聚酰胺的連續萃取的制作方法

專利名稱：聚酰胺的連續萃取的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種在一垂直萃取塔中，由以再循環的ε-己內酰胺水溶液處理聚酰胺顆粒的方式所進行的聚酰胺，特別是尼龍6的連續萃取法。
尼龍6(聚己內酰胺)是由ε-己內酰胺的聚合反應所制造，所得的聚己內酰胺具有例如從8到11％重量的己內醯胺單體和寡聚物含量，留在聚己內醯胺產物中，這些低分子量成份(下稱可萃取物)在聚合產物的進一步加工處理中引發了令人不滿的效應且因此必須被移除。在工業上，這可由以熱水(DE-A-25 01 348號、DE-A-2732 328號德國專利案)所進行的連續或批次萃取以及由在減壓下(US-A-4，376，680號美國專利案)或在過熱蒸汽中(EP 0 284 968 B1號歐洲專利案)所進行的蒸餾移除等方式來完成，這些方法均以一種基于環保或經濟的理由而回收且再利用可萃取物的觀點來進行。對于尼龍6而言，這些方法留下了本質上由難溶于水中或不揮發的己內酰胺寡聚物，特別是雙聚體或環狀寡聚物所構成的殘余可萃取物(甲醇-可萃取物)。
已有各種不同的裝置被提議用于從聚酰胺中萃取低分子量成份，GB 12 97 606號德國專利案發表了一種萃取塔，它被分隔為至少兩個區域，且萃取劑在每一區域中均以相逆于液體流的方向，由從區域上端移除并從區域下端再導入的方式進行再循環；類似的裝置還記載于，例如，CZ 253 019號捷克專利案、FR 15 18 775號法國專利案、DD 206 999號及DE-A-17 70 097號德國專利申請案中。
已知己內酰胺單體在尼龍6的萃取中的作用如一己內酰胺寡聚物的溶解劑，這也正是為什么，例如根據JP-A-47 026438號日本專利申請案，尼龍6條塊要以一從15到90％，較好是從40到70％的ε-己內酰胺溶液進行預處理以移除水中可溶解物的道理所在。在DD289 471號德國專利案中，這些條塊是利用具有從1到40％的己內酰胺的沖洗水(每一百分比均為重量分率)在高于60℃的溫度下以逆流方式來進行處理。DE-A-43 24 616號德國專利案發表了一種萃取尼龍6以獲得一具有極低的雙聚體ε-己內酰胺殘留量的產物的方法。此處，第一階段利用41到80％的己內酰胺溶液于從80到120℃的溫度下所進行的萃取作用為其特征，之后，乃是一道以上的后萃取作用階段，它們或是在高溫下或是在減壓下利用水來進行。在JP-A-48 002 233號日本專利申請案中，聚己內酰胺由將熔融聚合物與5到30％強度的己內酰胺溶液混合，并接著在從80到120℃的溫度下于一萃取塔中純化所生成的分散液的方式來進行純化。在JP-A-53071 196號日本專利申請案中，最初利用一熱水性介質來對聚酰胺進行萃取，然后再在一隋性氣體流中于低于聚酰胺熔點10到50℃的溫度下對其進行純化，該熱水性介質包含，例如，從80到130℃的具有低于50％重量的ε-己內酰胺含量的水。在JP-A-45 025 519號日本專利申請案發表了一多階段萃取法，其中聚酰胺條塊在其第一階段中是利用從5到50％強度的己內酰胺水溶液，于從70到120℃的溫度下進行萃取；而在其第二階段中則利用從0.1到5％強度的己內酰胺溶液，于70到120℃的溫度下進行萃取。JP-A-51 149 397號日本專利申請案記載了一種在第一階段中利用60％重量強度的ε-己內酰胺水溶液，于從80到120℃的溫度下進行3到8小時的萃取的萃取方法，以及在最后階段中利用較好是不含氧氣或含有少量還原劑的不含ε-己內酰胺的水來進行萃取的萃取方法。