一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法
【專利摘要】本發明提供了一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，該方法包括將天然橡膠、白炭黑和硅烷偶聯劑混合，使用混煉裝置對包括天然橡膠、白炭黑和硅烷偶聯劑的膠料進行加熱以混煉，其特征在于，所述加熱是在兩個不同的溫度下進行，所述兩個不同的溫度分別為30℃?70℃和145℃?160℃。本發明的混煉方法能夠大幅保持橡膠的原生性能，提高膠料的機械剪切效率，有助于填料在橡膠中的均勻分散，改善膠料力學性能和動態性能。
【專利說明】
一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法
技術領域
[0001] 本發明涉及天然橡膠復合材料領域，特別涉及天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉 方法。
【背景技術】
[0002] 白炭黑補強橡膠必須采用硅烷偶聯劑以提高填料-橡膠相互作用和填料分散性， 通常采用的硅烷偶聯劑是雙_[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)，它必須在一定溫 度下（150°C左右)保持較高的剪切力才能保證偶聯反應快速高效完成，進而有利于填料-橡 膠界面化學作用的形成。
[0003] -般白炭黑補強橡膠的混煉工藝是采用密煉機，但是由于膠料在剪切過程中的生 熱，膠料在密煉機中溫度難以精確控制。然而，Si-69改性白炭黑對溫度控制具有較高要求。 研究發現，當溫度低于145°C時Si-69與白炭黑的反應不夠充分，改性效率降低;而當溫度超 過160 °C時，Si69中的硫參與橡膠交聯，使膠料發生嚴重的焦燒現象。
[0004] 有研究報道（馬建華，張法忠，伍社毛，張立群，吳友平.混煉工藝對白炭黑填充橡 膠性能的影響[J].橡膠工業，2013,60(10) :598-603.)采用可加熱式開煉機應用于橡膠/白 炭黑復合材料的混煉，設置開煉機的兩輥筒等溫，通過兩輥筒的高溫對膠料進行加熱，該方 法使膠料的混煉溫度相對容易控制。但是，也發現，采用該方法具有以下弊端:膠料包輥后， 受到輥筒的高溫作用，熱量難以擴散，容易導致橡膠發生氧化斷鏈，特別是貼近輥筒一面的 膠料，這對于對熱敏感的天然橡膠影響很大，導致膠料力學性能(例如拉伸強度、定伸應力、 撕裂強度等)和動態性能（例如滾動阻力和抗濕滑性)下降；包輥后的膠料，門尼粘度很低， 導致剪切力很小，不利于填料的分散。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了克服現有技術中天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法導致 膠料力學性能和動態性能下降的缺陷，而提供一種新的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉 方法。
[0006] 為了實現上述目的，本發明提供了一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，該 方法包括將天然橡膠、白炭黑和硅烷偶聯劑混合，使用混煉裝置對包括天然橡膠、白炭黑和 硅烷偶聯劑的膠料進行加熱以混煉，其特征在于，所述加熱是在兩個不同的溫度下進行，所 述兩個不同的溫度分別為145-160 °C和30-70 °C。
[0007] 冷輥側的橡膠分子鏈不可逆化學降解極大降低，減少了橡膠分子鏈在高溫下的氧 化斷鏈，能夠大幅保持橡膠的原生性能;冷輥側門尼粘度高，兩輥筒楔形空間內的堆積膠剪 切作用增強，提高膠料的機械剪切效率，有助于填料在橡膠中的均勻分散，對于白炭黑填充 橡膠復合材料的混煉需要保持較高的剪切力，進而保證硅烷化反應高效完成;提高了天然 橡膠/白炭黑復合材料的性能，拉伸強度提高4.32%-9.74%，300%定伸應力提高60.25%_ 135 · 22 %，撕裂強度提高4 · 35 % -9 · 50 %。
【附圖說明】
[0008] 圖1是對比例與實施例所得樣品彈性模量G'隨應變的變化曲線；
[0009] 圖2是對比例與實施例所得膠料的tanS隨溫度的DMA變化曲線。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0011] 本發明提供了一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，該方法包括將天然橡 膠、白炭黑和硅烷偶聯劑混合，使用混煉裝置對包括天然橡膠、白炭黑和硅烷偶聯劑的膠料 進行加熱以混煉，其特征在于，所述加熱是在兩個不同的溫度下進行，所述兩個不同的溫度 分別為 145-160 °C 和30-70 °C。
[0012] 優選地，所述混煉裝置是可加熱式開煉機。
[0013] 所述可加熱式開煉機的前后輥筒的溫度不同，一個輥筒的溫度控制在30-70°C，另 一輥筒的溫度控制在145-160°C。優選地，輥筒轉速比1:1.05-1:1.35。
[0014] 優選地，所述硅烷偶聯劑是雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 優選地，所述加熱是在1:1.05-1:1.35轉速比下進行。
[0016] 優選地，所述加熱時間控制在5-10min。
[0017] 優選地，所述一個加熱的溫度為150°C，另一個加熱的溫度為50°C，所述加熱是在 1:1.15的轉速比下進行。
[0018] 優選地，所述一個加熱的溫度為145°C，另一個加熱的溫度為70°C，所述兩次加熱 是在1:1.35的轉速比下進行。
[0019] 優選地，所述一個加熱的溫度為160°C，另一個加熱的溫度為30°C，所述兩次加熱 是在1:1.05的轉速比下進行。
[0020] 本發明還提供了天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，室溫下，首先將天然橡膠 與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得 膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為150°C、后輥溫度50°C，或者后輥溫度為150°C、 前輥溫度50°C，前后輥的轉速比1:1.15,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理8min，得膠 料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ和硫磺并混合均勻，得混煉 膠。
[0021] 本發明還提供了一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，室溫下，首先將天然 橡膠與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均 勻，得膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為145°C、后輥溫度70°C，或者后輥溫度為 145°C、前輥溫度70°C，前后輥的轉速比1:1.35,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理 lOmin，得膠料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺并混合均 勻，得混煉膠。
[0022] 本發明還提供了一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，室溫下，首先將天然 橡膠與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均 勻，得膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為160°C、后輥溫度30°C，或者后輥溫度為 160°C、前輥溫度30°C，前后輥的轉速比1:1.05,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理 5min，得膠料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺并混合均 勻，得混煉膠。
[0023] 實施例
[0024]下述實施例中，正硫化時間t9Q，按照GB/T 9869-2014,使用美國阿爾法科技有限公 司MDR 2000型流變儀測得，測試溫度145°C。
[0025] 實施例1.
