專利名稱：：熱收縮性多層薄膜的制作方法專利說明熱收縮性多層薄膜本發明涉及一種適于用作熱收縮性包裝材料的熱收縮性多層薄膜，包括含聚酯樹脂的外表面層、含聚酰胺樹脂的中間層和可密封樹脂層，以及生產該熱收縮性多層薄膜的方法。迄今為止，人們已經借助制袋機廣泛制造熱收縮性樹脂薄膜的包裝材料，如袋或囊(pouch)，并用內容物填充包裝材料或借助自動包裝機對包裝材料進行流體包裝(flowpackaging)、托盤包裝(traypackaging)或緊縮包裝(skinpackaging)，主要是用于包裝火腿、香腸和其它食物。此類熱收縮性樹脂薄膜在許多情況下通常以熱收縮性多層薄膜形式提供，該多層薄膜包括各種形式或結構的不同樹脂的層合體，所述不同樹脂包括密封性、可擠出性和拉伸性優異的聚烯烴樹脂(下文有時縮寫為“PO”)，力學性能、拉伸性和阻氣性優異的聚酰胺樹脂(縮寫為“PA”)，阻氣性特別優異的偏二氯乙烯樹脂(縮寫為“VdCl”)或乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(縮寫為“EVOH”)，熱密封性和粘合性優異的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(縮寫為“EVA”)或在一定意義上包括離聚物樹脂的改性聚烯烴樹脂(縮寫為“M-PO”)等。層合體形式或結構的代表性例子可包括PO/PA/PO,EVA/PA/EVA,PO/PA/EVA(例如如日本專利公告(JP-B)54-279、日本專利申請公開(JP-A)51-92882、JP-B61-53218、JP-A8-23035所公開)，還有PA/EVA/VdCl/EVA/PA(例如如JP-A62-273849所公開)，其中在各層合體結構中各層由外表面層向內表面層編號。當該類具有PO/PA/PO,EVA/PA/EVA或PO/PA/EVA等代表性層合體結構的熱收縮性多層薄膜借助包括在代表性自動包裝模式中的熔接棒進行熱密封時，構成內表面層的PO或EVA層具有良好的密封性，但PO或EVA的外表面層也易于因熱熔融而與熔接棒粘合，因而難以增加熱密封速度，相應地難以增加自動包裝速度。此外，具有這種層合體結構的薄膜也通常易于具有不足的透明度。此外，具有PO外表面層的薄膜易于具有不足的可印刷性。大多數這類困難在具有PA/EVA/VdCl/EVA/PA層合體結構的熱收縮性多層薄膜中沒有遇到，但這種薄膜的缺點在于其薄膜性能易于隨環境條件的變化而改變，因為PA表面層的吸濕性很高。為了解決常規熱收縮性多層薄膜的層合體結構所具有的多數問題，我們的研究和開發小組提出了一種熱收縮性多層薄膜，其包括迄今為止尚未用于通過與聚酰胺樹脂共擠出和拉伸形成層合薄膜的較薄聚酯樹脂(下文有時代表性地縮寫為“PET”)外表面層以及聚酰胺樹脂中間層，通過使PET外表面層的拉伸性和PA中間層的拉伸性一致而實現(JP-A4-99621，對應于US-A5336549和EP-B476836)。其中公開的熱收縮性多層薄膜的層合結構的代表性例子包括PET/PA/PO,PET/M-PO/PA/M-PO/PO和PET/M-PO/PA/EVOH/M-PO/PO。在該熱收縮性多層薄膜中，PET外表面層比作為典型的可密封樹脂的PO具有明顯要大的耐熱性和明顯更好的可印刷性且比PA具有更好的防濕穩定性。此外，由于PET外表面層與PA中間層的共拉伸性已經一致，所得薄膜在雙軸拉伸之后具有較好的尺寸穩定性，而不需施加引起熱收縮性降低的熱處理，從而提供作為熱收縮性包裝材料具有優異性能的熱收縮性多層薄膜。但是我們通過進一步研究發現，上述以PET作為表面的熱收縮性多層薄膜因其固有的熱收縮性而在用于自動包裝時產生幾個問題。這些問題例如如下。(a)在其中將加工過的肉類制品放置在發泡塑料托盤上并用熱收縮性薄膜包裝，然后使薄膜熱收縮以提供薄膜緊密貼合于內容物的包裝產品的托盤包裝情況下，包裝產品中的托盤發生變形。(b)在其中以三側密封的形式用熱收縮性薄膜包裝皮雜餅，然后熱收縮以提供包裝產品的皮雜餅包裝情況下，皮雜餅彎曲而降低商業價值。(c)當其中含有內容物的深拉容器或托盤用作為蓋料的熱收縮性薄膜覆蓋，然后使薄膜收縮以提供包裝產品時，容器或托盤變形。(d)當用熱收縮性薄膜包裝角形產品(如火腿)并進行煮沸處理(例如在90℃下10分鐘)以同時熱收縮和消毒時，產品的角圓化而降低商業價值。(e)在包括通過熔接棒熱密封在內的自動包裝情況下，如果密封速度增加，則在某些情況下發生密封失敗。具體而言，在某些情況下因密封間隔減小時的二次密封而發生針孔缺陷。(f)在某些情況下在印刷過程中發生薄膜的不規則收縮，從而使所得印刷薄膜具有印刷偏差或呈非平壓狀態(non-flatrolledstate)，因此導致隨后的制袋和包裝困難。因此，本發明的主要目的是提供適合于自動包裝的以PET作表面的熱收縮性多層薄膜。為完成上述目的，我們進一步的研究發現已知的以PET作表面的熱收縮性多層薄膜所具有的上述問題(a)-(f)大多數歸因于其固有的熱收縮性，但與熱收縮性的程度或幅度相比，更多的是歸因于在熱收縮過程中在薄膜中出現的過大應力，即過大的熱收縮應力。還發現盡管通常對PET(聚酯樹脂)薄膜施用熱處理或退火作為雙軸拉伸之后的后處理以除去熱收縮性而提供尺寸穩定性，但與PA層層合的以PET為表面的多層薄膜在合適的條件下雙軸拉伸之后可以進行優化的熱處理(即能夠在較低溫度下進行松弛的熱處理)，以有效地降低熱收縮應力，同時保持必要程度的熱收縮性，因此解決了在自動包裝中遇到的大多數上述問題。