基于環保和經濟的理由，這些方法最好還是以附帶可萃取物回收和再利用的方式來進行，據此，JP-A-60 166 324號日本專利申請案發表了一種連續的尼龍6萃取器，其中該條塊是由再循環帶有ε-己內酰胺的萃取液體的方式利用逆流水來進行萃取，該萃取劑是通過一抽吸器被泵入，與己內酰胺混合并通過一與抽吸器位于相同高度的分配器被返送回裝置中，泵出的萃取液僅具有一13.5％，亦即低于20％的己內酰胺含量。
在DE-A-195 05 150號德國專利申請案中，利用純己內酰胺做為萃取劑在從60到150℃的溫度下對聚酰胺條塊進行處理的方式，將己內酰胺寡聚物從聚酰胺條塊中除去，然而，此種方法具有附著的己內酰胺可能導至條塊在后續操作中的粘著性的缺點，尤其甚者，在這些溫度下，這些條塊仍將在己內酰胺中溶解到某種程度。
使用水或水蒸氣作為聚酰胺條塊的萃取劑是非常難以達成當今殘留萃取物含量須低于0.5％的要求的，所得的萃取物典型而言為一具有5到15％的可萃取物含量的溶液，近似于使用含己內酰胺萃取劑所獲得者，萃取物可能額外含有諸如二氧化鈦、二氧化硅和氧化錳之類的無機物，它們典型上是為穩定化或去光澤等目的而被添加到聚酰胺中。現在的方法的共同之處是，或是條塊的殘留可萃取物含量太高，或是水性萃取液必須被高度濃縮，以使得己內酰胺單體和己內酰胺寡聚物可再循環到聚合反應中，在也具有可觀的能量需求的濃縮作用期間，寡聚物和無機物可進行分離。
本發明的目的是提供一種從聚酰胺中除去己內酰胺寡聚物，以獲得具有極低的殘留可萃取物或雙聚體含量的聚酰胺，而不會產生大量體積的具有低可萃取物含量的萃取劑的方法。
我們已發現，依照本發明由一種在基本上為垂直的萃取塔中使用一水性萃取劑來連續萃取聚酰胺顆粒，尤其是聚酰胺條塊或薄片的方法可實現此一目的，該方法包括使用一分隔為兩個區域的萃取塔，在第一區中以一含有40-95％重量的ε-己內酰胺的再循環水性萃取劑處理該聚酰胺，以及而后在第二區中利用水進行逆流后處理。
該新穎的方法具有可以一簡單方式降低聚酰胺條塊中的己內酰胺寡聚物含量，以及，因萃取劑吸收了寡聚物，所得到的萃取物需要很少的處理(如果需要)便能以使其可返送回聚合反應器中；該萃取法額外地以遠較現有方法為快的速度提供了所需要的低寡聚物含量。而后己內酰胺的進一步萃取可以傳統方式進行，它以經濟的方式提供一種具有小于0.5％的低殘留可萃取物含量，尤其是小于0.05％的雙聚體含量的聚酰胺。
此外還發現所得的萃取物為高度濃縮的并具有低水份含量，且如有必要時，也可被直接返送回己內酰胺的聚合反應中而無需進一步的水份蒸發。
適用的聚酰胺為聚己內酰胺或己內酰胺與進一步的生成聚酰胺的起始物質的共聚酰胺，該己內酰胺衍生的部份較好不少于20％重量，特好不少于25％重量。較佳的聚酰胺生成起始物質為適用于生成聚酰胺的二胺類及二羧酸類。適用的二羧酸類有，例如，具有從6到12個碳原子，特別是從6到10個碳原子的烷基二羧酸，還有對苯二酸及異苯二酸；適用的二胺類有，例如，具有從4到12個碳原子，特別是從6到8個碳原子的烷基二胺，還有間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯)甲烷、2，2-雙(4-氨基苯)丙烷或雙(4-氨基環己基)甲烷。二羧酸及二胺每種均可以任何所要的組合被使用，但以當量比例最為有利。具工業上的特殊重要性者有以己內酰胺、六亞甲二胺以及己二酸、異苯二酸和/或對苯二酸為基礎的聚己內酰胺和聚酰胺。
