由聚烯烴制備的瓶蓋的制作方法

專利名稱：由聚烯烴制備的瓶蓋的制作方法
技術領域：
本發明涉及由烯烴聚合物樹脂制備的瓶蓋。本發明特別涉及用于瓶子的螺旋蓋。
用熱塑性烯烴聚合物樹脂生產瓶蓋本身是已知的。特別是，已經知道用丙烯均聚物和高密度聚乙烯生產瓶蓋。
例如，由所述聚合物制備的瓶蓋在全球廣泛用于飲料工業中。然而，其用途是有限的，因為事實上具有所述瓶蓋的瓶子不能在高溫下進行熱處理，如不能在80-90℃下進行苛刻的巴氏滅菌循環。可進行巴氏滅菌的聚烯烴瓶蓋公開于GB專利說明書1，387，556中。根據所述GB專利說明書公開的內容，這些瓶蓋能夠承受高達75℃的溫度。
現在已需要在較高溫度下對瓶中的飲料進行巴氏滅菌。可進行巴氏滅菌的飲料的例子為軟飲料、特別是蘋果汁、果汁和一些碳酸飲料。現在需要在溫度高于約75℃、通常約77至88℃下進行巴氏滅菌循環。巴氏滅菌時間通常為10至50分鐘，更通常10-30分鐘。
由于現在使用的烯烴聚合物的低機械性能，特別是耐熱和耐蠕變性，所述瓶蓋在巴氏滅菌循環期間不能承受瓶內物料的高壓。結果，氣體和液體在巴氏滅菌循環期間趨于逃逸，甚至瓶蓋從瓶上噴出。
令人吃驚的是，現在已發現，由特殊聚丙烯制備的瓶蓋可在高溫下，特別是在巴氏滅菌循環下進行熱處理。因此，本發明的瓶蓋能夠在所述高溫下承受熱處理、特別是巴氏滅菌處理，而無缺點。特別是克服了脆性問題。因此，現在可在高于75℃的溫度下對具有本發明丙烯聚合物瓶蓋的瓶子進行相當長時間(例如10-75 min)的巴氏滅菌，而無迄今所用的聚丙烯瓶蓋遇到的問題。
此外，本發明的瓶蓋在高溫下不變形。
而且，選取的用于生產本發明瓶蓋的聚合物適合與食品和飲料接觸。
因此，本發明的一個目的是包括或基本上由烯烴聚合物組合物(A)制成的瓶蓋，所述組合物(A)包括1)90-100wt％，優選92-98，更優選94-98的結晶丙烯均聚物或丙烯與選自乙烯和C4-C10α-烯烴的共聚單體的無規共聚物，所述聚合物含至少94wt％，優選至少96％的室溫二甲苯不溶成分(聚合物(1))；和2)0-10wt％，優選2-8％，更優選2-6％的彈性體共聚物，其是乙烯與丙烯或C4-C10α-烯烴或其混合物和非必要的0．5至10wt％的二烯烴的彈性體共聚物，所述彈性體共聚物含40至85mol％的乙烯(聚合物(2))；條件是當聚合物(2)的量為0wt％時，聚合物(1)選自上述無規共聚物。
聚合物組合物(A)在23℃時通常具有撓曲彈性模量(FM)至少1620MPa，優選1650至2500 MPa；在23℃時具有屈服強度至少33Mpa，優選至多45 MPa；在0℃時具有IZOD耐沖擊強度值至少2．5 kJ／m2，優選至多20 kJ／m2。
所述聚合物組合物(A)具有VICAT值至少約150℃，優選155℃，多達160℃。
下面詳細描述用于測量上述性能和二甲苯-不溶物的方法。
聚合物(1)優選為丙烯均聚物。當共聚物用作聚合物(1)時，優選的共聚物為丙烯與選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚單體的共聚物。乙烯和丁烯-1是最優選的共聚單體。共聚單體含量通常為0．5至6wt％，優選2至5wt％。
聚合物組合物(A)的MFRL值通常為0．3至100g／10 min．，優選0．7-30g／10 min．，更優選1-15 g／10 min．。
上述聚合物(1)的合適例子為具有寬分子量分布(用Mw／Mn比表示)的結晶丙烯聚合物(以下稱為聚合物(I))。丙烯均聚物是優選的。
聚合物(I)通常具有Mw／Mn值5至60，優選5至30。聚合物(I)的特性粘度[η]值(在135℃下在四氫萘中測定)可從例如1．2至7 dl／g變化。