還發現為了在低溫下在作為優選的雙軸拉伸法的吹脹法之后進行發揮均勻松弛效應的這種熱處理，特別優選使用蒸汽或具有大熱容的溫水作為熱處理介質。本發明的熱收縮性多層薄膜基于上述發現且更具體地包括至少三層，即包含聚酯樹脂的外表面層(a)、包含聚酰胺樹脂的中間層(b)和包含可密封樹脂的內表面層(c)；所述多層薄膜在50℃下在縱向和橫向中均具有至多3MPa的熱收縮應力且在90℃下的熱水收縮率為至少20％。根據本發明，還提供了一種生產熱收縮性多層薄膜的方法，包括以下步驟共擠出至少三種熔化的熱塑性樹脂，形成包含至少三層的管狀產品，該至少三層包括含聚酯樹脂的外表面層(a)、含聚酰胺樹脂的中間層(b)和含可密封樹脂的內表面層(c)，用水將管狀產品冷卻至低于構成層(a)、(b)和(c)的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可密封樹脂的熔點中最低之一的溫度，將管狀產品再加熱到最多為構成層(a)、(b)和(c)的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可密封樹脂的熔點中最低之一的溫度，在將流體引入管狀產品中的同時垂直拉伸該管狀產品，在垂直方向和圓周方向均以2.5-4倍的拉伸比拉伸該管狀產品，從而提供雙軸拉伸的管狀薄膜，折疊該管狀薄膜，再次將流體引入折疊的管狀薄膜中以形成管狀薄膜，用60-98℃的蒸汽或溫水從管狀薄膜的外表面層(a)熱處理該管狀薄膜，和冷卻已熱處理的管狀薄膜以提供雙軸拉伸薄膜，該雙軸拉伸薄膜在50℃下的熱收縮應力在縱向和橫向均為至多3MPa，且在90℃下的熱水收縮率為至少20％。附圖中唯一的圖-圖1示意說明適合于實施生產本發明熱收縮性多層薄膜的方法的實施方案的設備系統。本發明的熱收縮性多層薄膜包括至少三層，即包含聚酯樹脂的外表面層(a)，包含聚酰胺樹脂的中間層(b)和包含可密封樹脂的內表面層(c)。構成外表面層(a)的聚酯樹脂(PET)可以包含脂族聚酯樹脂或芳族聚酯樹脂。更具體地說，構成聚酯樹脂的二羧酸的實例可以包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、agelaic酸、癸二酸以及包括不飽和脂肪酸的二聚體在內的二聚酸。這些酸可以單獨使用或兩種或多種組合使用。構成聚酯樹脂的二醇實例可以包括乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇和2-烷基-1,3-丙二醇。這些二醇可以單獨使用或兩種或多種組合使用。其中優選使用包含芳族二羧酸組分的芳族聚酯樹脂，特別優選由作為二羧酸的對苯二甲酸和至多具有10個碳原子的二醇形成的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。還優選使用通過用另一二羧酸如間苯二甲酸替換一部分，優選至多30mol％，更優選至多15mol％對苯二甲酸而形成的共聚酯樹脂或對苯二甲酸與二醇混合物如乙二醇和1,4-環己烷二醇(如“KadapackPET#9921”，購自EastomanKodakCo.)之間的共聚酯樹脂。聚酯樹脂可以優選為特性粘度為約0.6-1.2的樹脂。外表面層(a)可以含有至多20wt％的聚酯樹脂以外的熱塑性樹脂，如由熱塑性聚氨酯為代表的熱塑性彈性體，或用酸如馬來酸或其酸酐改性的聚烯烴樹脂。構成中間層(b)的聚酰胺樹脂(PA)的例子可以包括脂族聚酰胺，如尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍69，尼龍610和尼龍612；以及脂族共聚酰胺，如尼龍6/66，尼龍6/69，尼龍6/610，尼龍66/610和尼龍6/12。其中從模塑性和加工性考慮特別優選尼龍6/66和尼龍6/12。這些脂族(共)聚酰胺可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。還可以使用該脂族(共)聚酰胺與少量芳族聚酰胺的共混物。這里，芳族聚酰胺意指二胺與二羧酸之間的縮聚產物，該二胺和二羧酸中至少一種至少部分地含有芳族單元。芳族共聚酰胺是優選的。其例子可以包括脂族尼龍與包括芳族二胺單元的芳族聚酰胺的共聚物，如尼龍66/610/MXD6(其中“MXD6”代表聚己二酰間苯二甲胺)，以及脂族尼龍與包括芳族羧酸單元的芳族聚酰胺的共聚物，如尼龍66/69/6I，尼龍6/6I和尼龍6I/6T(其中“(尼龍)6I”表示聚間苯二甲酰己二胺和“(尼龍)6T”表示聚對苯二甲酰己二胺)。這些聚酰胺樹脂可以單獨使用或以混合物使用，以提供優選為160-210℃的熔點。中間層(b)可以含有至多約30wt％聚酰胺樹脂以外的熱塑性樹脂，如用酸如馬來酸或其酸酐改性的聚烯烴樹脂，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，離聚物樹脂或(部分)皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。構成內表面層(c)的可密封樹脂可以適當地從熱塑性樹脂中選擇，所述熱塑性樹脂包括通過使用單點催化劑或金屬茂催化劑(有時縮寫為“SSC”)聚合的聚烯烴，包括線形低密度聚乙烯(縮寫為“SSC-LLDPE”)和極低密度聚乙烯(縮寫為“SSC-VLDPE”)；常規類型的乙烯-α-烯烴共聚物，包括以通常被接受的縮寫表示的“LLDPE”和“VLDPE”；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(縮寫為“EVA”)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(縮寫為“EMAA”)，乙烯-甲基丙烯酸-不飽和脂族羧酸共聚物，低密度聚乙烯，離聚物樹脂(縮寫為“IO(樹脂)”)，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(縮寫為“EMA”)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(縮寫為“EBA”)。