聚酰胺條塊典型上含有從2到15％重量的己內酰胺單體與己內酰胺寡聚物，較好是從8到12％重量的己內酰胺單體與己內酰胺寡聚物；聚酰胺條塊一般而言具有一介于從1.5×1.5毫米到4×4毫米的范圍內的尺寸。
所使用的聚酰胺可能額外包含以慣用份量添加的慣用添加劑，諸如去光澤劑，例如，二氧化鈦；成核劑，例如，硅酸鎂；穩定劑，例如，鹵化亞銅(Ⅰ)和鹵化堿金屬；抗氧化劑以及強化劑等。這些添加劑典型而言是在聚合反應之前、之中或之后以及制塊步聚之前被添加。
聚酰胺被送入一實際上為垂直且較好為管狀的頂部進料的萃取塔中，在聚合反應階段及后續的制塊階段后所得的聚酰胺條塊可通過，例如，一輸水管路被送入該連續萃取塔中，這些條塊由一分離裝置(篩子)而從輸送水中被分離出來，并掉落到例如20到90℃的溫度的萃取器床中；這些條塊在重力作用之下向下流經萃取塔并通過一適當裝置，例如，一較好是深抽取式的螺旋推進器而從萃取塔的下端被排出，冷水從萃取塔的底部被連續送入，并以相對于條塊為逆向的方式向上流經萃取塔。
萃取劑在構成了萃取器總體積的60到99％，較好是85到99％，且其管徑為第二區的約2倍到10倍的萃取塔上部，即第一區中被加以再循環。再循環萃取劑較好是從第一區的頂部區域被抽出，并由一分配裝置(較好是一環狀噴嘴或貫孔板)以一均勻速率從第一區的底部區域被再次導入到塔中；然而，這一切也可能以相反的方式來進行，亦即，萃取劑是從底部區域被抽出并從頂部區域被再次導入。在第一區內進行再循環的萃取劑的量的選擇一方面是為使頭部區域內的溫度及濃度的平衡得以確保，以及在聚酰胺顆粒的相表面能發生密集的質量傳送；而另一方面，萃取劑的流速不得超過顆粒的漩渦點，據此，該速度一般是設定在介于從約2到20米/小時的范圍內，較好是介于從約3到15米/小時的范圍內。
在一替代性較佳具體實施例中，新鮮己內酰胺由一第一環狀噴嘴/貫孔板分配裝置直接被送入第一區的底部區域，萃取劑在該第一分配裝置的上方進行再循環，再循環區域通常占第一區的長度的約35到65％；萃取劑在該第一分配裝置的上方被再次導入，較好是該萃取劑從第一區的頂部區域被抽出而大致從第一區的中間部份被再次導入，該次進料較好是利用通常為一環狀噴嘴或貫孔板的第二分配裝置來進行。或者，新鮮己內酰胺也可額外地被導入到第一區的再循環區域中。
第一區中的萃取器溫度一般介于從95到140℃的范圍內，較好是介于從115到130℃的范圍內，它是由一設置于萃取塔外部的萃取劑管路內的熱交換器來加以設定，以致進入的聚酰胺被加熱到所要的溫度。該萃取劑具有介于從40到95％重量的范圍內，較好是從75到95％重量的范圍內的己內酰胺濃度，這是由添加從80到100℃的液態己內酰胺至頂部管路中，并以水從萃取塔底部被加入以及己內酰胺從頂部管路被加入的速率移除第一區中的萃取劑的方式來加以達成。添加足量的新鮮己內酰胺以將第一區中的己內酰胺濃度維持在所指定的范圍內。高己內酰胺濃度加速了從聚酰胺中去除己內酰胺寡聚物，特別是己內酰胺雙聚體，而較佳的平衡位置則有可能實現，和以純水所進行的萃取作用相比，更低的聚酰胺中的寡聚物含量。