聚合物(I)的合適例子為含10-65wt％的高分子量組分(成分(ⅰ))和35-60wt％的低分子量組分(成分(ⅱ))的那些，如歐洲專利申請573862中描述的那些。
聚合物(2)優選選自乙烯／丙烯共聚物、乙烯／丁烯-1共聚物、含5至15mol％α-烯烴的乙烯／丙烯／C4-C10α-烯烴共聚物。
聚合物(2)優選包括0至40wt％的室溫二甲苯不溶成分。
聚合物(2)可以純態或以與結晶聚烯烴的混合物形式加入。所述混合物可全部或部分代替聚合物(2)。所述混合物的合適例子為熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物。因此，本發明的一個目的還在于包含所述聚合物(I)與熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物的共混物的瓶蓋，所述熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物包括如下組分(wt％)a)70-97％，優選78-97％的含大于90％，優選大于94％室溫二甲苯不溶成分的丙烯均聚物，或丙烯與乙烯或C4-C10α-烯烴或其混合物的、含85wt％以上丙烯的結晶丙烯共聚物；所述共聚物含至少85wt％的二甲苯室溫不溶成分；b)0-10％，優選1-10％的室溫二甲苯不溶的含乙烯的結晶共聚物；和c)3-20％，優選3-12％的無定形共聚物，其是乙烯與丙烯和／或C4-C101-烯烴和非必要的1至10wt％的二烯烴的無定形共聚物，其室溫可溶于二甲苯且含20至75％乙烯。
在此情況下，上述聚合物(2)由組分(b)和(c)構成。
所述共混物優選包括30-80wt％的聚合物(I)和20-70wt％的熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物(按共混物計)，更優選40-60wt％的聚合物(I)和60-40wt％的熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物。
優選聚合物(I)和熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物的組分(a)為丙烯均聚物，且乙烯總含量為4wt％或更少。
本申請中室溫是指溫度約25℃。
通常用于本發明的熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物在23℃時具有撓曲彈性模量1300至1600MPa。
用于制備組分(c)的二烯烴的例子是1，4-己二烯、1，5-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯、1，6-辛二烯和乙烯基降冰片烯。優選亞乙基降冰片烯。
用于制備熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物的各組分的C4-C10α-烯烴的例子與如上所述的相同。
組分(c)優選為無定形乙烯／丙烯共聚物，乙烯／丙烯／二烯烴共聚物或乙烯／丙烯／丁烯-1共聚物。
當組分(c)為三元聚合物，用作三單體的α-烯烴優選存在量為約3至約10wt％。
聚合物組合物(A)可通過分別制備聚合物(1)和聚合物(2)，然后將其在熔融態下混合制備，或通過在生產聚合物(1)的聚合階段后增加另外的聚合階段直接合成。
聚合物(I)和所述熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物可通過將各聚合物共混，或優選直接在聚合中通過在兩個或多個串聯反應器中在特定齊格勒-納塔催化劑存在下序列聚合制備。
聚合物(I)在第一聚合階段形成，同時在接著的步驟中，將相應單體聚合形成聚合物(2)或熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物。