這類優選的可密封樹脂可以稱為乙烯共聚物，典型的是主要量(即多于50wt％)的乙烯與少量(即小于50wt％，優選至多30wt％)的可與乙烯共聚的乙烯基單體的共聚物，乙烯基單體選自具有3-8個碳原子的α-烯烴以及不飽和羧酸和至多具有8個碳原子的羧酸的不飽和酯，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯，或乙烯共聚物的酸改性產物(優選用至多3wt％不飽和羧酸改性)。還可以使用熱塑性樹脂，如聚丙烯樹脂，聚酯樹脂或脂族尼龍。該可密封樹脂可以優選具有至多150℃，更優選至多135℃的熔點。還可以使用在不損害所得薄膜或其密封產品的透明性的程度內包括至少一種該可密封樹脂的共混物。在上面所述當中，構成內表面層(c)的該可密封樹脂的優選例子可以包括SSC-LLDPE,SSC-VLDPE,LLDPE,VLDPE,EVA,EMAA，乙烯-甲基丙烯酸-不飽和脂族羧酸共聚物和IO樹脂。特別優選的一類SSC類聚烯烴可以包括通過使用幾何受限催化劑(DowChemicalCompany開發的一種金屬茂催化劑)得到的那些。幾何受限催化劑可以提供乙烯-α-烯烴共聚物，其可以歸為每1000個碳原子具有約0.01-約3，優選約0.01-約1，更優選約0.05-約1個長鏈支化的基本線形聚乙烯樹脂。由于長鏈支化各自具有約6個或更多個選擇性引入其分子結構中的碳原子，乙烯-α-烯烴共聚物可以具有優異的物理性能和良好的成型性或加工性，且其例子為可以從DowChemicalCompany以商品名“AFFINITY”或“ELITE”購得的那些(包含1-辛烷作為α-烯烴)。通過使用金屬茂催化劑得到的聚乙烯樹脂的其他例子可以包括從ExxonCo.以商品名“EXACT”購得的那些。該金屬茂催化的聚烯烴(SSC-聚烯烴)可以優選具有低于3，更優選1.9-2.2的分散因子，其定義為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之間的比例(Mw/Mn)。本發明的熱收縮性多層薄膜包括上述包含聚酯樹脂的外表面層(a)，包含聚酰胺樹脂的中間層(b)和包含可密封樹脂的內表面層(c)作為其必不可少的組成層，但還可以包括包含聚酰胺樹脂的中間層(b)以外的額外中間層，以例如提供具有改進的功能性或加工性的產品多層薄膜。該任選中間層的例子可以包括下述。阻氣中間層(d)，特別是氧氣阻隔層，包含阻氣樹脂，其例子可以包括EVOH；包括芳族二胺單元的芳族聚酰胺，如聚甲基丙烯酸己二酰胺(polymethacryleneadipamide)(尼龍MXD6)；和包括芳族羧酸單元的無定形芳族聚酰胺，如聚間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺(尼龍6I/6T)，其為間苯二甲酸、對苯二甲酸和六亞甲基二胺的共聚物。另一類型的優選中間層可以包括乙烯和至少一種在其分子中含有氧原子的單體的共聚物。其具體例子可以包括EVA,EMAA，乙烯-甲基丙烯酸-不飽和脂族羧酸共聚物，EMA,EAA,EBA和IO樹脂。此外，密度低于0.900g/cm3的金屬茂催化的聚烯烴層具有良好的拉伸取向特性且可以優選插入作為任選的中間層以提供具有大熱收縮率的多層薄膜。可以根據需要插入一層或多層粘合樹脂層作為任選的中間層，例如在上述各層之間不能確保足夠的粘合性的情況下。該粘合樹脂可以選自構成上述任選中間層的那些。用于上述目的的粘合樹脂的其他優選例子可以包括EVA,EEA,EAA，酸改性的聚烯烴(包括烯烴均聚物或共聚物與不飽和羧酸如馬來酸和富馬酸、這些酸的酸酐、酯類或金屬鹽之間的反應產物，如酸改性的VLDPE，酸改性的LLDPE和酸改性的EVA)。特別合適的是使用用酸如馬來酸或其酸酐改性的聚烯烴樹脂。在任一個或多個上述層中，可以加入添加劑，如潤滑劑或抗靜電劑。潤滑劑的例子可以包括烴類潤滑劑，脂肪酸潤滑劑，脂肪酸酰胺潤滑劑，酯類潤滑劑和金屬皂。潤滑劑可以是液體或固體。烴類潤滑劑的具體例子可以包括液體石蠟，天然石蠟，聚乙烯蠟和微晶蠟。脂肪酸潤滑劑可以包括硬脂酸和月桂酸。脂肪酸酰胺潤滑劑可以包括硬脂酸酰胺，棕櫚酸酰胺，N-油基-棕櫚酸酰胺，芥酸酰胺，花生酸酰胺，油酸酰胺，亞甲基雙硬脂酰胺和亞乙基雙硬脂酰胺。酯類潤滑劑可以包括硬脂酸丁酯，硬化蓖麻油，乙二醇單硬脂酸酯和硬脂酸單甘油酯。金屬皂可以衍生自具有12-30個碳原子的脂肪酸且可以包括硬脂酸鋅和硬脂酸鈣作為代表性例子。其中優選脂肪酸酰胺潤滑劑和鈣金屬皂，因為其與熱塑性樹脂，特別是聚烯烴樹脂具有良好的相容性。潤滑劑的具體優選例子可以包括山萮酸酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺。這些潤滑劑的加入形式優選為母料。含有例如5-20wt％的潤滑劑的該母料的加入量優選足以在所涉及的樹脂層中提供濃度為0.05-2wt％的潤滑劑。抗靜電劑可以優選為表面活性劑，其可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物中的任一種。