該萃取塔的第二區較好為一織細的未加熱管，其截面積的選定是使得盡管從萃取器底部供給的水量為較小以在頂部管路中獲得所要的高己內酰胺濃度，但就上升液相而言，維持從0.2到6.0米/小時，較好是從1到3米/小時的相對高流速仍為可能。更特別的是，兩個萃取區的截面積比的選定是為防止具有較高比重的高度濃縮萃取劑從萃取器的第一區進入下方的第二區的任何沉降作用。由于其較低的溫度與較短的滯留時間，第二區僅能將寡聚物的進一步萃取表現到較小的程度。第二區的功能基本上是移除表面附著的己內酰胺，以使得在其間貯存的過程中或在后續操作中的顆粒間的粘結現象得以避免。第二區中的滯留時間必須足夠以便后續階段確保條塊的充分沖洗(粘結性)。較第一區中為低的第二區中的溫度額外防止了較重的萃取劑自第一區中向下的任何沉降作用。
聚酰胺在第一區中的滯留時間一般介于從2至10小時的范圍內，較好是介于從4到6小時的范圍內在下方第二區中的滯留時間一般介于從2至60分鐘的范圍內，較好是介于從5到30分鐘的范圍內。一般而言，第一區占了滯留時間的60到99％。
該萃取器較好是通過一單一排放螺旋推進器來進行排放，它將聚酰胺連續排出而不損失任何萃取劑并將其傳送到一傳輸水管路中，該排放螺旋推進器提供了非常均勻且無耗損的排放并防止了排放區域中的顆粒架橋，聚酰胺的排出量且因而連帶萃取塔中的聚酰胺含量可以由螺旋推進器的速度而受到控制。在輸水管路中添加少量通過螺旋推進器進入萃取塔中的水，在螺旋推進器中發揮了創造一股相對于流出聚酰胺而言為逆流的液體流，與此同時，確保了一股萃取器底部區域中的向上液相流，以防止任何倒灌混合。
從萃取塔中排出的聚酰胺具有從4到15％重量的殘留可萃取物含量，己內酰胺寡聚物與特別是其雙聚體已為本發明的方法所大量移除，殘留可萃取物含量基本上是由己內酰胺單體所構成。聚酰胺中的雙聚體濃度低于0.1％重量，較好是低于0.05％重量。
如有必要時，從第一區所移出的高度濃縮萃取液最初在單一階段或多階段濃縮器中由去除水份來進行進一步的濃縮；如果想要的話，無論如何，可將其直接返送回聚合反應階段而無需事前的進一步的水份移除或事后的新鮮己內酰胺的添加。
較先前技術為佳的平衡位置是指需要1∶1到1∶2的較小萃取劑/聚酰胺比，它進一步減少了在沖洗水處理期間被蒸發水份的量；尤其甚者，萃取液中己內酰胺的高濃度意味著在萃取液的進一步加工處理期間會惹麻煩的己內酰胺寡聚物沉淀將不再發生。
從經萃取聚酰胺中進一步移除仍然存在于其中的低分子量成份(寡聚物、己內酰胺等)的工作可利用各種不同的本領域技術人員所熟知的廉價方法來完成，但若不事先移除寡聚物，則其無法導致所要的低殘留可萃取物含量。該項移除作用特別是于減壓或大氣壓下發生在熔融狀態中，且若想要的話，可導入水蒸氣(于薄膜裝置中或于去揮發擠出成型器中，參見，例如，DE-A-39 32 793號德國專利申請案)。該低分子量成份還可由以一熱惰性氣體，尤其是以過熱蒸汽，于減壓或大氣壓下處理經萃取的聚酰胺條塊的方式來加以移除。
附圖簡述

圖1圖示本發明方法的萃取塔的第一具體實施例；
圖2圖示本發明方法的萃取塔的進一步具體實施例。
圖1由實例圖示了一個本發明的方法的萃取塔，該萃取塔1包含第一(上方)管狀區以及第二(下方)管狀區3，它們通過一漏斗形區段14而相互連接，該第一區2對該第二區3的長度比一般介于從1∶5到5∶1的范圍內，較好是介于從1∶2到2∶1的范圍內；該第一區2對該第二區3的管徑比一般介于從8∶1到2∶1的范圍內，較好是介于從6∶1到3∶1的范圍內。