對于聚合物(I)，所述成分(ⅰ)在制備成分(ⅱ)之前制備。
該聚合物方法，按照已知工藝并在液相中在有或無惰性稀釋劑存在下操作，或在氣相或液-氣混合相中，在惰性氣氛下連續或間歇進行，優選在氣相下操作。
用于制備所述熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物的優選方法為兩階段聚合方法，包括在液相單體中制備組分(a)，然后在氣相中制備組分(b)和(c)。
可加入氫氣和其它已知分子量調節劑作為控制分子量的鏈轉移劑。通過在各聚合階段加入合適濃度的分子量調節劑，可獲得上述特性粘度和MFRL值。
反應時間和溫度并不重要；然而，溫度優選為20至100℃。
例如，用于制備組分(a)和制備組分(b)和(c)的典型反應溫度可以相同或不同。通常用于制備組分(a)的反應溫度為約40至約90℃，優選約50至約80℃。組分(b)和(c)通常在溫度約50至80℃，優選約65至80℃下制備。
反應可在液相聚合中在壓力約大氣壓至約7Mpa，優選約1MPa至4MPa，在氣相聚合中在0．1至3Mpa，優選0．5至3Mpa下進行。典型的停留時間為約30分鐘至約8小時。
合適的惰性烴稀釋劑包括飽和烴如丙烷、丁烷、己烷和庚烷。
可將用于制備上述聚合物的催化劑與少量烯烴預接觸(預聚)。預聚可改進催化劑的活性和聚合物的形態。
預聚在將催化劑保持于烴溶劑(例如己烷或庚烷)懸浮液中并在室溫至60℃下進行，預聚時間應足以使生產的聚合物量為固體組分重量的0．5至3倍。預聚還可在上述溫度條件下在液相丙烯中進行，使生產的聚合物量達到1000g／g催化劑組分。
用于制備聚合物(I)的催化劑的特征在于它能夠生產在25℃的甲苯中具有不溶成分大于或等于90wt％，優選大于或等于94％的丙烯聚合物。此外，該催化劑具有對分子量調節劑足夠高的敏感性，如此可生產具有高分子量成分和低分子量成分的丙烯均聚物。
制備寬分子量分布丙烯聚合物(I)的方法例如描述于上述歐洲專利申請573862中。
在制備聚合物(1)和所述熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物的方法中所用的催化劑通過將如下組分接觸獲得(a)一種固體催化劑組分，包括均載在活性鹵化鎂上的具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種電子給體化合物；(b)一種烷基鋁化物；和非必要的(c)一種外電子給體化合物。
具有上述特征的固體催化劑組分(a)和催化劑是專利文獻中公知。US 4，399，054以及EP45977和395083中描述的催化劑是特別有利的。
通常，用于所述催化劑中的固體催化劑組分包括作為電子給體化合物的選自醚、酮、內酯的化合物，含N、P和／或S原子的化合物及單和二羧酸的酯的化合物。特別合適的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯基酯和芐基丁基酯。
特別合適的其它電子給體是如下通式的1，3-二醚(RⅠ)(RⅡ)C(CH2ORⅢ)(CH2ORⅣ)其中RⅠ和RⅡ為相同或不同的并為C1-C18烷基、C3-C18環烷基或C7-C18芳基；RⅢ和RⅣ為相同或不同的并為C1-C4烷基；或為1，3-二醚，其中2位上的碳原子屬于由5、6或7個碳原子構成的并含由兩個或三個不飽和鍵的環或多環結構。
這類醚描述于歐洲專利申請公開361493和728769中。
所述二酯的代表性例子為2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
