制備粒狀聚烯烴的方法

專利名稱：制備粒狀聚烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及制備用于滾塑的粒狀聚烯烴的方法。
滾塑是一種成形方法，其中聚合物顆粒，模塑粉末，被裝填到置于烘箱中并且旋轉的模具中，從而使聚合物熔化并且涂覆模具的內表面。為了保證成形的產品是無缺陷的，模塑粉末必須具有較小的粒度，并且優選粒度和組成是均勻的。通常，粒度約300μm。其中，如通常那樣，成形粉末必須含有著色劑或其他的添加劑，例如穩定劑，模塑粉末通常是通過研磨由穩定的反應器級粉末擠出的聚合物顆粒而制備的，顆粒的尺寸例如通常為3-6mm，研磨成適合滾塑的粒度，通常著色劑和或其他的添加劑與聚合物顆粒一起被添加或混合到磨碎的成形粉末中。除了昂貴之外，研磨過程嘈雜且灰塵多，因此，通常研磨操作意味著工人的環境惡劣。
使用擠出機有可能混合聚合物和添加劑，并擠出含有聚合物或添加劑的顆粒。然而由于所得成形制品的表面覆蓋有小孔“針孔”時，還沒有發現該顆粒被接受用來進行滾塑。
我們已經發現，擠出的微粒可以應用于滾塑中，如果他們的含水量被降低到小于0.1％wt(103ppm)，或者更優選小于200ppm。在這種情況下，可以避免傳統方法的制備用于滾塑的成形粉末的昂貴和工人不喜歡的研磨步驟。而且，與研磨過的粉末相比微粒更容易處理，并且使用常規輸送系統更容易輸送，例如，由于干流動性。而且，具有較高的堆積密度，微粒在輸送體積方面和滾塑方法本身方面都是有益的。
因此，一方面本發明提供了一種滾塑組合物，該組合物包括粒狀的烯烴聚合物，具有的粒度分布D(v，0.5)為0.1-1mm，優選0.2-0.9mm，特別是0.3-0.8mm，D(v，0.9)-D(v，0.1)與D(v，0.5)的比值不超過1，優選不超過0.8，例如0.45-0.70，含水量小于0.1％wt，優選小于200ppm，更優選小于150ppm，特別是小于100ppm，例如10-200ppm，特別是30-140ppm。
通過混合、造粒和干燥加工可以制造這些非常干燥的微粒，并且這形成了本發明的另一方面。
從該方面看出，本發明提供了一種制備滾塑微粒組合物的方法，該方法包括制備聚烯烴和任選但優選至少一種添加劑的混合物，添加劑例如是一種或多種選自著色劑、穩定劑(例如熱穩定劑或輻射穩定劑)、抗氧劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑和填料(例如有機填料)；從模頭中的模孔擠出熔融態的該混合物；將通過該模孔擠出的該混合物造粒，而形成粒度分布D(v，0.5)為0.1-1mm，優選0.2-0.9mm等，D(v，0.9)-D(v，0.1)與D(v，0.5)的比值不超過1，優選不超過0.8的微粒；將該微粒干燥到殘余水的含量不超過0.1％wt，優選小于200ppm等；如果需要的話，包裝該微粒，例如，在隨后用收縮性外涂層涂覆的水密性容器或微孔容器。
通過造粒法，在所得的滾塑顆粒中非常均勻地分布混合物中被造粒的任何添加劑(例如穩定劑(例如熱或輻射穩定劑例如UV-穩定劑，特別是HALS(受阻胺光穩定劑))，著色劑，抗靜電劑，抗氧劑(例如酚醛和亞磷酸鹽抗氧劑)，潤滑劑等)。這導致在顆粒內和顆粒之間產生了高均勻度。由于滾塑法本身不包括擠出步驟，所以這對于滾塑是非常重要的，因為滾塑本身并不能夠使添加劑分布變得均勻。
通常使用的添加劑例如抗氧劑，潤滑劑，UV吸收劑的數量為約100-5000ppm，例如500-2500ppm，相對于總的聚合物重量。
本發明的方法可以連續方式進行有益的操作，雖然干燥加工可以間歇方式進行，間歇干燥通過根據由連續操作的造粒機得來的微粒的分批投料進行。在這種情況下，該方法的操作度(該方法運行時間的百分比)至少為95％。對于任何工業化生產的滿負荷的聚合物成形組合物制備方法，至少95％的操作度是理想的。