抗靜電劑的加入比例優選為加入它的樹脂層的0.05-2wt％，更優選0.1-1wt％。在上述層結構中，還可以加入無機潤滑劑(抗粘劑)或防霧劑。無機潤滑劑可以包括待加入成膜樹脂中以防止薄膜相互粘連的已知無機填料，如滑石、硅藻土、硅石、沸石、碳酸鈣和硅鋁酸鹽。優選球形填料。其中優選硅石和硅鋁酸鹽，因為它們具有良好的分散性。該無機潤滑劑以母料的形式加入。防霧劑的加入是為了防止含太多水分的內容物(如“肉”)的可觀察性在托盤包裝等情況下因水滴粘于包裝薄膜的內表面而變差且可以使用已知的防霧劑。該防霧劑可以捏合到薄膜材料中或施用于表面上。防霧劑通常加入內表面層，但可以加入外表面層以在沿其折皺部分(pinchportion)將管狀薄膜切成單一薄膜且隨后繞輥卷繞時轉移到內表面層上。熱收縮性多層薄膜優選可以通過層合上述各層，然后拉伸成總厚度為3-120μm，特別是10-90μm的多層薄膜的最終形式而形成。更具體地說，如在托盤包裝、皮雜餅包裝、成蓋(lid-forming)等中在干加熱下進行收縮的薄膜優選可以具有至多50μm的較小厚度，且如在沸騰或熱水收縮中在濕加熱下收縮的薄膜優選可以具有至少35μm的較大厚度。更具體地說，優選包含聚酯樹脂的外表面層(a)的厚度為0.5-10μm，特別是1-5μm，包含聚酰胺樹脂的中間層(b)的厚度為3-50μm，特別是5-30μm，且包含可密封樹脂的內表面層(c)的厚度為8-80μm，優選10-60μm。為了提供具有適當一致的雙軸拉伸性的多層薄膜，優選層(a)的厚度小于層(b)的厚度，更具體地說為層(b)厚度的3-70％，特別是6-50％。任選疊置的阻氣層(d)可以具有例如1-30μm，優選2-15μm的厚度。低于1μm時，改進氧氣阻隔性的作用可能很小，而高于30μm時，各層的擠出以及多層薄膜的拉伸和加工變得困難。可以設置多層粘合樹脂層，各自具有合適地為0.5-5μm的厚度。熱收縮性多層薄膜可以通過首先通過多個擠出機共擠出形成尚未拉伸的薄膜、然后由已知方法如拉幅機法雙軸拉伸薄膜而形成。拉伸比在縱向和橫向均可以優選為2.5-4倍。如此形成的熱收縮性多層薄膜還可以根據已知的層合方法與另一樹脂層層合。熱收縮性多層薄膜可以優選根據本發明的方法通過吹脹形成。其優選實施方案參照附圖中的唯一圖-圖1描述。相應于層合樹脂種類的數目提供多個擠出機1(僅顯示一個)，并將來自各擠出機的各樹脂通過環形口模2共擠出，形成管狀產品(型坯)3，其包括至少三層，即包含聚酯樹脂的外表面層(a)、包含聚酰胺樹脂的中間層(b)和包含可密封樹脂的內表面層(c)。然后將型坯3垂直下拉到水浴4中并由夾緊輥5卷繞，同時冷卻到低于構成各樹脂層的主要樹脂(即聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可密封樹脂)的熔點中最低之一的溫度，優選冷卻到40℃或更低。如此卷取的薄膜3a在根據需要任選引入開孔助劑(openingaid)如大豆油于其中的同時引入溫度例如為80-95℃的溫水浴6中，該溫水浴6的溫度至多為構成各層的主要樹脂的熔點中最低者，并將如此溫熱的管狀薄膜3b上拉，形成管狀薄膜3c的膜泡，在夾緊輥對7和8之間引入流體空氣，從而在用來自冷卻空氣環9的10-20℃冷空氣冷卻薄膜3C的同時在垂直或加工方向(MD)和橫向或側向(TD)各自以優選2.5-4倍，更優選2.8-4倍的拉伸比同時雙軸拉伸管狀薄膜3C。將由此雙軸拉伸的薄膜3d折疊一次或平折，然后下拉，再次形成管狀薄膜的膜泡3e，在夾緊輥對10和11之間引入流體空氣。將管狀薄膜的膜泡3e固定在熱處理管12中，在其中將來自吹入口13的蒸汽吹向(或將來自噴射口的溫水噴射于)管狀薄膜3e，以在60-98℃、優選60-80℃下將雙軸拉伸后的管狀薄膜3e熱處理約1-20秒鐘，優選約1.5-10秒鐘，從而使管狀薄膜在垂直方向(MD)和橫向(TD)各自松弛2-25％，優選5-15％。熱處理后的管狀薄膜3e對應于本發明的熱收縮性多層薄膜且繞卷繞輥14卷繞。如此得到的本發明熱收縮性多層薄膜在50℃下在加工方向(MD)和橫向(TD)各自具有至多為3MPa，優選至多2.5MPa的降低熱收縮率，同時在至少一個方向，優選在MD和TD方向上各自保留足夠程度的90℃熱水收縮率，至少為20％，優選至少為25％，進一步優選為至少30％，從而具有良好的自動包裝性能。在90℃下熱水收縮率至少為20％，優選至少25％，特別優選至少30％的薄膜可以緊密貼合幾乎所有類型的內容物，提供包裝漂亮的產品。這類程度的熱水收縮率對應于在120℃下的干熱收縮率為至少15％，特別是20％或更高，從而在包括干熱收縮包裝步驟的自動包裝方法中具有漂亮地包裝內容物的作用。此外，由于適度降低的熱收縮應力至多為3MPa，優選2.5MPa或更低，本發明的熱收縮性多層薄膜對包裝機具有優異的適應性或匹配性且具有優異的熱密封性，可以有效地防止內容物和容器如托盤和深拉容器的變形，從而允許高速生產具有極好外觀的自動包裝產品。進一步地說，在包裝的實際熱收縮溫度下的最大熱收縮應力優選應至多為4MPa，更優選至多3.5MPa。為了實現這種低熱收縮應力，同時保持足夠高的熱水收縮率，特別優選的是在MD/TD各方向上確保2.5-4倍、特別是2.8-4倍的較高拉伸比，然后用蒸汽或具有大熱容的溫水在60-98℃、特別是60-80℃下進行低溫熱處理。在較低的拉伸比下，難于確保熱處理后具有必要程度的熱收縮率，且產品薄膜具有大的局部厚度波動，因而易于呈現與自動包裝機的充分匹配。