[0026] 混煉膠配方(質量份）：100?1^天然橡膠30?20、50?1^德固賽1]1廿&8丨1￥似白炭黑、 4phr雙-[3-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物、1 phr防老劑RD、1 phr硬脂酸、3phr氧化鋅、1 phr 促進劑D、1.5phr促進劑CZ、1.5phr硫磺。
[0027] 設備:開煉機(不具備加熱功能）、可加熱式開煉機。
[0028] 混煉程序:室溫下，首先將天然橡膠與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后依次加入 雙-[3_(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得膠料A;然后設定 可加熱式開煉機前輥溫度為150°C、后輥溫度50°C，或者后輥溫度為150°C、前輥溫度50°C， 前后輥的轉速比1:1.15,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理8min，得膠料B;待膠料B冷 卻后，在開煉機上加入其他配合劑(包括硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺)并混合均勻，得混 煉膠。混煉膠停放6h以上，在開放式平板硫化機上，145°C X t9Q、20MPa條件下硫化成型，得硫 化膠。
[0029] 對比例·
[0030] 所用配方與實施例1相同。混煉工藝除可加熱式開煉機兩輥溫度均為150°C外，其 余與實施例1相同。
[0031] 實施例2.
[0032] 混煉膠配方(質量份）：lOOphr天然橡膠SCR20、50phr德固賽Ultrasil VN3白炭黑、 4phr 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(或3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）、lphr防老劑RD、 lphr硬脂酸、3phr氧化鋅、lphr促進劑D、1.5phr促進劑CZ、1.5phr硫磺。
[0033] 設備:開煉機(不具備加熱功能）、可加熱式開煉機。
[0034] 混煉程序:室溫下，首先將天然橡膠與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后依次加入 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(或3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）、促進劑D和防老劑RD 并混煉均勻，得膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為160°C、后輥溫度30°C，或者后 輥溫度為160°C、前輥溫度30°C，前后輥的轉速比1:1.05,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱 處理5min，得膠料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入其他配合劑(包括硬脂酸、氧化鋅、促 進劑CZ、硫磺)并混合均勻，得混煉膠。混煉膠停放6h以上，在開放式平板硫化機上，145 °C X t9〇、20MPa條件下硫化成型，得硫化膠。
[0035] 實施例3.
