解氧的堿性水中加入a)氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基；b)有效催化量的能進行氧化-還原反應的催化劑，所述催化劑選自銅、鈷、錳、鎳、氫醌和其混合物；和c)有效中和量的中和胺。
為了實施該方法，中和胺可以選自環己胺、嗎啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙基胺。可以向所述堿性水中加入0.1-6重量百分數的所述氨基脲和0.1-40重量百分數的所述中和胺。R1可以選自嗎啉代、環己基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2可以選自氫、乙基和嗎啉代。對于每摩爾溶解氧可以向所述水中加入2至10摩爾氨基脲。堿性水可以是鍋爐水。可以使鍋爐水脫氣來減少溶解氧的含量，脫氣后可以向所述鍋爐水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。此外，R1和R2可以是嗎啉代。也可以R1是環己基且R2是氫。或者R1和R2可以是乙基。R1可以是異丙基，且R2可以是氫。而且，R1可以是苯基，且R2可以是氫。
盡管可以在任何點向鍋爐系統中加入氨基脲化合物，但是處理鍋爐給水最有效，優選是在給水從脫氣器中出來時處理。形成蒸汽之前的停留時間應該最大以獲得最大腐蝕保護。氨基脲化合物甚至在少于3分鐘的停留時間時也會減少氧和腐蝕速率。
有效地從鍋爐水中清除氧所需要的氨基脲的量取決于其中氧實際存在的量。通常最好的是對于每摩爾氧使用至少2摩爾氨基脲。氨基脲化合物的這些最小量將具有減少總腐蝕的加合的益處。
氨基脲化合物是有效的氧清除劑，并且在鍋爐水通常經受的溫度的整個范圍內減小總的腐蝕速率。一般情況下溫度在190-550°F范圍內。
盡管在本發明中氨基脲化合物可以有效地單獨使用，當催化時，其還可以具有增強的活性。為此目的，最好是使用進行氧化還原反應的催化劑。本申請中使用的催化劑包括鈷，優選穩定形式的鈷。使用的鈷的量應該是氨基脲化合物重量的0.2至約20％。在下列美國專利中描述了一般有用的穩定鈷配合物，這些專利在此引入作為參考4,012,195；4,022,711；4,026,664和4,096,090。
銅(II)鹽也是有用的催化劑。這里使用的術語“堿性水”指PH至少是8的水。
也可以混入其他配位劑，來提供在鍋爐中的穩定性或者提供阻止這些配方不接觸硬性離子等的保護作用，配位劑包括下述物質(但不必限于此)，其為亞乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸，和其他低分子量羧酸，其中包括，例如檸檬酸、乙酸、丙酸、馬來酸、蘋果酸，或其鹽。
此外，可以在水溶性聚合物的存在下形成和配制成這些物質，這些聚合物一般用來處理鍋爐水。這些聚合物一般包括含有單體的羧酸鹽，而且這些聚合物是水溶性的。這些聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等的均聚物和共聚物。當這些聚合物是共聚物時，其他單體單元可以選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或酸酐等中的至少一種。丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物及其他羧化聚合物也可以含有至少一種磺化單體物質，例如，但不限于此，磺酸乙烯酯和N-取代的磺酸丙烯酰胺，磺化苯乙烯等。
最后，這些氧清除配方可以含有無機酸，其他有機酸和緩沖劑，氨基酸，正磷酸鹽離子源或其他沉淀陰離子源，有機磷酸鹽化合物等。
即使氧清除配方本身可不含有這些物質，被處理的鍋爐水還是可以用這些其他成分的至少一種或其混合物另外來處理，以致使鍋爐水本身可以含有上述這些物質的任何一種或其任何組合。
當我們使用術語鍋爐水時，我們主要是指對于操作工業蒸汽產生系統的外部或內部的任何水源，特別是在50PSIG至高達2000PSIG，包括2000PSIG和高于此壓力的壓力范圍內操作的鍋爐系統。這些鍋爐水包括(但仍不必限于此)脫氣器滴落的支管水、鍋爐給水、內鍋爐水、鍋爐冷凝水及其任意組合等。鍋爐水一般通過簡單地向要處理的水中加入一種制劑來處理，所述制劑含有氧清除有效量的至少一種本發明化合物，如上文所述，其也可以含有其他抗氧化劑、聚合物、酸和/或堿中和劑、螯合和/或螯合劑，也如上文所述。