另一方面，當在雙軸拉伸后的熱處理中使用具有小熱容的介質如加熱空氣或使用較低溫度的加熱空氣或采用低于60℃的較低溫度時，難于得到充分降低熱收縮應力的目標效果。在本發明的上述熱收縮性多層薄膜生產方法中，多層薄膜在拉伸之前或之后可以暴露于光化輻射。通過暴露于光化輻射，產品多層薄膜可以具有改進的耐熱性和機械強度。由于其交聯作用適中，暴露于光化輻射可以提供改進的拉伸薄膜成型性和改進的耐熱性。在本發明中，可以使用已知的光化輻射如α射線、β射線、電子射線、γ射線或X射線。為了提供足夠程度的交聯作用，優選電子射線和γ射線，且鑒于處理的容易性和生產目標多層薄膜的高加工能力，特別優選電子射線。上述暴露于光化輻射的條件可以根據其目的如所要求的交聯程度適當設定。例如，優選在150-500kV范圍的加速電壓下進行電子射線暴光，以提供10-200kGy(千戈瑞)的吸收劑量或在0.05-3kGy/小時的放射劑量率下進行γ-射線暴光，以提供10-200kGy的吸收劑量。通過暴露于光化輻射，如電子射線，還可以提供內表面層(c)的改進肉類粘合性，即與加工的肉類制品如火腿和香腸的粘合性，從而防止在薄膜和內容物之間產生滯留汁，改進包裝產品的外觀并保持內容物的質量。為了相似的目的，還可以將內表面層(c)暴露于電暈放電。電暈放電處理可以通過使用裝有包括高頻振蕩器和高壓轉換器的高頻電源的電暈放電器而進行，將薄膜施用于聚硅氧烷涂敷的處理輥上并通過在放電電極和處理輥之間施用電壓至多為18kV且頻率為5-120kHz的交流波形，優選正弦波的至多4kWAC電能將薄膜暴露于電暈放電，從而得到至多36達因/cm2，更優選至多34達因/cm2的降低表面張力的處理薄膜表面。[實施例]下文中將基于實施例和對比例更具體地描述本發明。然而，應該注意的是本發明的范圍并不受這些實施例的限制。其中所述的某些物理性能基于根據下列方法測定的值。<物理性能測量方法>1．熱水收縮率將其上于加工方向(MD)和垂直于加工方向的橫向(TD)各自以10cm的間距劃有標記的樣品薄膜在調至90℃的熱水中浸漬10秒鐘，然后從中取出，接著立即在室溫下在水中驟冷。然后測量各標記之間的間距并將距離的降低表示為原始距離10cm的百分數。將來自各產品薄膜的五個樣品薄膜進行上述測量并在MD和TD各方向上顯示降低百分數的平均值。2．干熱收縮率將3mm厚的瓦楞板放置在導軌上并將Geer烘箱(“MOG-600型”，購自K.K.Robert)放置在其上并加熱到預定的溫度。將樣品薄膜放入該烘箱中，在樣品上在MD和TD方向上各自以10cm的間距劃上標記。此時，在放入樣品薄膜后立印關閉烘箱門，以使門開啟時間限制為3分鐘以內。門關閉之后，將樣品薄膜在Geer烘箱中放置30秒鐘，然后取出，自然冷卻。然后測量樣品薄膜上各標記之間的距離并將距離的降低以原始距離10cm的百分數表示。將來自各產品薄膜的五個樣品薄膜進行上述測量并在MD和TD各方向上顯示降低百分數的平均值。3．熱收縮應力從產品多層薄膜中切出在其MD和TD方向分別具有150mm長度和15mm寬度的樣品薄膜條，并將其以100mm的夾具跨距固定在通用試驗機(“5565型”，購自InstronCo.)上，該試驗機放置在保持23℃的恒溫容器(“3119系列”，購自InstronCo.)中，然后在恒溫容器中以2℃/分鐘的速率升溫。在下列實施例和對比例中，示出了隨溫度升高而變化且在升溫過程中于40℃和50℃下測定的熱收縮應力。<薄膜生產實施例>下面描述用于生產熱收縮性多層薄膜的實施例和對比例。用于下列生產實施例中的樹脂與其縮寫一起示于表1中。實施例1使用具有如圖1粗略所示的結構的設備，分別通過多個擠出機1(僅示出一個)擠出各種樹脂并將熔化的樹脂引入環形口模2中以下述順序將各層熔融粘合而共擠出從外層到內層具有PET(2)/M-PE(1.5)/NY-1(7)/EVOH(5)/M-PE(1.5)/VL-2(24)的層狀結構的管狀層合產品(型坯)，各層的厚度比如括號中所示。用水浴4將從模頭2擠出的熔融型坯3驟冷至10-18℃以形成扁平的管狀產品3a。然后將該扁平的管狀產品3a通過92℃的溫水浴6并成型為膜泡狀的管狀薄膜3c，然后通過吹脹法將其在MD方向以3.1倍且在TD方向以3.2倍的拉伸比雙軸拉伸，同時用來自空氣環9的15-20℃的冷卻空氣冷卻。然后將雙軸拉伸的薄膜3d導入2米長的熱處理管12中以形成膜泡狀的管狀薄膜3e，然后用由蒸汽吹入口13吹出的70℃蒸汽將其熱處理2秒鐘，同時使其在MD方向松弛5％且在TD方向松弛5％，從而得到雙軸拉伸的薄膜(熱收縮性多層薄膜)3f。如此得到的雙軸拉伸薄膜具有362mm的平折寬度和41μm的厚度。如此得到的雙軸拉伸薄膜與在其它實施例和對比例中得到的雙軸拉伸薄膜的層合體結構和薄膜生產(雙軸拉伸)條件等示于表2中。實施例2-21和對比例1-12以與實施例1相似的方式制備各種雙軸拉伸的薄膜，不同的是如表2所示分別改變層結構和薄膜生產(雙軸拉伸)條件并如表3所示分別改變松弛和熱處理條件。在上面各實施例和對比例中得到的各雙軸拉伸的薄膜進行上述物理性能的測量和下述性能評價試驗。結果示于下述表3-7中。<性能評價試驗>1．煮沸試驗將以上述方式得到的樣品管狀薄膜在兩個方向上，即在MD和TD方向上熱密封，并切開一個折皺部分，得到長350mm(薄膜的TD方向)和寬150mm(薄膜的MD方向)的袋。將作為內容物的長方體形狀的火腿插入袋中并以15％的富余百分數(roompercentage)(即薄膜袋的周長為內容物的115％)在其中真空密封，然后在90℃的熱水浴中進行10分鐘的熱消毒。然后根據下列標準評價包裝產品的外觀。A熱消毒后火腿的形狀基本沒有變化，且薄膜緊密貼合在火腿上。在煮沸之后未觀察到薄膜袋的破裂。