從另一個方面看出，本發明提供了本發明的或由本發明方法制備的微粒組合物在滾塑中的應用。從另一個方面看出，本發明還提供了一種滾塑方法，其中顆粒聚合物組合物被轉換而制備成形制品，特征在于使用本發明的或由本發明方法制備的微粒組合物作為該組合物。
滾塑是成熟的技術(例如見SE-A-9203167)，而且本發明的微粒可以在傳統滾塑設備中使用。
對于本發明的方法，初始原料通常是粒狀和非粒狀的無水聚烯烴(例如，C2-101-烯烴的均聚物或共聚物，更優選是乙烯或丙烯、特別是乙烯的均聚物或共聚物)，任選反應器級聚合物或熔融聚合物。一般聚烯烴是通過聚合法制備的，由齊格勒-納塔、或基于鉻的或金屬茂或單點催化劑催化。該聚烯烴可以具有窄的或寬的分子量分布；但窄分子量分布是優選的，例如小于4。最好聚烯烴的MFR2.16在2-10的范圍內，特別是3-6。密度為950-920kg/m3的PE是特別優選的。
一般，初始原料的溫度在室溫和30℃之間是特別優選的。
優選使用的任何著色劑都以母煉膠的形式，即，以與聚合物、通常是與初始原料相同或相似的聚合物混合的形式。在這點上，適合使用LDPE。著色劑可以是無機或有機材料，正如通常應用于成形的聚烯烴產品中的。炭黑是特別優選的。
通過確保組分以所需比例均勻混合的控制系統，將初始原料、著色劑和任何其他所需的添加劑例如輻射穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑等加入到擠出機、混合器或熔體泵中。通常，初始原料占所得混合物的至少60％wt，更優選至少80％wt，且該混合物含有至少85％wt、優選至少90％wt的聚烯烴。因此例如使用兩個減量進料器將99-80％wt顆粒狀的HDPE和1-20％wt的在LDPE中含有40％wt炭黑的母煉膠喂入擠出機中。
根據混合和聚合物是否已被熔融的需要，使用混合器、擠出機或熔體泵來混合組分，并且建立必要的壓力來保證通過模孔的適當流動。通常混合包括由一個或多個貯料槽在控制的流動條件下喂入添加劑(例如，如果需要的話，使用適當的控制閥和泵)。將添加劑和聚合物加入到混合器/均化器中而產生對于擠出機的均勻的進料流。如果需要的話，可以將添加劑與一定比例的聚合物混合而產生添加劑母煉膠，并且其可以與剩余的聚合物一起被加入到擠出機中。這可以包括通過副擠出機將母煉膠喂入到聚合物中。對于所有的混合物在擠出模頭的壓力例如可以達到550巴；但是通常是在100和300巴之間。當混合物到達模板時的混合物的溫度將根據使用的特定聚合物而定，但應該足夠的高而使聚合物通過模頭，并且為了降低或避免聚合物降解應該保持盡可能的低。
口模板應該是適于經受擠出熔融聚合物所需的壓力的形式，模孔的直徑應該使微粒形成所需的尺寸。通常模孔直徑在0.05-1.0mm的范圍內，更優選在0.1-0.8mm，更優選0.2-0.4mm。對于工業生產的大量操作，口模板適合包括多個這樣的模孔，例如1000-50000個，并且適于擠出至少0.25噸/小時，更優選至少為1噸/小時。
適合的造粒機是水下造粒機，在冷卻熔體使其快速固化的水的存在下，通過使切割機旋轉橫切口模板的下游面而操作。造粒機運行時的速度根據口模板的尺寸和模孔的數量而選擇，而得到所需的顆粒尺寸和形狀。根據本發明的方法，為了制備微粒，需要使用比用于制備較大顆粒所需的更多的造粒機水，因此離開造粒機的組合物通常具有非常高的水含量，例如95-99％wt，更普遍的是97-98％wt。
優選將該含水組合物篩分以除去塊料，然后進行粗除水操作，例如通過經過預濃縮機的旁路，組合物成切線進入錐形篩的頂部處，并且水通過足夠小的防止了微粒從其通過的開口(例如0.15×2mm)流出。通過在篩的基底處的輸送管將微粒除去。最好是這可以將含水量降低到50-80％wt。除去的水可以循環到造粒機中。