下列的實施例是來描述優選的實施方案和本發明的應用，但并非旨在限制本發明，除非所附加的權利要求書中另有說明。實施例1為了合成肼基酰基嗎啉，向裝有冷凝器、添加漏斗、溫度計和攪拌器的通有氮氣的1升圓底燒瓶中加入24g(0.75mol)無水肼和100ml THF。50g(0.33mol)4-嗎啉酰氯溶于100ml THF中，然后加入到添加漏斗中。反應在冰浴中冷卻至低于10℃。接著經2小時滴加4-嗎啉酰氯。調節滴加速率使溫度保持低于10℃。達到的最大溫度是17℃。反應混合物是白色固體漿狀物，加入酰氯結束后，將其攪拌1小時。濾出白色固體，并用50mlTHF洗滌。然后將固體溶于300ml熱的無水乙醇中，并熱過濾除去所有不溶物。產物從乙醇中第二次結晶，得到44.2g產物，其m.p.為88-110℃。從乙酸乙酯中第三次結晶得到熔點為118-121℃的產物。元素分析實測值C41.28％，H7.68％和N29.49％，預定值C41.37％，H7.64％和N28.95％。實施例2為了合成N-異丙基氨基脲，向裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和250ml添加漏斗的通入氮氣的1L圓底燒瓶中加入200ml THF。向該燒瓶中加入20g(0.625mol)無水肼，并在冰浴中冷卻。向添加漏斗中加入25g(0.294mol)異氰酸異丙酯和200ml THF。經45分鐘滴加異氰酸酯溶液。反應是放熱的，調節滴加速率使溫度保持低于20℃。室溫下攪拌30分鐘后，不存在可檢測量的異氰酸酯(IR分析)。濾掉少量不溶物質(0.2g)，減壓除去THF和過量的肼，得到褐色結晶固體。產物從50ml THF中重結晶并用150ml冷THF(-40℃)洗滌。得到24g(70％)產物，其m.p.為73-5℃。元素分析，實測值C41.66％，H9.58％和N35.66％，預定值C41.03％，H9.40和N35.90％。實施例3為了合成N，N-二乙基氨基脲，向裝有溫度計、冷凝器和添加漏斗的通入氮氣的1L圓底燒瓶中加入35.4g(0.11mol)二乙基氨基甲酰氯和100ml。50g(0.37mol)二乙基氨基甲酰氯溶于100ml THF中，并加入到添加漏斗中。經40分鐘滴加酰氯。放熱反應將反應溶液加熱至約60℃。然后反應回流4小時。冷卻至室溫后，傾析THF溶液，得到生成的白色沉淀物。然后溶液在水浴中冷卻，其使另外的物質沉淀出來。濾出固體(29g濕重，肼的鹽酸鹽)，在旋轉蒸發器上濃縮THF溶液，得到44g(90.7％)淡黃色油狀物。用乙醇或者乙醚不能引發結晶。分析發現0.32ppm剩余的肼。13C NMR光譜與目的產物相一致。元素分析，實測值C30.0％，H6.5％和N19.2％，預定值C45.78％，H9.99％和N32.03％。元素分析結果一貫低約35％，表明摻雜的物質不含有C、H或N。實施例4用圖1儀器來評價各種氧清除劑的效力。參考圖1。原料流是室溫(22℃)空氣飽和的去離子水。連續通入沒有CO2的空氣，保持給水的空氣飽和度。用試劑級氫氧化鈉將給水的pH調節至9.0-9.5的范圍內。所有濕的部分由316不銹鋼制成。注輸泵用來注入清除劑和催化劑。計量泵將液流加壓至85psig。第一加熱浴在約30秒內將水流加熱到約214°F。水在第二浴中的停留時間是4.5分，流出溫度是251°F。在幾秒內水流冷卻到稍低于室溫，釋放壓力，在取樣點出口用Orbisphere氧探針連續監測流出水的氧濃度。
表I數據表明，本發明清除劑當在該溫度范圍內與一種催化劑結合使用時明顯減少溶解氧。
另一個優點是，如果氨基脲氧清除劑含有發色團，例如4-苯基氨基脲，通過應用分光光度法例如熒光法，也可以應用該清除劑監測對該處理流的進料。
表1
1＝從Aldrich Chemical Co.購得2＝根據實施例2的方法合成3＝根據實施例3的方法合成4＝根據實施例1的方法合成實施例5與某些常規氧清除劑(值得注意的是碳酰肼)處理相關的一個問題是含有中和胺的配方中不期望的肼的濃度趨向于隨時間而增加。進行比較穩定性研究，其中在處理中產生的肼在幾天內通過對-二甲基氨基苯甲醛方法(ASTM工業水手冊(Manual of Industrial Water)，D1385-78，376(1979))監測。表II的結果表明肼基酰基嗎啉所產生的不期望的肼的量比常規處理少得多。
表II高胺配方中肼的濃度(ppm)