B熱消毒后火腿的各角發生一定程度的變形，從而降低其商業價值。C1熱消毒后火腿的各角因發生圓形變形而消失，因而降低其商業價值。C2由于收縮不足而不能達到充分的緊密貼合，且在包裝薄膜上出現一些褶皺。2．可印刷性通過使用膠印機(購自SMBCo.)在下列條件下在樣品薄膜的一個表面(在外表面側上)上進行印刷油墨RESINOINKWHITE(10kg)，含15％硬化劑。橡膠板將兩塊橡膠板以190mm的間距連于直徑為380mm的圓筒上。加熱器溫度操作臺(atstation)為21℃，電橋(atbridge)為50℃。運轉速度70m/min根據下列標準進行評價A基本未觀察到印刷后的收縮(＜3％)，且未觀察到印刷偏差。通過印刷機后的薄膜可卷成平滑的筒且能隨后用于制袋而不出現問題。B印刷后的收縮≥3％且≤5％，但未觀察到印刷偏差。印刷后的薄膜可卷成基本平滑的筒且能隨后用于制袋。C印刷后的收縮大于5％，且發生印刷偏差而在薄膜中產生褶皺。將印刷后的薄膜卷成筒，其不是平滑的，因而在隨后的制袋中引起困難。3．緊縮包裝性能將各樣品薄膜與作為基礎薄膜的市售多層薄膜(“FA-1”，購自KurehaKagakuK.K.)一起用作緊縮包裝的蓋膜(lidfilm)。將紙板放置在基礎薄膜上并將臘肉的平切片材放置在其上以用在130℃下加熱的樣品薄膜通過緊縮包裝機進行緊縮包裝。A形成包裝產品的薄膜基本上沒有褶皺，且甚至在不存在臘肉切片的邊界部分未觀察到翹曲。B形成包裝產品的薄膜基本上沒有褶皺，但不存在臘肉切片的邊界部分朝蓋膜側輕微翹曲，翹曲部分的高度距放置包裝產品的水平基線小于1cm。C1形成包裝產品的薄膜基本上沒有褶皺，但不存在臘肉切片的邊界部分朝蓋膜側明顯翹曲，從而得到較差的包裝產品外觀。邊界部分的翹曲高度距放置包裝產品的水平基線超過1cm。C2形成包裝產品的薄膜發生褶皺，從而得到成問題的包裝產品外觀，嚴重損害其商業價值。4．流體包裝性能通過使用水平流體包裝機(“NW406”，購自OhmoriKikaiK.K.)評價流體包裝性能。將樣品薄膜以通過在生產實施例中得到的管狀薄膜的雙側尺寸上割掉邊緣部分形成的380mm寬薄膜提供。將樣品薄膜在中心密封溫度為180℃、上封口上部溫度為100℃和上封口下部溫度為140℃的條件下進行流體包裝袋的制備，得到寬170mm和長300mm的流體包裝袋。在流體包裝袋中插入周長為300mm且長度為200mm的圓柱形火腿并真空包裝，然后在90℃的熱水中煮沸10分鐘。A熔接棒與疊置薄膜的待密封部分對齊，并在30m/min的薄膜速度下穩定地進行制袋，同時沿密封部分幾乎不產生收縮。B在熔接棒的位置和疊置薄膜的待密封部分之間發生偏差。結果使得穩定的制袋由于沿密封部分發生收縮而不能在30m/min的薄膜速度下進行，但在10m/sec的薄膜速度下可以制袋。5．托盤包裝性能通過切割切除生產實施例中得到的產品管狀薄膜的折皺部分，形成450mm寬的平膜。將各自盛有生肉的聚苯乙烯制成的托盤通過使用流體包裝機(“Delta2000”，購自DapackCo.)在35擊(shot)/分鐘的速率下進行氣體替換(gas-substitution)包裝，同時吹入80％(體積)二氧化碳和20％(體積)氧氣的混合物作為替換氣體。在相對于該托盤的富裕比(roomrate)為20％下進行包裝。然后將包裝體引入收縮管道(購自MeurerCo.)，以在其中收縮，同時吹入170℃的空氣6秒鐘。A在通過收縮管道后未觀察到托盤變形，因而得到具有漂亮外觀的包裝產品。B在通過收縮管道后觀察到一些托盤變形。C1在通過收縮管道后觀察到顯著的托盤變形，因而得到外觀成問題的包裝產品。C2由于收縮不足，薄膜不能與托盤貼合，因而得到外觀成問題的包裝產品。6．皮雜餅包裝性能將在生產實施例中得到的產品管狀薄膜沿折皺線切開，形成750mm寬的平膜。將平膜用于通過使用流體包裝機(“Delta2000”，購自DapackCo.)以35擊/分鐘的速率氣體替換包裝直徑為300mm且高度為10mm且放置于聚苯乙烯泡沫盤上的未煮熟的皮雜餅，同時吹入碳酸鹽氣體。所得包裝袋的尺寸為長380mm，寬360mm。將包裝袋通過收縮管道(購自MeurerCo.)以在其中收縮，同時吹入200℃的空氣。A包裝的皮雜餅通過收縮管道后未出現翹曲，因而具有良好的外觀。B包裝的皮雜餅通過收縮管道后出現翹曲，因而嚴重損害其商業價值。7．成蓋(Lidding)性能(作為托盤蓋料的適應性)將在生產實施例中得到的產品管狀薄膜沿折皺線切開，形成840mm寬的平膜。將平膜用作覆蓋各自具有從內側到外側為聚乙烯(20μm)/粘合樹脂/EVOH(皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)(7μm)/粘合樹脂/聚苯乙烯泡沫(300μm)的層狀結構且尺寸為225mm(長度)×155mm(寬度)×40mm(高度)的托盤的蓋膜，從而通過在密封溫度為110℃且速率為20擊/分鐘的條件下使用預制托盤機(“INPACKNEMA4”，購自RossCo.)使該平膜在其內側表面用各托盤的聚乙烯上(內)側表面覆蓋。根據下列標準評價由此得到的已包裝托盤。A在包裝后放置一天的產品中，沒有觀察到蓋膜的松脫或托盤的變形，包裝體具有漂亮的外觀。C在包裝后放置一天的產品中，沒有觀察到薄膜的松脫，但托盤發生變形而降低其商業價值。表1組分樹脂和添加劑<tablesid="table1"num="001"><table>縮寫樹脂/添加劑*制造商(商標名)結晶熔點(℃)備注**Ny-1尼龍6/66共聚物MistubishiEngineeringPlasticK.K.