該含水的微粒組合物還可以進行第二次除水操作以降低含水量，例如降低到1-10％wt。這一般可以通過使用離心器，例如推進離心器來實現。除去的水又循環到造粒機中。可以選擇離心器旋轉速度和停留時間來得到所需的脫水度，并且根據微粒尺寸、離心器尺寸和離心器的負荷而定。通常需要的克力為300-800g，停留時間是分鐘級，例如＜4分鐘。
以這種方式，可以很大程度地降低含水量，而不使用在加熱基礎上操作的干燥器。
可以通過一個或多個再干燥步驟實現將所得的部分干燥的組合物的含水量降低到滾塑所需的值，例如通過使用流化床干燥器，其中加熱了的氣體(例如空氣)經過微粒的流化床，或通過使用閃蒸干燥器。
使用流化床干燥器，進氣口溫度約95℃，出氣口溫度約75℃，所需的停留時間通常又是分鐘級的，例如7-13分鐘。
由卡爾·費歇爾法可以測量顆粒的含水量。例如，1g的樣品在烘箱中被加熱到180℃；汽化的水進入到KF溶液中；滴定并計算水含量，以ppm計。
在將微粒干燥到所需的程度之后，最好是將它們篩選以除去粗料，以及(如果需要的話)細粒組分。
例如，然后通過常規的氣力輸送機系統可以輸送干燥和篩選的微粒，包裝并保存。在最后的干燥步驟之后，例如在運送、保存和包裝過程中，優選微粒保持在干燥條件之下，以防止水分含量增加到不希望的程度。而且，優選，在該步驟中使用的管道應該如此選擇和配置以避免微粒的靜電荷和由其導致的缺點，例如在同一設備上隨后輸送產品時的交叉污染。
從另一個方面看出，本發明提供了用于制備滾塑聚烯烴顆粒的裝置，該裝置包括(i)混合器，用于提供聚烯烴和至少一種添加劑的混合物；(ii)擠出機和造粒機，用于將該混合物擠出和造粒；(iii)離心器，用于將該混合物脫水；和(iv)流化床干燥器，用于將該脫水的混合物干燥，例如到含水量不超過1％重量，優選不超過0.1％重量，特別優選不超過200ppm，等。
在該裝置中，優選配置的擠出機和造粒機用于產生粒度分布為D(v，0.5)為0.1-1mm，且D(v，0.9)-D(v，0.1)與D(v，0.5)的比值不超過1的顆粒。而且，過量的水優選在離心分離之前被排出粒狀的混合物，例如在如上所述的預濃縮機中。
由于根據本發明的微粒很干燥，所以可以得到由其制備的滾塑產品，而沒有導致機械性能差和不令人滿意外觀的表面點蝕和不規則度。
比較使用這種滾塑顆粒制造的滾塑產品可以看出，當顆粒的含水量降低時，可見“針孔”(產品表面上使用光顯微鏡可見的和至少100μm直徑的孔)的數量降低了，因此在含水量低于約150ppm(wt.)時，用光顯微鏡便觀察不到針孔。在270和160ppm之間時，用光顯微鏡可見的針孔數量下降了約34倍。在80ppm時，在195mm×195mm的測試表面上觀察不到針孔。例如使用光顯微鏡，通過計算滾塑產品表面(例如10cm2-50cm2)上的直徑為100μm或更高的針孔數量可以很容易地確定針孔表面密度。因此從另一個方面可以看出，本發明提供了一種滾塑的聚合物(例如聚烯烴)制件，在其表面上的針孔密度小于10/cm2，優選小于5/cm2，更優選小于1/cm2。
如上所述，與磨成粉末的相應聚合物相比，本發明的顆粒具有改進的干流性和堆積密度。因此，例如，對于一種聚合物，根據本發明的顆粒具有的干流性和堆積密度(根據ASTM-D1895-89)值為14s/100g和476kg/m3，與粉末狀聚合物的值22s/100g和360kg/m3相比。
下面將參照如下非限定性實施例和附圖來描述本發明的實施方案，其中

圖1所示為本發明方法的一個實施方案的工藝步驟的流程圖；圖2-4是例如本發明組合物的粒度分布曲線；和圖5和6是兩個滾塑產品的表面光顯微鏡照片。
