一種用于選擇性激光燒結的成形材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于激光燒結成形材料制備方法，特別涉及一種聚合物基/碳纖 維復合粉末材料的制備方法及選擇性激光燒結方法。
【背景技術】
[0002] 選擇性激光燒結（SLS)屬于3D打印技術的一種，可直接根據計算機軟件中的實體 三維模型，利用紅外激光掃描粉末性材料至熔融粘結，并逐層疊加快速成形為相應工件，因 此在小批量生產和復雜零件的制造上具有著明顯的優勢，近年來已廣泛應用于航空航天、 生物醫學、汽車等領域。
[0003] 可用于激光燒結的成形材料主要有聚合物基、金屬基、陶瓷基材料及覆膜砂等。其 中聚合物基材料是最早也是最廣應用于激光燒結技術的成形材料。為提高聚合物基材料的 某些性能如機械強度、導電性、熱穩定性等，適應現代工業對激光燒結工件的各項要求，可 在聚合物基材料中添加一系列無機微粒，如碳纖維、納米碳纖維、累托石、鋁粉、銅粉、納米 二氧化硅等作為增強相。碳纖維具有高比強度、高比模量、密度低、導電導熱性能好等特點， 是目前廣泛采用的一種主要的增強相，但由于其本身表面光滑，呈化學惰性，與聚合物基體 的界面粘結很弱，一直以來使得采用碳纖維作為增強相的聚合物基粉末材料在用于激光燒 結時，最后導致燒結件的力學性能不佳，從而使其在SLS應用領域中受限。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一種用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的 制備方法，使復合粉末材料在用于選擇性激光燒結時可有效提高燒結件的力學性能。本發 明通過以下方案實現：
[0005] -種用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備方法，將碳 纖維、聚合物粉末（1)、抗氧劑及硬脂酸鈣粉末機械混合，該混合步驟可完全采用現有技術 的相同步驟，抗氧化劑選用由受阻酚類與亞磷酸酯類組成的復合抗氧劑，其組成為受阻酚 類抗氧劑60~80%，亞磷酸酯類抗氧劑：20~40%。加入抗氧劑的質量為聚合物質量的 0. 5% ;而為減小聚合物高分子粉末間的相互摩擦，提高加工材料的流動性，有利于鋪粉，加 入硬脂酸鈣，其質量為聚合物質量的0.5%。聚合物粉末（1)選擇聚酰胺類化合物粉末，采 用以下物質之一種或多種，聚十二內酰胺、聚己內酰胺或聚己二酸己二胺為宜。
[0006] 所使用的碳纖維在混合之前經以下步驟的預處理：
[0007] ( I )液相氧化：液相氧化：將碳纖維置于在30°C~90°C的具有強氧化性的無機 化合物溶液中一定時間后，再將碳纖維清洗至中性后，干燥；所述的具有強氧化性的無機化 合物選擇硝酸溶液、高錳酸鉀溶液、過硫酸胺溶液或氯酸鈉與硫酸的混合溶液中的一種；
[0008] ( II )高溫熱處理：經第I步液相氧化改性后的碳纖維置于包含保護氣氛的 250°C~400°C高溫環境中，保溫一定時間，冷卻至室溫粉碎，所述的保護氣氛選擇氮氣、惰 性氣體或氨分解氣中的一種或多種。
[0009] 為進一步改善材料性能，碳纖維的預處理步驟在第（II )步的高溫處熱處理冷卻 至室溫后，增加第（III)步聚合物包覆：聚合物粉末（2)加入至可完全溶解所用聚合物的 溶劑中至聚合物完全溶解，再向溶液中加入經第II步高溫熱處理后的碳纖維，混合均勻后， 再冷卻至室溫，去除溶劑后，粉末烘干一一粉碎；所述的聚合物粉末（2)選擇聚酰胺類化合 物，所述的可完全溶解聚合物粉末（2)的溶劑選擇N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、硫酸、間甲酚、 苯酚中的一種。
[0010] 在對碳纖維預處理的的第（III)步即聚合物包覆步驟中，采用的聚合物粉末（2) 與作為基體材料的聚合物粉末（1)為相同聚合物時更佳。