(NOVAMID2340A1)195ηrel=4.5Ny-2尼龍6/66共聚物UbeKosanK.K.(UBENYLON5034B)193ηrel=4.4Ny-3尼龍6/12共聚物TorayK.K.(AMILANCM6541X3)133ηrel=2.7Ny-4尼龍66/610/MXD6共聚物EMSK.K.(MULTIPOLYAMIDBM18SBH)181PET對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯*1KaneboK.K.(BELBETIFG-8L)228ηint=0.80PET-2對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯*2EastmanKodakCo.(KODAPAKPET9921)234ηint=0.80EVOH皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物KuraryK.K.(EVALEPG156B)160MFR=6.5g/10min.VL-1乙烯-丁烯-1共聚物(d=0.905g/cm3)SumitomoKagakuK.K.(SMIKASENCN2011)107MFR=4.0g/10min.VL-2乙烯-己烯共聚物(d=0.908g/cm3)SumitomoKagakuK.K.(SMIKASENCS3009)119MFR=3.0g/10min.VL-3乙烯-辛烯共聚物(d=0.902g/cm3)DSM(TEAMEX1000F)124MFR=3.0g/10min.SVL-1乙烯-辛烯共聚物*3(d=0.910g/cm3)DowChemicalCo.(AFFINITYPL1845)106MFR=3.5g/10min.SVL-2乙烯-辛烯共聚物*3(d=0.895g/cm3)DowChemicalCo.(AFFINITYPF1140)94MFR=1.6g/10min.</table></tables>表1(續)<tablesid="table2"num="002"><table>SLL乙烯-辛烯共聚物*3(d=0.916g/cm3)DowChemicalCo.(ELITE5400)122MFR=1.2g/10min.M-PE改性的極低密度聚乙烯*4MitsuiKagakuK.K.(ADMERSF730)MFR=2.7g/10min.TPU熱塑性聚氨酯*5KurarayK.K.(KURAMILONU1195E)LUB-1潤滑劑母料*6NipponPigmentK.K.(NIPPISUNCOLOURMB60)LUB-2潤滑劑母料*7SumitomoKagakuK.K.(SMIASENA-26)MFR=2.0g/10min.AF防霧添加劑*8RikenVitaminK.K.(KP-410)</table></tables>*1酸為12mol％間苯二甲酸與88mol％對苯二甲酸的混合物。*2對苯二甲酸與乙二醇和1,4-環己烷二甲醇的二醇之間的共聚酯。*3在金屬茂催化劑存在下聚合。*4用不飽和羧酸改性。*5氮含量=4.1％,d(密度)=1.21g/cm3。*6聚對苯二甲酸乙二醇酯(基礎樹脂)，含2.5wt％二氧化硅。*7聚乙烯(基礎樹脂)，含4％硅鋁酸鹽和2％elucic酸酰胺。*8線性極低密度聚乙烯(基礎樹脂)，含8wt％月桂酸二甘油酯/高級醇環氧乙烷醚(4.5/3.5)混合物。**ηrel=相對粘度，ηint=特性粘度，MFR=熔體流動速率表2薄膜結構和成膜條件表2(續)*1:PET∶LUB-1=98∶2(wt.)*2:PET∶TPU∶LUB-l=88∶10∶2(wt.)*3:VL-1∶LUB-2=97∶3(wt.),VL-2∶LUB-2=97∶3(wt.),VL-3∶LUB-2=97∶3(wt.)*4:VL-2∶AF=90∶10(wt.)表3熱處理條件和性能評價(1)*N.T.=未處理表4熱處理條件和性能評價(2)*N.T.=未處理表5熱處理條件和性能評價(3)*N.T.=未處理表6熱處理條件和性能評價(4)*N.T.=未處理表7熱處理條件和性能評價(5)*N.T.=未處理[工業應用性]如上所述，本發明提供了一種熱收縮性多層薄膜，其防止了過大的熱收縮應力的出現，同時確保必要程度的熱收縮率，因而對各種自動包裝工藝具有優異的適應性且具有良好的印刷性。權利要求1．一種熱收縮性多層薄膜，包含至少三層，該至少三層包括含聚酯樹脂的外表面層(a)、含聚酰胺樹脂的中間層(b)和含可密封樹脂的內表面層(c)；所述多層薄膜在50℃下在縱向和橫向的熱收縮應力均為至多3MPa且在90℃下的熱水收縮率為至少20％。2．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中外表面層(a)的厚度小于中間層(c)。3．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，在外表面層(a)和內表面層(c)之間還包括含阻氣性樹脂的中間層(d)。4．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中外表面層(a)的聚酯樹脂包括對苯二甲酸與至多具有10個碳原子的二醇之間的聚酯。5．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中外表面層(a)的聚酯樹脂包括乙二醇與包含主要量的對苯二甲酸和少量間苯二甲酸的二羧酸混合物之間的共聚酯。6．