參照圖1，從貯料筒倉將聚合物加入到擠出機加料槽1中，從貯料槽2將炭黑母煉膠加入到擠出機加料槽3中。從加料槽1，經過標準的減量進料器6聚合物被加入到擠出機5中。從槽3將母煉膠加入到減量進料器4中，然后加到擠出機5。如果需要的話，可以混入其他的添加劑，例如以母煉膠的形式，任選與炭黑母煉膠一起或從單獨的并聯進料器(未示出)加入。擠出機5可以是標準擠出機，從Werner&Pfleiderer(例如ZSK70MC)、Berstorff或者Kobe Steel(例如Hyperktx 59 xht)可買到。在擠出機5中，將聚合物和母煉膠混合，形成熔體，并通過齒輪泵穿過口模板進入造粒機8，其被加入來自水槽9的造粒機水。適合的口模板可從BKG或Gala買到。
由造粒機制造的含有含水微粒的產物經過除塊器15進入預濃縮機10中，如上所述。適合的預濃縮機可從Krauss-Mafei買到(例如EC800)。分離出的水又回到槽9中，和濃縮的含水微粒組合物進入推式離心器11中。適合的離心器可從Krauss-Mafei買到(例如SZ32)。被離心器除去的水又回到槽9中，并且被離心分離的微粒經過流化床干燥器12。適合的流化床干燥器可從Buhler(例如OTWG160)或NiroA/S(例如Vibro-Fluidizer)買到。經干燥器12干燥過的微粒通過篩13被篩選，并通過氣力輸送機14被輸送，保存和/包裝。
實施例1將94重量份的HDPE(Borecene ME8168(MFR2＝6，密度＝934g/L，并且含有抗氧劑、UV穩定劑和潤滑劑，在約每千幾份(重量)的水平上)，來自Borealis)和6重量份的炭黑母煉膠(含有60％wt的LDPE和40％wt的炭黑)的混合物在約250℃熔融擠出并造粒，經過具有0.4mm孔的模板，模板被加熱到約290℃。將所得顆粒的樣品干燥到殘余含水量在60-200ppm之間。
粒度分布如圖2所示，是使用Malvern Instruments粒度分析器測量的。粒度分布為D(v，0.9)為797μm，D(v，0.1)為462μm，D(v，0.5)642μm，即(D(v，0.9)-D(v，0.1μm)/D(v，0.5))＝0.52。
類似地又制備兩個微粒的樣品，在第一種情況下，使用0.3mm孔徑的口模板；在第二種情況下，使用Borecene ME8166(MFR2＝3，密度＝940g/L)代替ME8168，并使用0.3mm孔徑的口模板。粒徑分布分別示于圖3和4，為D(v，0.9)為701μm，D(v，0.1)為410μm，D(v，0.5)510μm，即(D(v，0.9)-D(v，0.1)/D(v，0.5))＝0.57和D(v，0.9)為740μm，D(v，0.1)為410μm，D(v，0.5)523μm，即(D(v，0.9)-D(v，0.1)/D(v，0.5)＝0.63)。
實施例2針孔密度將以與實施例1的那些相似的方法制備的微粒，進行再水合作用而使含水量為80-7000ppm(重量)。由卡爾·費歇爾法(對于較低的含水量)和重量分析法(對于較高的含水量)測量含水量。
在烘箱溫度為270℃時，使用Rotospeed E-60滾塑裝置使用不同的樣品制備立方體的箱子。在每一種情況下，將箱子的相同的面切開并洗滌。將帶有8個14mm×18mm窗口的面板放置在切口和洗滌過的面上，并且使用帶有環形照明器的Wild photo macroscopeM420，將每一窗口都進行數碼照相并傳送到計算機上。進行成像來確定直徑大于100μm的表面針孔的數量。圖5和6所示為使用270ppm wt和160ppm wt的含水量的微粒制備的表面的圖像。可以看出，在160ppmwt的含水量處，基本上觀察不到針孔。
權利要求
