一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法，包括：將由熔點或粘流溫度較低的熱塑性基體樹脂、熔點或粘流溫度較高的熱塑性成纖樹脂以及加工助劑組成的原位微纖共混物原料置于真空干燥箱中分別干燥；將干燥好的所述原位微纖共混物原料按照質量分數，基體相含量95?55％，成纖相含量5?45％，加工助劑0?5％的比例分別加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，或按比例加入高速混合機中初步預混合后再加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，在多螺桿擠出機內熔體溫度低于成纖相聚合物的熔點或粘流溫度工藝條件下熔融擠出，之后浸入水槽中冷卻處理，經切粒機造粒，制備出原位微纖共混物。本發明的方法具有設備簡單，生產工藝容易控制，生產效率高，且可高效地制備具有明顯應變硬化現象的原位微纖共混物等特點。
【專利說明】
一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法，屬高分子材料領域。具體 涉及一種利用多螺桿擠出機的原位拉伸-剪切交替流場制備原位微纖共混物的方法。
【背景技術】
[0002] 近些年發展起來的原位微纖共混物備受關注，特別是熱塑性聚合物(TP)/熱塑性 聚合物(TP)原位微纖化共混物，在熔融擠出過程中，分散相在剪切應力的作用下，以顆粒狀 分散到基體中，機頭擠出物再經過后續熱拉伸，分散相在外界拉伸應力作用下發生變形取 向形成纖維狀形態并經冷卻定型，從而獲得高性能的原位微纖化共混物，目前制備這種原 位微纖復合材料主要有兩種方法："熔融擠出-固相拉伸_退火處理"法和"熔融擠出-熱拉 伸-淬火"法，前者生產效率極低，大多只適合作為理論研究方法，后者共混物歷經擠出機熔 融擠出、多輥子熱拉伸、淬冷、切粒等步驟，相對前者具有工藝連續性、易于操作、生產效率 高，在查閱到的有關原位微纖共混物制備的專利和文獻中主要采用的制備方法是后者，中 國發明專利申請CN102532831 A(發明名稱:一種利用原位成纖法制備ABS/PET合金材料的 方法)公開了利用該方法制備的ABS/PET合金，拉伸和沖擊強度得到有效地提高。
[0003] 雖然"熔融擠出-熱拉伸-淬火"法是現今制備原位微纖共混物的主要方法，但其生 產過程需要后牽伸裝置，設備成本及生產成本較高，工藝控制復雜，且受牽伸比限制，原位 微纖直徑較粗，長徑比小，共混物的性能提高有限。
【發明內容】
[0004] 本發明為克服現有技術的不足，公開一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法， 具有設備簡單，生產工藝容易控制，生產效率高，且可高效地制備具有明顯應變硬化現象的 原位微纖共混物等特點。
[0005] 本發明提供了一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] 步驟1:將由熔點或粘流溫度較低的熱塑性基體樹脂、熔點或粘流溫度較高的熱塑 性成纖樹脂以及加工助劑組成的原位微纖共混物原料置于真空干燥箱中分別干燥；
[0007] 步驟2:將干燥好的所述原位微纖共混物原料按照質量分數，基體相含量95-55%， 成纖相含量5-45%，加工助劑0-5%的比例分別加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，或 按比例加入高速混合機中初步預混合后再加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，在多螺 桿擠出機內熔體溫度低于成纖相聚合物的熔點或粘流溫度工藝條件下熔融擠出，之后浸入 水槽中冷卻處理，經切粒機造粒，制備出原位微纖共混物。
[0008] 本發明中所述的多螺桿擠出機是指一個擠出機筒中同時安裝的螺桿根數大于2的 擠出機。如一個機筒中同時安裝三根螺桿的三螺桿擠出機，或同時安裝四根螺桿的四螺桿 擠出機等。在聚合物共混加工中，隨擠出機中螺桿根數增加，物料經歷的高剪切嚙合區或拉 伸區會成倍增加，使用多螺桿擠出機進行共混改性能顯著提高聚合物熔體所經歷的剪切或 拉伸歷程，改善共混物的分散混合和分布混合效果。
[0009] 特別地，本發明所述的多螺桿擠出機指全嚙合的倒三角形三螺桿擠出機，長徑比 大于15。倒三角形全嚙合三螺桿擠出機與同向旋轉全嚙合雙螺桿擠出機相比，嚙合區由1個 增加到三個，物料在流道內經歷的高剪切和拉伸幾率大大增加。此外，獨特的中心區流道橫 截面積沿擠出方向呈周期性由小到大，再由大到小循環變化，對物料形成交替的拉伸-剪切 場。