上述聚合物和聚合物組合物可與常規聚合物添加劑如穩定劑、顏料等，成核劑如苯甲酸對叔丁酯、1，3-和2，4-二亞芐基山梨糖醇、苯甲酸鈉、滑石，和常規瓶蓋添加劑如抗靜電劑和滑爽添加劑摻混。
本領域現有的任何合適裝置，如擠出機可用于制備共混物。
如上所述，聚合物組合物(A)的MFRL值通常可在0．3至100 g／10min．變化。所述MFR值可在聚合方法中直接獲得或通過隨后對聚合工藝中制備的聚合物或聚合物組合物化學降解(減粘裂化)獲得。該減粘裂化可借助自由基引發劑如有機過氧化物獲得。有機過氧化物的例子為(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧)己烷和過氧化二枯基。該減粘裂化通過使用合適量的自由基引發劑并在惰性氣氛如氮氣下進行。所述工藝可按照已知工藝、方法和操作條件進行。
本發明的瓶蓋可由上述優選具有MFRL值0．8至6 g／10 min．的α-烯烴聚合物組合物通過壓塑方法制備。然而當使用具有MFRL值至少2g／10 min，優選3至20的組合物時也可使用注塑方法。所述描述方法按照已知工藝進行。
本發明的瓶蓋可具有通常用于巴氏滅菌領域的瓶蓋的標準尺寸和重量。它們可特別具有不用于巴氏滅菌的諸如瓶子的螺旋蓋的這樣的瓶蓋的標準尺寸和重量。這些瓶蓋通常具有內徑12至48mm和重量0．5至10g。通常軟飲料瓶蓋可具有內徑約28mm，高度約20mm、壁厚約0．8至1．8mm和重量約2．5至4g。
本發明的瓶蓋還可包括一個濫用識別帶(tamper evident band)。此外，本發明的瓶蓋可包括確保氣體和液體密閉的密封塞或一個單獨的橡膠密封襯里。
概而言之，本發明的瓶蓋因其在高溫下的良好機械性能可用于需要承受高溫的任何瓶子。例如，本發明的瓶蓋特別適合如上所述的巴氏滅菌循環以及密封要在高溫下長時間貯存的瓶子。
下面的分析方法用于表征聚合物和由該聚合物獲得的組合物。
熔體流動速率(MFRL)ASTM-D 1238，條件L{η}特性粘度在135℃的四氫萘中測定乙烯含量I．R．光譜在25℃的二甲苯中的可溶和不溶成分將2．5g聚合物在氮氣下溶于135℃的250ml二甲苯中。20分鐘后，將該溶液在攪拌下冷卻至25℃，然后使其靜置30分鐘。將沉淀物用過濾紙過濾，將溶液在氮氣流中蒸餾，并將殘余物在80℃下真空干燥直至達到恒重。然后計算在室溫二甲苯中的可溶或不溶聚合物的重量百分比。
Mw／Mn通過凝膠滲透色譜測定多分散指數(PI)測量聚合物中的分子量分布。為測定PI值，使用由Rheometrics(USA)出售的RMS-800型平行板流變儀，在從0．01rad／秒增加至100 rad／秒的振蕩頻率下在溫度200℃下測定在低模量值例如500Pa下的模量分離值。由這些模量分離值，可用如下方程計算PI值PI=54．6x(模量分離值)-1，76其中該模量分離值(MS)定義如下MS=(G’=500 Pa時的頻率)／(G”=500 Pa時的頻率)其中G’為儲能模量，G”為低模量。
撓曲彈性模量(FM)ISO178屈服伸長ISO／R527斷裂強度和屈服強度；ISO 527。
缺口IZOD沖擊試驗ISO 180／1A熱變形溫度(HDT)ISO 75VICATISO 306下面的實施例用于說明而非限制本發明。
實施例中所用的聚合物組合物-組合物(A)為具有MFRL值1．9 g／10 min的丙烯聚合物組合物，通過借助合適量的有機過氧化物對前體組合物化學降解獲得。已進行減粘裂化的組合物具有MFRL值1．2 g／10 min，二甲苯可溶成分6．5wt％，二甲苯可溶成分(無油)的特性粘度值[η]為3 dl／g，并具有如下組成-95．2wt％的丙烯均聚物，該丙烯均聚物具有二甲苯可溶成分2．5wt％，PI值4．7和Mw／Mn值7．6；和-4．8wt％乙烯／丙烯共聚物，該共聚物具有乙烯含量48wt％。該共聚物的二甲苯可溶成分為86wt％并含有28．2wt％的乙烯。