1.一種滾塑組合物，包括粒狀的烯烴聚合物，其粒度分布為D(v，0.5)為0.1-1mm，D(v，0.9)-D(v，0.1)與D(v，0.5)的比值不超過1，并且含水量小于0.1％wt。
2.如權利要求1所述的組合物，具有的(D(v，0.9)-D(v，0.1))/D(v，0.5)的比值至多0.8。
3.如權利要求1和2任一所述的組合物，具有的含水量小于200ppm重量。
4.如權利要求1和2任一所述的組合物，具有的含水量小于150ppm重量。
5.如權利要求1和2任一所述的組合物，具有的含水量小于100ppm重量。
6.如權利要求1-5任一所述的組合物，包括至少一種添加劑。
7.如權利要求1-6任一所述的組合物，包括至少一種選自如下著色劑，穩定劑，抗氧劑，UV吸收劑，抗靜電劑，潤滑劑和填料的添加劑。
8.如權利要求6或7所述的組合物，其中該至少一種添加劑在該粒狀聚合物的顆粒中均勻分布。
9.如權利要求1-8任一所述的組合物，其中該烯烴是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
10.一種制備滾塑微粒組合物的方法，該方法包括制備聚烯烴和任選至少一種添加劑的混合物；通過模孔將熔融態的該混合物擠出；將擠出該模孔的混合物造粒，形成D(v，0.5)為0.1-1mm、D(v，0.9)-D(v，0.1μm)與D(v，0.5)的比值不超過1的微粒；將該微粒干燥到殘余含水量為不超過1％wt；和，如果需要的話將該微粒包裝。
11.如權利要求10所述的方法，其中該混合物被造粒形成D(v，0.9)-D(v，0.1μm)/D(v，0.5)至多0.8的微粒。
12.如權利要求10和11任一所述的方法，其中將該微粒干燥到殘余含水量小于0.1％wt。
13.如權利要求10和11任一所述的方法，其中將該微粒干燥到殘余含水量至多150ppm重量。
14.如權利要求10-13任一所述的方法，其中該混合物包括至少一種選自著色劑，穩定劑，抗氧劑，UV吸收劑，抗靜電劑，潤滑劑和填料的添加劑。
15.權利要求1-9中任一項或權利要求10-14中任一項的方法制造的微粒組合物在滾塑中的應用。
16.一種滾塑方法，其中將顆粒狀的聚合物組合物加工成模塑產品，其特征在于使用權利要求1-9中的任一項的或權利要求10-14任一項的方法制備的微粒組合物作為所述組合物。
17.一種滾塑的聚合物制件，在其表面上的針孔密度小于10/cm2。
18.如權利要求17所述的制件，在其表面上的針孔密度小于1/cm2。
19.一種用于制備滾塑聚烯烴粒料的裝置，該裝置包括(i)混合器，用于提供聚烯烴和至少一種添加劑的混合物；(ii)擠出機和造粒機，用于將該混合物擠出和造粒；(iii)離心器，用于將該混合物脫水；和(iv)流化床干燥器，用于將該脫水的混合物干燥。
20.如權利要求19所述的裝置，還包括預濃縮機，用于在混合物經過所述離心器前將來自所述擠出機和造粒機的混合物脫水。
全文摘要
本發明提供一種制備滾塑微粒組合物的方法,該方法包括:制備聚烯烴和任選至少一種添加劑的混合物;通過模頭的模孔擠出熔融態的該混合物;將通過該模孔擠出的混合物造粒而形成粒度分布D(v,0.5)為0.1－1mm,D(v,0.9)－D(v,0.1)與D(v,0.5)的比值不超過1的微粒;將該微粒干燥到殘余的含水量不超過1%wt;而且如果需要的話,將該微粒包裝。
文檔編號B29C41/04GK1329536SQ9981424
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月10日 優先權日1998年12月11日
發明者K·克努德森, A·M·法特尼斯, M·杜伊, O·豪爾 申請人:博里利斯技術有限公司