聚酰胺條塊12從頂部被導入到該第一區2中，向下流經它而后再流經該管狀的第二區3，然后再通過排放螺旋推進器4被排入到傳輸水管路5中，新鮮淡水6以所需的量由該排放螺旋推進器4被送入該萃取塔1中，在流經該萃取塔1時，水最初在該第二區3中吸取己內酰胺，而后在該第一區2的底部中與在其中循環的萃取劑混合。利用一泵7從該第一區2的項部將此一物流移出，令其流經一使溫度維持在所要的范圍內的熱交換器10，并通過一位于該第一區2的底部區域中的貫孔板11將其再次導入。部份萃取劑從8處被移出而足量新鮮己內酰胺通過9且足量的水通過6被供給以使得萃取劑中的己內酰胺濃度被維持在所要的范圍內。若想要的話，可額外利用套管13對該上方區域2進行加熱；而該第二區3并未在外部進行加熱，但若需要的話，卻可加以冷卻。
一可用于本發明方法的萃取塔的進一步具體實施例顯示于圖2中，該萃取塔1包含第一(上方)區2以及第二(下方)區3，該第一區2對該第二區3的長度比一般介于從1∶5到5∶1的范圍內，較好是介于從1∶2到2∶1的范圍內；其管徑比則如圖1中所指定，區域A及B延伸大約相同的長度。
其萃取作用原則上如圖1所述的方式進行，僅有的差別是在于萃取劑管路僅包含該第一區2的頂部A，亦即，萃取劑是從該第一區2的頂部區域被抽出且由第二環狀噴嘴13從其中間部分被再次導入。新鮮己內酰胺由一位于該第一區2的底部區域的第一環狀噴嘴11從9處被添加，部分己內酰胺還可直接從9’處導入到頂部管路中，由此種方式，可控制萃取器中的己內酰胺濃度梯度。因此聚酰胺條塊12最初在該頂部區域A中以再循環萃取劑進行處理，且然后在該底部區域B中利用己內酰胺以逆流方式進行處理，這提供了一種具有一特低雙聚體含量(低于0.05％)的聚酰胺。
接下來的實例舉例說明了本發明的方法。
實例所使用的未萃取尼龍6條塊具有9.0％的己內酰胺單體含量與0.63％的雙聚體含量，其個別條塊平均重量為從12.5毫克到14.5毫克，且具有一測得約為3×2毫米的圓柱形量度。
發明實例1所使用的如圖1中所示的萃取塔1具有一長度為4400毫米而直徑為210毫米的第一區2，20千克/小時的未萃取尼龍6條塊12被連續導入其中，4.2千克/小時的20℃的淡水6被連續供給到該萃取塔1的底部中；管狀第二區域3的長度為4000毫米而其直徑為50毫米。在該第一區2中，利用一再循環泵7將0.4立方米/小時的萃取劑移出且，于通過一熱交換器10以后，通過一貫孔板11將其再次導入到該區域2中。由該熱交換器將其溫度設定在125℃，17千克/小時該液態己內酰胺9被計量進入該熱交換器上游的管路中以在所述區域2中維持80％的己內酰胺濃度。由排放螺旋推進器4所排出的條塊具有14％的殘留可萃取物含量以及0.11％的雙聚體含量。
于大氣壓下以1000克/小時的180℃過熱蒸汽對200克的這些條塊進行24小時的批次處理，所生成的尼龍6條塊具有0.3％的殘留可萃取物含量以及0.05％的雙聚體含量。
比較實例1于大氣壓下以1000克/小時的180℃過熱蒸汽對200克的未萃取尼龍6條塊進行24小時的批次處理，這留下了0.9％的殘留可萃取物含量以及0.4％的雙聚體含量。
發明實例2于70毫巴的壓力下，以70克/小時的180℃過熱蒸汽對200克的經如發明實例1的方法預處理的條塊進行24小時的批次處理，留下了0.2％的殘留可萃取物含量以及0.04％的雙聚體含量。
比較實例2以如發明實例2中所述的方法對200克的未萃取尼龍6條塊進行處理，導致0.9％的殘留可萃取物含量以及0.4％的雙聚體含量。
發明實例3