該前體組合物在三個串聯連接的反應器中生產，其中丙烯均聚物在前兩個反應器中生產，乙烯／丙烯共聚物在第三個反應器中生產。該聚合在通過將包括在載在活性MgCl2上固體催化劑組分TiCl4和鄰苯二甲酸二異丁酯、三乙基鋁和作為電子給體化合物的二環戊二烯二甲氧基硅烷接觸獲得的催化劑存在下進行。聚合物(B)為具有MFRL值3．5g／10 min．、二甲苯可溶成分1．8wt％，PI值6和Mw／Mn值9．3的丙烯均聚物；該均聚物用1800 ppm 3，4-二甲基亞芐基山梨糖醇作為成核劑。它按與組合物(A)相同的方式生產，不同的是不進行第三個聚合步驟。
生產組合物(A)和聚合物(B)的聚合工藝結果在下表1中給出表1
-組合物(C)為具有MFRL值4．6 g／10 min的丙烯聚合物組合物，通過借助合適量的有機過氧化物對前體組合物化學降解獲得。已進行降解的組合物具有MFRL值3．0 g／10 min，二甲苯可溶成分(無油)8．4wt％，二甲苯可溶成分(無油)的特性粘度值[η]為2．3 dl／g，并具有如下組成-93 wt％的丙烯均聚物，該丙烯均聚物具有MFRL值為3．1 g／10 min，二甲苯可溶成分2．5wt％，PI值4．2和Mw／Mn值6．9；和-7wt％乙烯／丙烯無定形共聚物，該共聚物具有乙烯含量48wt％。該共聚物的二甲苯可溶成分為86wt％并含有32wt％的乙烯。
-組合物(D)為具有MFRL值6．0 g／10 min的熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物，通過借助合適量的有機過氧化物對前體組合物化學降解獲得。已進行減粘裂化的組合物具有MFRL值4．0 g／10 min，二甲苯可溶成分(無油)的特性粘度值[η]2．3 dl／g，并具有如下組成
-91．5wt％的結晶丙烯均聚物，該丙烯均聚物含有二甲苯可溶成分2．5wt％；和-8．5wt％乙烯／丙烯共聚物，該共聚物含60wt％乙烯。該共聚物的二甲苯可溶成分為72wt％并含有40wt％的乙烯。
組合物(C)和(D)通過在載在MgCl2上的高收率和高立體有擇催化劑存在下序列聚合獲得。
實施例1通過在Werner ZSK 280(L／D為16和直徑為280mm)中在溫度235至240℃下擠出制備含5500 ppm芥酸酰胺、3000 ppm甘油單硬脂酸酯和1100 ppm苯甲酸鈉的聚合物(A)的珠粒。
試樣通過用由擠出獲得聚合物珠粒注塑獲得。這些試樣按照ISO1873-2方法制備。
實施例2重復實施例1。唯一差別是用組合物(C)代替組合物(A)。
實施例3重復實施例1。差別是用聚合物(B)與組合物(D)的共混物代替組合物(A)。該聚合物(B)／組合物(D)的比例為1／1。
比較例1c重復實施例1。不同的是用組合物(D)代替組合物(A)。
表2給出用實施例1-3和比較例1c中制備的試樣測定的機械性能。
實施例4將按照實施例3擠出的粒料通過注塑制成標準螺旋蓋。將所述螺旋蓋用作軟飲料的螺旋蓋，它具有內徑約3g并裝有橡膠密封襯里和濫用識別帶(tamper-evident band)。
該32個模腔的注塑機的加工條件是料筒溫度210-230℃；熱流道溫度221-260℃；模具水溫15℃；注塑時間0．33秒；加壓后的時間0．90秒；加料時間3．14秒。
使用的注塑模具為Netstal生產的Netstall Synergy 240。
然后將具有如此獲得的螺旋蓋的瓶子填充具有CO2含量5．0 g／l的檸檬水。然后將這些瓶子在77℃下進行巴氏滅菌50分鐘。瓶蓋的標準轉矩為1．15kg．cm。