1＝碳酰肼，從Aldrich Chemical Co.購得2＝根據實施例1的方法合成的肼基酰基嗎啉實施例6應用實施例5描述的方法研究長期穩定性。本發明清除劑不會導致不可接受的高肼量，即使儲存幾周該問題也不會出現。因此它們比常規碳酰肼處理具有更多的優點。
表III高胺配方中肼的濃度(ppm)
1＝碳酰肼，從Aldrich Chemical Co.購得2＝根據實施例1的方法合成的肼基酰基嗎啉3＝根據實施例3的方法合成的4，4-二乙基氨基脲，4＝環己基胺在不違背下面權利要求書限定的本發明的宗旨和范圍的情況下，本文所述的本發明方法的組合物、操作和裝置可以進行改變。
權利要求
1.一種在高于400°F的溫度下，從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括的步驟為向所述含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基。
2.權利要求1的方法，其特征在于當含有溶解氧的堿性水處于約250至約400°F溫度下時，其中進一步包括有效催化量的能進行氧化-還原反應的催化劑，所述催化劑選自銅、鈷、錳、鎳、氫醌及其混合物。
3.權利要求1或2的任一項的方法，其特征在于R1選自嗎啉代、環己基氨基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，且R2選自氫、乙基和嗎啉代。
4.權利要求1或2的任一項的方法，其特征在于對于每摩爾溶解氧向所述水中加入0.5至10摩爾氨基脲。
5.權利要求1或2的任一項的方法，其特征在于所述堿性水是鍋爐水。
6.權利要求2的方法，其特征在于使所述鍋爐水脫氣，以減少溶解氧的含量，脫氣后向所述鍋爐水中加入所述的氨基脲，以除去剩余的溶解氧。
7.一種在高于400°F的溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法，該方法包括的步驟為向所述含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲
式中R1和R2選自C1-C10烷基、環烷基、芳基、環烷基氧基和烷氧基；和有效中和量的中和胺。
8.權利要求7的方法，其特征在于當含有溶解氧的堿性水處于約250至約400°F的溫度下時，其中進一步加入a)有效催化量的能進行氧化-還原反應的催化劑，所述催化劑選自銅、鈷、錳、鎳、氫醌和其混合物；和b)有效中和量的中和胺。
9.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于所述中和胺選自環己胺、嗎啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙胺。
10.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于向所述堿性水中加入0.1-6重量百分數的所述氨基脲和0.1-40重量百分數的所述中和胺。
11.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于R1選自嗎啉代、環己基氨基、乙基、異丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，和R2選自氫、乙基和嗎啉代。
12.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于對于每摩爾溶解氧向所述水中加入0.5至10摩爾的氨基脲。
13.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于，所述堿性水是鍋爐水。
14.權利要求7或8的任一項的方法，其特征在于使所述鍋爐水脫氣，以減少溶解氧的含量，并在脫氣后向所述鍋爐水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。
全文摘要
本發明涉及一種在高于250°F溫度下從含有溶解氧的堿性水中除去溶解氧的方法,該方法包括以下步驟:向所述含有溶解氧的堿性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲,式中R
文檔編號F22D11/00GK1200357SQ9811525
公開日1998年12月2日 申請日期1998年4月16日 優先權日1997年4月17日
發明者B·R·貝雷 申請人:諾爾科化學公司