[0010] 本發明的另一技術方案為采用一字型排列的三螺桿擠出機，長徑比大于15。
[0011] 本發明的另一技術方案為采用四螺桿擠出機或更多根數的多螺桿擠出機。
[0012] 優選地，所述的成纖相的熔點或粘流溫度高于基體相的熔點或粘流溫度至少25 r。
[0013] 優選地，所述的基體相為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等中的一種，所述的成纖 相為聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、熱致性液晶聚 合物等中的一種。
[0014] 優選地，所述加工助劑是抗氧劑和潤滑劑。主抗氧劑為2,6_三級丁基-4-甲基苯酚 或者四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一種，輔抗氧劑為粉狀 亞磷酸酯類抗氧劑;潤滑劑包括外潤滑劑和內潤滑劑外潤滑劑為含氟類高聚物；內潤滑劑 為低分子量有機化合物，如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等。
[0015]優選地，在所述步驟1中基體相ABS干燥溫度設定為80°C，干燥時間為4小時；成纖 相PA66干燥溫度設定為120°C，干燥時間為8小時；成纖相PET和PBT干燥溫度設定為140°C， 干燥時間為10小時;成纖相PTFE干燥溫度設定為180°C，干燥時間為4小時;成纖相TLCP干燥 溫度設定90°C，干燥時間12小時。
[0016]本發明所述的一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法具有以下優點：
[0017] (1)充分利用多螺桿擠出機中交替演繹的剪切-拉伸流場，同步實現基體相和成纖 相的細化共混和成纖相的原位成纖，減少了加工工序，提高了效率，降低能耗，減少成本，適 應工業化生產。
[0018] (2)可以聯合控制多螺桿擠出機的溫度、螺桿轉速、分散相含量和喂料量，以定量 控制原位纖微長徑比，實現纖維形態可控，從而制備具有高應變硬化，且應變硬化系數可控 的原位微纖共混物。
【附圖說明】
[0019] 為便于對本發明進一步理解，現結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細描 述，但不以任何方式限制本發明。
[0020] 圖1是本發明的直接擠出制備原位微纖共混物工藝流程圖；
[0021] 圖2是本發明的直接擠出制備原位微纖共混物方法中采用的倒三角形三螺桿擠出 機螺桿排列示意圖（a)、一字型三螺桿擠出機螺桿排列示意圖（b)、四螺桿擠出機螺桿排列 示意圖（c);
[0022]圖3是本發明的直接擠出制備原位微纖共混物方法中采用的倒三角形三螺桿擠出 機(TTSE)中心區軸向拉伸流場示意圖；
[0023]圖4是實施例1制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0024]圖5是實施例2制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0025] 圖6是實施例3制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0026] 圖7是實施例4制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0027]圖8是實施例5制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0028]圖9是對比例1制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0029]圖10是對比例2制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖；
[0030] 圖11是對比例3制備的微纖共混物中的原位纖維形貌SEM圖。
[0031] 圖12是部分實施例和對比例的拉伸粘度-時間圖（圖（a))與應變硬化系數-時間關 系圖（圖（b))。
【具體實施方式】
[0032] 圖1是本發明的直接擠出制備原位微纖共混物工藝流程圖。
