專利名稱：一種快速響應變色薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于用超分子化學方法制備均分散溶膠，這種溶膠可形成層狀納米復合材料，本發明特別涉及快速響應變色薄膜的制備方法。
過渡金屬氧化物(如V2O5，WO3，MoO3，Nb2O5……)薄膜的光致變色和電致變色現象可廣泛用于高密度存儲、圖象顯示、激光印刷等方面，其制備方法目前主要有真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉涂膜法等。這幾種方法制備的過渡金屬氧化物薄膜的光致變色機理是這樣的由于過渡金屬氧化物的能帶間隙差為3.0eV左右，當照射紫外光時，價帶的電子發生了躍遷進入導帶，同時在價帶生成了空穴。生成的空穴向薄膜的表面擴散并與吸附在表面上的化學物種(在空氣中照射時為水分子)發生氧化還原反應生成了質子(H+)源，由于空穴被反應掉，電子在膜內儲積，所以在儲積電子的庫侖引力的作用下，質子擴散進入薄膜并反應生成青銅化合物(HxMO3)而發生了顏色的改變(姚建年，“氧化物半導體薄膜的光電效應及其應用”，感光科學與光化學，Vol.15，No.，4，P363-369，1998)。
從過渡金屬氧化物薄膜的光致變色機理可知此光致變色過程中有一個物質(空穴，質子)擴散過程，因而限制了光致變色的響應速度和材料的著色—消色循環次數，同時由于真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉涂膜法等制備的薄膜為無定形結構，沒有長程有序性，其記錄尺度量級僅限于微米以上，因而限制了其應用。
本發明的目的在于克服真空蒸鍍法、電解沉積法和旋轉涂膜法等制備的過渡金屬氧化物薄膜無長程有序性、記錄尺度大、響應速度慢、容易疲勞等缺點，提供一新型、便利的快速響應變色薄膜的制備方法。制備納米、亞微米、微米級別高度有序的過渡金屬氧化物—有機物復合組分薄膜，此薄膜具有可達納秒級快速響應的光致變色現象，良好的著色—消色可逆循環特性，記錄尺度可達納米級別等優點。
本發明的目標是這樣實現的本發明首先基于一個新原理，可以利用靜電引力、氫鍵等超分子作用使無機化合物與有機化合物復合在一起形成一個新的超分子，該超分子進一步自組織形成長程有序的超晶格結構(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli & J.S.Beck，“用液晶模板方法合成有序微孔分子篩”，自然(Nature)，Vol.359，P710-712，1992)。當過渡金屬氧化物與能提供質子源的有機化合物(例如有機胺，酰胺等)復合后，其中過渡金屬氧化物在超晶格中是二維量子面結構，而有機化合物可直接為過渡金屬氧化物提供質子源，消除了以上物質(空穴，質子)擴散過程的不利影響，形成了一個超分子內可逆的快速響應的光致變色過程。
將含過渡金屬酸根離子的化合物與作超分子化學模板用的有機化合物反應，經過一定處理后得到穩定的均分散溶膠，此溶膠直接涂敷在所需基底上，溶劑蒸發后得到一層過渡金屬氧化物—有機化合物復合組分薄膜。
復合薄膜的結構如附
圖1所示有機組分依靠活性頭基與無機組分復合，兩組分間的作用力為靜電引力、氫鍵等作用力；復合薄膜的層間距d一般大于1.2納米，即復合薄膜的X射線衍射譜圖上大于1.2納米處一般有峰；層間距中無機組分的貢獻一般為1.0±0.3納米，剩余部分為有機化合物的貢獻。有機化合物不同的碳鏈長度、不同的分子結構、不同的頭基決定了有機化合物/無機化合物的結合狀態、層間距的大小，因而對復合薄膜的組成、結構乃至性能都能進行調控。
當復合薄膜，例如三氧化鉬/有機胺復合薄膜，被紫外光照射時，氧上的電子躍遷到MoVI上而還原為MoV。然后，氧和氮間發生電荷遷移，質子從胺遷移到MoO3組分另一個氧原子上，因而在超分子體系中形成了一穩定的MoV組分(如下面反應式)，由于MoV到MoVI間的電荷遷移在可見區出現一寬的吸收帶。此反應速度可達納秒以下，所以此著色過程的速度在納秒級或更快。消色過程，氧氣可以作為超分子MoV組分分解的催化劑，回復到原始狀態。由于薄膜中有機胺彼此緊密排列，所以此體系需要輕微加熱可加速氧氣插入到無機層而使MoV組分分解。
同時，由于復合薄膜中有機組分可以是具有不同光，電，磁以及化學等活性的有機分子，因而對超分子復合體系的光電變色過程產生調制作用。這種調制可以提高材料的光致變色響應速度，增加材料的穩定性和抗疲勞能力。
制備變色薄膜的工藝方法如下
具體實施操作如下1.清潔用于制備薄膜的平整基底的表面a.將基底用1-20％清洗劑水溶液超聲清洗5-30分鐘后取出，用純水沖洗，惰性氣流(氮氣，氬氣等)吹干。
b.用有機溶劑(如三氯乙烯，丙酮，乙醇，氯仿等)超聲清洗后，純水充分沖洗。