[0036] 混煉膠配方(質量份）：lOOphr天然橡膠SCR20、50phr德固賽Ultrasil VN3白炭黑、 4phr疏丙基三甲氧基硅烷、lphr防老劑RD、lphr硬脂酸、3phr氧化鋅、lphr促進劑D、1.5phr 促進劑CZ、1.5phr硫磺。
[0037]設備:開煉機(不具備加熱功能）、可加熱式開煉機。
[0038]混煉程序:室溫下，首先將天然橡膠與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后依次加入 巰丙基三甲氧基硅烷、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得膠料A;然后設定可加熱式開煉機 前輥溫度為145°C、后輥溫度70 °C，或者后輥溫度為145 °C、前輥溫度70 °C，前后輥的轉速比 1:1.35，將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理8min，得膠料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上 加入其他配合劑(包括硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺)并混合均勻，得混煉膠。混煉膠停放 6h以上，在開放式平板硫化機上，145°C X t9〇、20MPa條件下硫化成型，得硫化膠。
[0039]實驗結果：
[0040] (1) Payne 效應
[0041] 彈性模量G'隨應變振幅增大呈典型的非線性下降的現象被稱為Payne效應（用G 'onG'nm表示），它反映了填料-填料相互作用的強弱，即填料分散性的好壞。從圖1可 見，在填料總量不變的情況下，使用本發明可以顯著降低填料-填料相互作用，提高填料的 分散性。
[0042] 表1滾動阻力
[0044] 通過60°C時的tanS值可反映胎面膠料的滾動阻力，tanS越小滾動阻力越低，測試 結果見表1，采用本發明所得膠料的滾動阻力降低至少25.17%。
[0045] 表2力學性能
[0047]表2為本發明與對比例所得樣品的力學性能，可以看出，采用本發明制備的天然橡 膠/白炭黑復合材料的拉伸強度提高4.32 %-9.74 %，300 %定伸應力提高60.25%_ 135 · 22 %，撕裂強度提高4 · 35 % -9 · 50 %。
[0048]圖2為對比例與本發明所得膠料的tanS隨溫度的DMA變化曲線。可以看出，與對比 例相比，本發明的tanS峰值逐漸升高。在轉變區溫度下，由于填料聚集體網絡不容易破壞， 膠料中消耗能量的主要組分是聚合物基體。說明tanS峰升高是由于填料分散性提高，導致 聚合物有效體積的增加。還可以看到，膠料的阻尼峰半高寬逐漸變寬。復合材料的阻尼峰半 高寬與界面體積的增加有關，主要歸因于填料分散性提高和白炭黑-硅烷偶聯劑界面作用 增強導致的界面面積的提高。從圖2中的放大圖可以發現，本發明所得膠料在0°C下的tanS 值逐漸升高。通常以〇°C下的tanS值表示輪胎膠料的抗濕滑性，說明本發明提供的方法，所 得膠料的抗濕滑性亦有所提高。
[0049] 本發明適用于干法混煉工藝制備天然橡膠/白炭黑復合材料，也適用于采用"液-液"濕法混煉工藝制備天然橡膠/白炭黑復合材料。
[0050] 在此說明書中，本發明已經參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以做 出各種改變和變換而不背離本發明的精神和范圍。因此，說明書應被認為是說明性的而非 限制性的。
【主權項】
1. 一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，該方法包括將天然橡膠、白炭黑和硅烷 偶聯劑混合，使用混煉裝置對包括天然橡膠、白炭黑和硅烷偶聯劑的膠料進行加熱以混煉， 其特征在于，所述加熱是在兩個不同的溫度下進行，所述兩個不同的溫度分別為145Γ-160 。(:和 30°C-70°C。2. 根據權利要求1所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其特征在于所述混煉 裝置是可加熱式開煉機。3. 根據權利要求1所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其特征在于所述硅烷 偶聯劑為雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚 氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷。4. 根據權利要求1所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其中所述在兩個不同 溫度下的加熱是在1:1.05-1:1.35轉速比下進行。5. 根據權利要求1-4任一項所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其中所述加 熱時間控制在5-10min。6. 根據權利要求1-4任一項所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其中一個加 熱溫度為150°C，另一個加熱溫度為50°C，所述在兩個不同溫度下的加熱是在1:1.15的轉速 比下進行。7. 根據權利要求1-4任一項所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其中所述一 個加熱溫度為145°C，另一個加熱溫度為70°C，所述在兩個不同溫度下的加熱是在1:1.35的 轉速比下進行。8. 根據權利要求1-4任一項所述的天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其中所述一 個加熱溫度為160°C，另一個加熱溫度為30°C，所述在兩個不同溫度下的加熱是在1:1.05的 轉速比下進行。9. 一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其特征在于，室溫下，首先將天然橡膠 與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得 膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為150°C、后輥溫度50°C，或者后輥溫度為150°C、 前輥溫度50°C，前后輥的轉速比1:1.15,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理8min，得膠 料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ和硫磺并混合均勻，得混煉 膠。10. -種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其特征在于，室溫下，首先將天然橡膠 與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得 膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為145°C、后輥溫度70°C，或者后輥溫度為145°C、 前輥溫度70°C，前后輥的轉速比1:1.35,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理lOmin，得膠 料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺并混合均勻，得混煉 膠。11. 一種天然橡膠/白炭黑復合材料的混煉方法，其特征在于，室溫下，首先將天然橡膠 與白炭黑在開煉機上混煉均勻，然后加入硅烷偶聯劑、促進劑D和防老劑RD并混煉均勻，得 膠料A;然后設定可加熱式開煉機前輥溫度為160°C、后輥溫度30°C，或者后輥溫度為160°C、 前輥溫度30°C，前后輥的轉速比1:1.05,將膠料A置于可加熱式開煉機上熱處理5min，得膠 料B;待膠料B冷卻后，在開煉機上加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑CZ、硫磺并混合均勻，得混煉
【文檔編號】C08L7/00GK106079128SQ201610422012
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610422012.2, CN 106079128 A, CN 106079128A, CN 201610422012, CN-A-106079128, CN106079128 A, CN106079128A, CN201610422012, CN201610422012.2
【發明人】張福全, 彭政, 鐘杰平, 廖祿生, 王兵兵, 許逵, 汪月瓊, 鄧東華, 林宏圖
【申請人】中國熱帶農業科學院農產品加工研究所