[0033] 本發明制得的原位微纖共混物經真空干燥后取樣，置于溫度為基體相的良溶劑中 刻蝕回流12~24小時將基體相溶解，并將未溶解的原位微纖用乙醇洗凈干燥制樣做SEM測 試，觀察纖維形態，并用統計學軟件Image-Pro Plus 6.0統計圖片中的纖維直徑和長徑比， 統計相同標尺下的200根纖維直徑和對應長度，并按照公式L/D計算長徑比，并求取平均直 徑與長徑比。
[0034] 本發明制得的原位微纖共混物用密煉機將成纖相都稀釋成5%含量(溫度設定比 相應基體相熔點高20°C，轉速50rpm，時間5min)，然后制成規格參數（長*寬*高）為60*10* 0.5mm的薄片，在Haake流變儀上進行拉伸流變測試(拉伸速率為0.05。），得到對應的拉伸 粘度I，并按公式（1)計算出應變硬化系數，其中n+(t)為線性黏彈范圍內的剪切黏度(在應 變速率為〇. 〇〇ls4的剪切初始試驗得到），相應數據見表1。
(1)
[0036]本發明實施例與對比例采用的聚乙烯為中國大慶石化有限公司生產的HDPE-5000S;聚丙烯為中國石化揚子石化有限公司生產的PPH-T03;聚苯乙烯為BASF公司生產的 PS 144C;ABS為苯領高分子材料有限公司生產的ABS HH-112;聚酰胺66為BASF公司生產的 PA66A3HG5;聚對苯二甲酸乙二醇酯為DuPont公司生產的PET FR543;聚對苯二甲酸丁二醇 酯為BASF公司生產的PBT B 4500;聚四氟乙烯為DuPont公司生產的PTFE MP1200;液晶聚合 物為Hoechst Celanese公司生產的VA950;主抗氧劑選擇GIBA公司生產的IRGAN0X1010(四 [0-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯），輔抗氧劑選擇BASF公司生產的 IRGAF0S168(三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）；潤滑劑采用贏創德固賽投資有限公司生產 的超高分子量有機硅潤滑劑Tegomer P121或者E525。
[0037] 實施例1
[0038] (1)干燥:基體相聚丙烯，牌號PPH-T03,熔點163°C(DSC，升溫速率10°C/min，溫度 范圍24-220 °C，N2氛圍）；成纖相選用聚對苯二甲酸丁二醇酯-PBT，牌號B 4500，熔點223°C (DSC，升溫速率10 °C /min)。PBT樹脂在溫度為100 °C的真空干燥箱中干燥10小時。
[0039] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PP 55%，PBT 45%，主抗氧劑0.98%，輔助抗氧劑0.75%，潤滑劑3%的比例依次加入高速混合 機中初步預混合后再加入長徑比為28:1的倒三角形三螺桿擠出機，從加料口至機頭各段溫 度設定為:一段150°C、二段170°C、三段180°C，四段180°C、五段180°C、六段180°C、機頭180 °C，螺桿轉速為100r/min，喂料量為7kg/h，纖維共混物經20°C的水槽淬冷，并用轉速為20r/ min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中的平均纖維直徑和長徑 比見表1。
[0040] 實施例2
[00411 (1)干燥:基體相選用聚乙烯-PE，成纖相選用聚己二酸己二胺-PA66，PA66樹脂在 溫度為120 °C的真空干燥箱中干燥8小時。
[0042] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PE 80%，PA66 20%，主抗氧劑0.72%，輔助抗氧劑0.63%，潤滑劑1.50%的比例分別加入長徑 比為40:1的一字型三螺桿擠出機，從加料口至機頭各段溫度設定為：一段160°C、二段220 。(：、三段240°C，四段260°C、五段260°C、六段260°C、七段260°C、八段260°C、九段260°C、機頭 260°C，螺桿轉速為200r/min，喂料量為6kg/h，纖維共混物經18°C的水槽淬冷，并用轉速為 20r/min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中纖維的平均直徑和 長徑比見表1。
[0043] 實施例3
[0044] (1)干燥:基體相選用聚苯乙烯-PS，牌號PS-144C，粘流溫度162°C(DMA，升溫速率3 °C/min，溫度范圍-20-200°C，N2氛圍）成纖相選用聚對苯二甲酸乙二醇酯-PET，PET樹脂在 溫度為l〇〇°C的真空干燥箱中干燥10小時。