由一個具有兩個去揮發室以及梯度真空(120毫巴，小于10毫巴，從280到290℃)的去揮發擠出成型器(ZSK 25，由Werner＆Pfleiderer公司出品)，對經如發明實例1的方法預處理過的條塊進行處理，其產量為5千克/小時，所得的聚酰胺條塊具有0.5％的殘留可萃取物含量以及0.03％的雙聚體含量。
比較實例3以未萃取的尼龍6條塊重復發明實例3的擠出成型器處理法，導致1.9％的殘留可萃取物含量以及0.55％的雙聚體含量。
發明實例4由一特征為在大氣壓下進行兩階段閃化去揮發與同時導入水蒸氣的去揮發擠出成型器(ZSK 25)，對經如發明實例1的方法預處理過的條塊進行處理，去揮發區中的溶融溫度介于從280到300℃的范圍內，其產量為5千克/小時，聚酰胺具有0.6％的殘留可萃取物含量以及0.05％的雙聚體含量。
比較實例4以未萃取的耐龍條塊重復發明實例4，導致2.1％的殘留可萃取物含量以及0.55％的雙聚體含量。
該發明與比較實例顯示本發明的方法隨著萃取作用顯著減少了尼龍6條塊的殘留可萃取物含量以及特別是雙聚體含量。
權利要求
1．一種在基本上為垂直的萃取塔中，使用水性萃取劑連續萃取聚酰胺顆粒的方法，包括使用一分隔為兩個區域的萃取塔；在第一區中，以一含有從40到95％重量分率的ε-己內酰胺的再循環水性萃取劑處理該聚酰胺，且而后在第二區中以水進行逆流后處理。
2．根據權利要求1的方法，其中該萃取劑在第一區中是由將其從頂部區域移出并將其送入底部區域的方式來進行再循環的。
3．根據權利要求1的方法，其中該萃取劑是在該第一區的部分區域中進行再循環。
4．根據權利要求3的方法，其中該萃取劑是由將其從頂部區域移出并將其送入中間區域的方式來進行再循環。
5．根據前述權利要求中任何一項的方法，其中足量的于第一區中進行再循環的萃取劑被移出，并于萃取塔的底部以新鮮的己內酰胺和水加以取代以在該第一區中建立從40到95％重量分率的己內酰胺含量。
6．根據權利要求5的方法，其中該己內酰胺被導入再循環流中和/或直接進入該第一區的底部區域中。
7．根據前述權利要求中任何一項的方法，其中該第一區對該第二區的管徑比介于從8∶1到2∶1的范圍內。
8．根據前述權利要求中任何一項的方法，其中該第一區中的溫度介于從95到140℃的范圍內。
9．根據前述權利要求中任何一項的方法，其中該第一區中萃取溶液對聚酰胺的重量比介于從1∶1到1∶2的范圍內。
10．一種用來進行前述權利要求1的方法的萃取塔，包含具有進料及移除萃取劑的裝置的第一區(2)，連接到該第一區(2)的第二區(3)，該第一區(2)對該第二區(3)的長度比介于從1∶5到5∶1的范圍內；而該第一區(2)對該第二區(3)的管徑比介于從8∶1到2∶1的范圍內。
11．根據權利要求10的萃取塔，其中該第一區(2)通過一漏斗形區段(14)與該第二區(3)相互連接。
12．根據權利要求10或11的萃取塔，其中該萃取劑進料裝置包含一環狀噴嘴或貫孔板(11)。
全文摘要
一種在一分隔為兩個區域的垂直萃取塔中,利用一再循環萃取劑連續萃取聚酰胺顆粒的方法,它包括在第一區中,于從100到140℃的溫度下,以一含有從40—95%重量分率的ε－己內酰胺的水性萃取劑處理該聚酰胺,且而后在第二區中以水進行后處理,然后可利用一傳統方式對己內酰胺進行萃取。該方法提供了具有低雙聚體含量的聚酰胺的經濟性生產法。
文檔編號B29B9/00GK1284095SQ98813300
公開日2001年2月14日 申請日期1998年11月24日 優先權日1997年11月25日
發明者J·埃爾貝斯, A·盧德維格, G·皮珀 申請人:Basf公司