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中外表面層(a)的聚酯樹脂包括對苯二甲酸與包含主要量的乙二醇和少量1,4-環己烷二甲醇的二醇混合物之間的共聚酯。7．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中中間層(b)的聚酰胺樹脂包括脂族共聚酰胺。8．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中內表面層(c)的可密封樹脂包括乙烯共聚物或乙烯共聚物的酸改性產品。9．根據權利要求8的熱收縮性多層薄膜，其中乙烯共聚物包括主要量的乙烯與少量乙烯基單體的共聚物，所述乙烯基單體選自α-烯烴、不飽和羧酸和羧酸的不飽和酯。10．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中可密封樹脂包括選自如下的樹脂金屬茂催化的線性低密度聚乙烯、金屬茂催化的極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性極低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-不飽和羧酸共聚物和離聚物樹脂。11．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，其中阻氣性樹脂包括皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。12．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，還在外表面層(a)和內表面層(c)之間包括含有乙烯與含氧乙烯基單體的共聚物的中間層。13．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，還在120℃下顯示至少15％的干熱收縮率。14．根據權利要求1的熱收縮性多層薄膜，還在外表面層(a)上具有印刷圖案。15．一種生產熱收縮性多層薄膜的方法，包括如下步驟共擠出至少三種熔化的熱塑性樹脂，形成包含至少三層的管狀產品，該至少三層包括含聚酯樹脂的外表面層(a)、含聚酰胺樹脂的中間層(b)和含可密封樹脂的內表面層(c)，用水將管狀產品冷卻至低于構成層(a)、(b)和(c)的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可密封樹脂的熔點中最低之一的溫度，將管狀產品再加熱到最多為構成層(a)、(b)和(c)的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可密封樹脂的熔點中最低之一的溫度，在將流體引入管狀產品中的同時垂直拉伸該管狀產品，在垂直方向和圓周方向均以2.5-4倍的拉伸比拉伸該管狀產品，從而提供雙軸拉伸的管狀薄膜，折疊該管狀薄膜，再次將流體引入折疊的管狀薄膜中以形成管狀薄膜，用60-98℃的蒸汽或溫水從管狀薄膜的外表面層(a)熱處理該管狀薄膜，和冷卻已熱處理的管狀薄膜以提供雙軸拉伸薄膜，該雙軸拉伸薄膜在50℃下的熱收縮應力在縱向和橫向均為至多3MPa，且在90℃下的熱水收縮率為至少20％。16．一種吹塑塑料容器，包含根據權利要求1-14中任一項的多層薄膜。17．一種包裝產品，包含根據權利要求1-14中任一項的多層薄膜和被熱收縮狀態的多層薄膜包裝的內容物。18．根據權利要求17的包裝產品，在外表面層(a)上具有印刷圖案。19．根據權利要求17的包裝產品，其中所述多層薄膜已經用熱水進行熱收縮。20．根據權利要求17的包裝產品，其中所述多層薄膜已經用熱氣進行熱收縮。21．根據權利要求17的包裝產品，其中內容物已經通過將放置在基礎薄膜上的內容物用所述多層薄膜覆蓋并將該多層薄膜與該基礎薄膜在其中不存在內容物的該多層薄膜和基礎薄膜的邊緣部分熱密封而進行緊縮包裝。22．根據權利要求17的包裝產品，其中內容物已經通過將該內容物插入由所述多層薄膜形成的流體包裝材料中并將該多層薄膜的邊緣部分相互熱密封而進行流體包裝。23．根據權利要求17的包裝產品，其中內容物已經通過用所述多層薄膜將放置在托盤上的內容物包裝并使多層薄膜熱收縮而進行托盤包裝。24．根據權利要求17的包裝產品，其中內容物已經通過將內容物放置在具有其中不存在內容物的周邊邊緣部分的樹脂托盤上、用所述多層薄膜覆蓋內容物和將多層薄膜與樹脂托盤的邊緣部分熱密封而進行托盤包裝。25．根據權利要求17的包裝產品，其中內容物包括食物。26．根據權利要求25的包裝產品，其中食物包括肉類。27．根據權利要求25的包裝產品，其中食物包括皮雜餅。全文摘要提供了一種以聚酯作表面的熱收縮性多層薄膜,其具有良好的可印刷性和對各種自動包裝工藝具有良好的適應性。該薄膜防止過大的熱收縮應力出現,同時確保必要程度的熱收縮性。該多層薄膜包括至少三層,即包含聚酯樹脂的外表面層(a)、包含聚酰胺樹脂的中間層(b)和包含可密封樹脂的內表面層(c)。該薄膜在50℃下在縱向和橫向均具有至多3MPa的熱收縮應力,以及在90℃下的熱水收縮率至少為20%。該薄膜通過雙軸吹脹法在較高的拉伸比(7,9,8-3c)下適當生產,然后用蒸汽或溫水在較低的溫度(10,12,13,11-3e)下熱處理。文檔編號B29L9/00GK1300250SQ99805410公開日2001年6月20日申請日期1999年4月22日優先權日1998年4月24日發明者上山隆久,伊藤忠良,林英一,塚本肇申請人:吳羽化學工業株式會社