[0045] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PS 70%，PET 30%，主抗氧劑0.89%，輔助抗氧劑0.65%，潤滑劑2.50%的比例依次加入高速 混合機中初步預混合后再加入長徑比為28:1的四螺桿擠出機，從加料口至機頭各段溫度設 定為:一段160°C、二段180°C、三段190°C，四段190°C、五段190°C、六段190°C、機頭190°C，螺 桿轉速為150r/min，喂料量為8kg/h，纖維共混物經15°C的水槽淬冷，并用轉速為20r/min的 切粒機造粒。經統計軟件Image-ProPlus 6.0統計SEM圖片中纖維的平均直徑和長徑比見表 1〇
[0046] 實施例4
[0047] (1)干燥:基體相選用ABS，成纖相選用聚四氟乙烯-PTFE，ABS樹脂在溫度為80°C的 真空干燥箱中干燥4小時，PTFE樹脂在溫度為180 °C的真空干燥箱中干燥4小時。
[0048] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：ABS 75%，PTFE 25%，主抗氧劑0.75%，輔助抗氧劑0.60%，潤滑劑2%的比例依次加入高速混 合機中初步預混合后再加入長徑比為28:1的倒三角形三螺桿擠出機，從加料口至機頭各段 溫度設定為:一段150°C、二段190°C、三段210°C，四段210°C、五段210°C、六段210°C、機頭 210°C，螺桿轉速為120r/min，喂料量為7kg/h，纖維共混物經18°C的水槽淬冷，并用轉速為 20r/min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中纖維的平均直徑和 長徑比見表1。
[0049] 實施例5
[0050] (1)干燥:基體相選用聚丙烯-PP，成纖相選用熱致性液晶聚合物-TLCPVA950，TLCP 聚合物在溫度為90 °C的真空干燥箱中干燥12小時。
[0051] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PP 95%，TLCP 5%，主抗氧劑0.87%，輔助抗氧劑0.70%，潤滑劑1 %的比例分別加入長徑比為 40:1的一字型三螺桿擠出機，從加料口至機頭各段溫度設定為：一段150°C、二段180°C、三 段220°C，四段240°C、五段240°C、六段240°C、七段240°C、八段240°C、九段240°C、機頭240 °C，螺桿轉速為180r/min，喂料量為6kg/h，纖維共混物經15 °C的水槽淬冷，并用轉速為20r/ min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中纖維的平均直徑和長徑 比見表1。
[0052] 對比例1
[0053] (1)干燥:基體相選用均聚聚丙烯-PPH;成纖相選用聚對苯二甲酸丁二醇酯-PBT。 PBT樹脂在溫度為100 °C的真空干燥箱中干燥10小時。
[0054] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PP 55%，PBT 45%，主抗氧劑0.98%，輔助抗氧劑0.75%，潤滑劑3%的比例依次加入高速混合 機中初步預混合后再加入長徑比為40:1的W&P嚙合同向雙螺桿擠出機，從加料口至機頭各 段溫度設定為:一段150°C、二段170°C、三段180°C，四段180°C、五段180°C、六段180°C、七段 180°C，八段180°C，九段180°C，機頭180°C，螺桿轉速為250r/min，喂料量為6kg/h，纖維共混 物經20°C的水槽淬冷，并用轉速為20r/min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0 統計SEM圖片中纖維的平均直徑和長徑比見表1。
[0055] 對比例2
[0056] (1)干燥:基體相選用高密度聚乙烯-PE，成纖相選用聚己二酸己二胺-PA66，PA66 樹脂在溫度為120 °C的真空干燥箱中干燥8小時。
[0057] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PE 80%，PA66 20%，主抗氧劑0.72%，輔助抗氧劑0.63%，潤滑劑1.50%的比例依次加入高速 混合機中初步預混合后再加入長徑比為40:1的W&P嚙合同向雙螺桿擠出機，從加料口至機 頭各段溫度設定為：一段150°C、二段190°C、三段240°C，四段260°C、五段260°C、六段260°C、 七段260°C，八段260°C，九段260°C，機頭260°C，螺桿轉速為300r/min，喂料量為6kg/h，纖維 共混物經20°C的水槽淬冷，并用轉速為20r/min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中纖維平均直徑和長徑比見表1。