[0011] 因聚合物粉末（1)和碳纖維容易吸水，因此經上述經預處理的碳纖維和聚合物粉 末（1)在與抗氧劑和硬脂酸鈣粉末機械混合之前，經干燥處理則效果更佳。
[0012] 第（I )步中的硝酸采用高濃度的硝酸效果更佳。
[0013] 以上述方法制備聚合物基/碳纖維復合粉末材料作為成形材料，采用現有的選擇 性激光燒結工藝及設備即可燒結成形制成結構件。例如，將成形材料鋪成薄層后，使用激光 燒結設備，激光類型為CO 2激光，激光功率28W，光斑大小200 μ m，預熱溫度173°C、掃描速度 7. 6m/s、掃描層厚0. 1_，在激光作用下，成形材料燒結為成形構件。
[0014] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0015] 1.采用本發明制備的聚合物基/碳纖維復合粉末材料在激光成形后構件的拉伸 強度和拉伸模量較純聚合物基材料成形構件，可分別提高70%以上、300%以上，彎曲強度 及彎曲模量分別提高110%以上、300%以上。而較采用未經預處理的碳纖維/聚合物基復 合粉末材料成形構件，拉伸強度和拉伸模量，可分別提高約10%、5%以上，彎曲強度及彎曲 模量可分別提高約5%、10%以上。
[0016] 2.本發明的制備方法中，碳纖維的液相氧化能有效地增強其與聚合物基體的界面 結合力，拉伸載荷作用在燒結試樣上時，碳纖維不容易被拔出，可以更有效地承擔載荷。而 在液相氧化后再熱處理而制備的材料又可使材料在激光燒結成形時不會產生氣泡，使成形 構件表面較為平整并提高其尺寸精度。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1
[0018] -種聚十二內酰胺基/碳纖維復合粉末材料的制備方法，首先將碳纖維按以下步 驟作預處理：
[0019] ( I )液相氧化：將碳纖維置于60°C的質量濃度為67%的濃硝酸水溶液中，攪拌 回流2h后，再用水將碳纖維清洗至中性后，干燥；
[0020] ( II )高溫熱處理：經第I步液相氧化改性后的碳纖維置于包含氮氣的400°C高溫 熱處理裝置中，保溫2h;
[0021] (III)聚合物包覆：將聚十二內酰胺粉末加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF)有機溶劑 中至聚合物完全溶解，再向上述有機溶液中加入經上述第II步高溫熱處理后的碳纖維，混 合均勻后，再冷卻至室溫，之后，抽濾去除有機溶劑DMF，將濾得的粉末烘干后再粉碎，得到 經預處理的碳纖維。
[0022] 之后將經預處理后的碳纖維和聚十二內酰胺于干燥箱中120°C下進行烘干，再將 上述兩種粉末與抗氧劑和硬脂酸鈣粉末機械混合，制得聚十二內酰胺/碳纖維復合粉末材 料，可用于選擇性激光燒結的成形材料，其中抗氧劑采用受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗 氧劑的混合物，兩者的質量比為3:2。
[0023] 實施例2
[0024] 將實施例1制得的聚十二內酰胺（PA12)/碳纖維復合粉末成形材料鋪成薄層后， 使用激光燒結設備，激光類型為CO 2激光，激光功率28W，光斑大小200 μ m，預熱溫度173°C、 掃描速度7. 6m/s、掃描層厚0. 1mm，在激光作用下，按需要預定的形狀，成形材料被燒結為 成形構件。
[0025] 對比例1
[0026] 為作對比，采用未經上述預處理步驟的碳纖維，其它條件與實施例1和實施例2相 同步驟的條件完全相同，得到對比例1的成形構件；不加入碳纖維的聚十二內酰胺成形材 料燒結，得到對比例2的成形構件。再分別測量實施例2與對比例1和2的拉伸強度、拉伸 模量和彎曲強度、彎曲模量，測試結果如下表：
[0027]
【主權項】