注意到，這些螺旋蓋不會從瓶子上噴出，且液體在巴氏滅菌期間或之后不會從瓶子中逃逸。巴氏滅菌循環后瓶子中的氣體含量為4．13g／l(3．5 g／l為所需的最低CO2含量)。
實施例5重復實施例4，不同的是使用25wt％聚合物(B)與75wt％組合物(D)的共混物。
注意到，這些螺旋蓋不會從瓶子上噴出，且液體在巴氏滅菌期間或之后不會從瓶子中逃逸。巴氏滅菌循環后瓶子中的氣體含量為4．06g／l。
比較例2c重復實施例5，不同的是用組合物(D)代替共混物。
注意到，很多螺旋蓋從瓶子上噴出，且很多螺旋蓋旋開，這樣在巴氏滅菌期間或之后一定量的氣體和某些時候液體從瓶子中逃逸。
表權利要求
1．一種包含烯烴聚合物組合物(A)的瓶蓋，所述組合物(A)包含1)90-100wt％，優選92-98wt％，更優選94-98wt％的結晶丙烯均聚物或丙烯與選自乙烯和C4-C10α-烯烴的共聚單體的無規共聚物，所述聚合物含至少94wt％，優選至少96％的室溫二甲苯不溶成分(聚合物(1))；和2)0-10wt％，優選2-8％，更優選2-6％的乙烯與丙烯或C4-C10α-烯烴或其混合物和非必要的0．5至10wt％的二烯烴的彈性體共聚物，所述彈性體共聚物含40至85mol％的乙烯(聚合物(2))；條件是當聚合物(2)的量為0wt％時，聚合物(1)選自上述無規共聚物；所述組合物(A)在23℃時具有撓曲彈性模量值至少1620MPa，優選1650至2500MPa；在23℃時具有屈服強度值至少33Mpa；在0℃時具有IZOD耐沖擊強度值至少2．5kJ／m2。
2．權利要求1的瓶蓋。其中烯烴聚合物組合物(A)具有MFR值(按照ASTM D1238，條件L)0．3至100g／10min．。
3．權利要求2的瓶蓋，其中烯烴聚合物組合物(A)已進行化學降解。
4．權利要求1、2或3的瓶蓋，其中聚合物(1)為具有Mw／Mn比為5至60的結晶丙烯聚合物。
5．權利要求1至4的瓶蓋，其中聚合物(1)為丙烯均聚物。
6．權利要求1的瓶蓋，其中烯烴聚合物組合物(A)為聚合物共混物，它包括(重量百分比)A)30-80％的根據權利要求4的結晶丙烯聚合物；和B)20-70％熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物，包括a)70-97％，優選78-97％的含大于90％，優選大于94％的室溫二甲苯不溶成分的丙烯均聚物，或丙烯與乙烯或C4-C10α-烯烴或其混合物的、含85wt％以上丙烯的結晶丙烯共聚物；所述共聚物含至少85wt％的二甲苯室溫不溶成分；b)0-10％，優選1-10％的室溫二甲苯不溶的含乙烯結晶共聚物；和c)3-20％，優選3-12％的乙烯與丙烯和／或C4-C101-烯烴和非必要的1至10wt％的二烯烴的室溫下可溶于二甲苯且含20至75％乙烯的無定形共聚物；條件是B)的成分b)和c)的總含量為聚合物共混物的至多10wt％。
7．權利要求6的瓶蓋，其中聚合物(1)和組分(a)為丙烯均聚物和總乙烯含量為共混物的4wt％。
8．權利要求6至7的瓶蓋，其中熱塑性彈性體烯烴聚合物組合物在23℃時具有撓曲彈性模量1300至1600MPa。
9．權利要求1至8的瓶蓋，為瓶子螺旋蓋形式。
10．用權利要求1至9的瓶蓋封閉的瓶子。
11．一種通過壓塑烯烴聚合物組合物(A)生產權利要求1至8任何一項的瓶蓋的方法。
12．一種通過注塑烯烴聚合物組合物(A)生產權利要求1至8任何一項的瓶蓋的方法。
全文摘要
一種包括烯烴聚合物組合物(A)的瓶蓋,所述組合物(A)包括:1)90—100wt%的結晶丙烯均聚物或丙烯/C
文檔編號B29K23/00GK1292021SQ99803278
公開日2001年4月18日 申請日期1999年12月16日 優先權日1998年12月24日
發明者S·皮特里, R·施維達, A·納格利尼 申請人:蒙特爾技術有限公司