[0058] 對比例3
[0059] (1)干燥:基體相選用聚苯乙烯-PS，成纖相選用聚對苯二甲酸乙二醇酯-PET，PET 樹脂在溫度為1 〇〇 °c的真空干燥箱中干燥10小時。
[0060] (2)原位成纖：將步驟（1)中干燥好的原位微纖共混物原料按照質量分數：PS 70%，PET 30%，主抗氧劑0.89%，輔助抗氧劑0.65%，潤滑劑2.50%的比例依次加入高速 混合機中初步預混合后再加入長徑比為26:1的Leistriz雙螺桿擠出機，從加料口至機頭各 段溫度設定為:一段160°C、二段210°C、三段235°C，四段235°C、五段235°C、六段235°C、機頭 235°C，螺桿轉速為160r/min，喂料量為5kg/h，纖維共混物經20°C的水槽淬冷，并用轉速為 20r/min的切粒機造粒。經統計軟件Image-Pro Plus 6.0統計SEM圖片中纖維的平均直徑和 長徑比見表1。
[0061 ] 表1微纖共混物中纖維平均直徑和長徑比
[0063]利用TTSE制備的原位微纖復合材料具有更小的直徑和更大的長徑比，柔性微纖相 均勻分散在基體相中，并發生網狀纏結形成空間網絡結構，極大的提高了基體相的熔體粘 性和強度，具有優異的應用硬化特性，這對吹膜，雙向拉伸及發泡成型工藝非常有利。
【主權項】
1. 一種直接擠出制備原位微纖共混物的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1:將由熔點或粘流溫度較低的熱塑性基體樹脂、熔點或粘流溫度較高的熱塑性成 纖樹脂以及加工助劑組成的原位微纖共混物原料置于真空干燥箱中分別干燥； 步驟2:將干燥好的所述原位微纖共混物原料按照質量分數，基體相含量95-55%，成纖 相含量5-45%，加工助劑0-5%的比例分別加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，或按比 例加入高速混合機中初步預混合后再加入螺桿根數大于2的多螺桿擠出機中，在多螺桿擠 出機內熔體溫度低于成纖相聚合物的熔點或粘流溫度工藝條件下熔融擠出，之后浸入水槽 中冷卻處理，經切粒機造粒，制備出原位微纖共混物。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺桿擠出機為長徑比大于15的倒三 角形全嚙合三螺桿擠出機。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺桿擠出機為長徑比大于15的一字 型全嚙合三螺桿擠出機。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺桿擠出機為四螺桿擠出機。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述成纖相的熔點或粘流溫度高于所述基 體相的熔點或粘流溫度至少25°C。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述基體相為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或 ABS等中的一種，所述成纖相為聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚 四氟乙烯、液晶聚合物等中的一種。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺桿擠出機內的熔體溫度比所述成 纖相聚合物熔點或粘流溫度低5°C_60°C，高于所述基體相聚合物熔點或粘流溫度20°C以 上。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浸入水槽中冷卻處理的步驟中，浸 入溫度為5~25 °C的水槽中淬冷處理。
【文檔編號】C08L55/02GK106003460SQ201610317924
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】信春玲, 黃英, 何亞東, 姜李龍, 康凱
【申請人】北京化工大學