1. 一種用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備方法，將碳纖 維、聚合物粉末（1)、抗氧劑及硬脂酸鈣粉末機械混合，聚合物粉末（1)選擇聚酰胺類化合 物粉末，其特征在于：所述碳纖維在混合之前經以下步驟的預處理， (I )液相氧化：將碳纖維置于在30°C~90°C的具有強氧化性的無機化合物溶液中一 定時間后，再將碳纖維清洗至中性后，干燥；所述的具有強氧化性的無機化合物選擇硝酸溶 液、高錳酸鉀溶液、過硫酸胺溶液或氯酸鈉與硫酸的混合溶液中的一種； (II )高溫熱處理：經第I步液相氧化改性后的碳纖維置于包含保護氣氛的250°C~ 400°C高溫環境中，保溫一定時間，冷卻至室溫粉碎；所述的保護氣氛選擇氮氣、惰性氣體或 氨分解氣中的一種或多種。
2. 如權利要求1所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備 方法，其特征在于：所述碳纖維的預處理步驟在第（II )步的高溫處熱處理冷卻至室溫后， 增加第（III)步聚合物包覆：聚合物粉末（2)加入至可完全溶解所用聚合物的溶劑中并加 熱至聚合物完全溶解，再向溶液中加入經第II步高溫熱處理后的碳纖維，混合均勻后，再冷 卻至室溫，去除溶劑后，粉末烘干一一粉碎；所述的聚合物粉末（2)選擇聚酰胺類化合物， 所述的可完全溶解聚合物粉末（2)的溶劑選擇N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、硫酸、間甲酚、苯 酚中的一種。
3. 如權利要求1或2所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的 制備方法，其特征在于：所述聚酰胺類化合物采用以下物質之一種或多種，聚十二內酰胺、 聚己內酰胺或聚己二酸己二胺。
4. 如權利要求1或2所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的 制備方法，其特征在于：所述聚合物粉末（2)采用與聚合物粉末（1)相同的化合物。
5. 如權利要求1或2所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的 制備方法，其特征在于：所述經預處理的碳纖維和聚合物粉末（1)在混合之前，需經干燥處 理。
6. 如權利要求3所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備 方法，其特征在于：所述經預處理的碳纖維和聚合物粉末（1)在混合之前，需經干燥處理。
7. 如權利要求4所述的用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備 方法，其特征在于：所述經預處理的碳纖維和聚合物粉末（1)在混合之前，需經干燥處理經 干燥。
8. -種選擇性激光燒結的方法，其特征在于：采用如權利要求1~7之一所述的聚合 物基/碳纖維復合粉末材料在激光條件下燒結成形。
【專利摘要】本發明提供了一種用于選擇性激光燒結的聚合物基/碳纖維復合粉末材料的制備方法，將碳纖維、聚合物粉末(1)、抗氧劑及硬脂酸鈣粉末機械混合，碳纖維在混合前需經液相氧化——高溫熱處理——聚合物包覆的預處理。采用本方法制備的聚合物基/碳纖維復合粉末材料在激光成形后構件的力學性能大幅提高，液相氧化能有效地增強碳纖維與聚合物基體的界面結合力；高溫熱處理可使材料在激光燒結成形時不會產生氣泡，使成形構件表面較為平整并提高其尺寸精度。
【IPC分類】B29C67-04, B33Y10-00
【公開號】CN104875395
【申請號】CN201510249512
【發明人】劉洪波, 陳惠 , 巫靜, 夏笑虹, 吳瓊
【申請人】湖南大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月15日