c.用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1-8∶1的混和液在70-100℃處理約5-30分鐘，或者用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶1-1∶1∶10的混和液在60-90℃處理5-30分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。2.均分散溶膠的制備取一定量的有機化合物置于純水中，根據有機化合物的溶解情況，加熱并加入適量稀鹽酸，以促進有機化合物溶解，形成透明溶液。另將與有機化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過渡金屬酸根離子的化合物置于純水中，加熱攪拌溶解成透明溶液，趁熱滴加到上面制得的熱的有機化合物溶液中，使過渡金屬酸根離子與有機化合物反應，有渾濁產生。用稀鹽酸調節pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，得到乳狀液。此乳狀液經離心分離后傾去上層清液，用pH值為1～5的酸性的純水洗滌后，得到固體沉淀，為過渡金屬氧化物/有機化合物的復合物。固體沉淀物加入純水中，用稀鹽酸調節pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，后經過陳化后得到穩定的均分散溶膠膠體。3.涂敷變色薄膜將已清潔過的欲涂敷變色薄膜的基底表面水平放置，均分散溶膠用直接澆注法涂布其上，在暗處干燥后形成透明的薄膜。
所述的酸根離子為釩酸根、鉬酸根、雜鉬酸根、磷鉬酸根、硅鉬酸根、砷鉬酸根、鎢酸根、雜鎢酸根、硼鎢酸根、硅鎢酸根、鍺鎢酸根、磷鎢酸根、砷鎢酸根、鈮酸根或鈮鎢酸根等；有機物組分選自能作為超分子模板和能提供質子源的兩親性化合物，兩親性化合物為有機脂肪胺，芳香胺，酰胺，羧酸或醇等；有機物組分在制備過程中起超分子模板的作用，并對材料的結構以及光致變色性能起決定性的調控作用。在制備薄膜過程中采用有機組分作超分子模板得到了均分散溶膠，然后用此溶膠制備出光致變色薄膜；在制備過程中可以使用除水外的其它介質，以制備達到均分散效果此類合成材料。基底可用石英基片、玻璃基片、導電玻璃基片、硅基片、聚四氟乙烯基片等。
本發明采用超分子化學方法制備過渡金屬氧化物/有機化合物均分散溶膠，爾后得到具有層狀結構的納米復合材料所制成的光致變色薄膜，特別具有可達納秒級快速響應、良好的著色—消色可逆循環、以及納米級別記錄尺度。光致變色薄膜可用于高密度存儲、圖象顯示、激光印刷等方面。
下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的描述。
附圖1過渡金屬氧化物/有機化合物的復合薄膜的結構簡圖；附圖2三氧化鉬/十八胺復合薄膜的X射線衍射譜圖；附圖3三氧化鉬/十八胺復合薄膜的電子譜圖；附圖4三氧化鉬/十八胺復合薄膜的著色-消色循環圖；附圖5三氧化鉬/十六胺復合薄膜的X射線衍射譜圖。
d-層間距實施例1三氧化鉬/十八胺復合薄膜將石英基片用5％清洗劑水溶液超聲清洗10分鐘后取出，用純水沖洗，氮氣吹干；然后用三氯乙烯，丙酮，乙醇依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為4∶1混和液在80℃處理約10分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.26克十八胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調節pH值為3，加熱溶解成透明溶液。稱取0.84克鉬酸銨(無機化合物與有機化合物的摩爾比為4∶1)加入到25毫升純水中加熱溶解成透明溶液，將此溶液滴加入十八胺溶液中得到白色沉淀，混合震蕩，用稀鹽酸調節pH值為3，在80℃下加熱攪拌5小時，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，傾去上層清液，用純水反復洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調節pH值為3，在80℃下加熱攪拌3小時，得到白色乳狀液。靜置陳化24小時后，取上層溶膠在潔凈平整的石英基片上澆注，水分蒸發后得到透明的薄膜。
附圖2是三氧化鉬/十八胺復合薄膜的XRD譜圖，顯示此薄膜有很好的層狀結構，層間距為3.52納米。
附圖3是三氧化鉬/十八胺復合薄膜的電子譜圖，顯示此薄膜有很好的光致變色特性。
附圖4是三氧化鉬/十八胺復合薄膜在472納米處的著色—消色循環圖，顯示此薄膜有很好的著色—消色可逆循環特性。實施例2三氧化鉬/十六胺復合薄膜薄膜將硅基片用20％清洗劑水溶液超聲清洗5分鐘后取出，用純水沖洗，氬氣吹干；然后用丙酮，乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶4的混和液在70℃處理15分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.24克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調節pH為2，加熱溶解成透明溶液。稱取0.21克鉬酸銨加入到25毫升純水中加熱溶解成透明溶液(無機化合物與有機化合物的摩爾比為1∶1)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調節pH值為1，在80℃下加熱攪拌4小時，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為3的純水反復洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調節pH值為1，在80℃下加熱攪拌3小時，得到白色乳狀液。靜置，有少量白色沉淀生成，抽濾，所得溶液在80℃下加熱攪拌1小時，室溫下陳化20小時后，取所得溶液在潔凈平整的硅基片上澆注，水分蒸發后得到白色略透明的薄膜。
附圖5是三氧化鉬/十六胺復合薄膜的X射線衍射譜圖，顯示此薄膜有很好的層狀結構，層間距為3.32納米。另外，此薄膜具有很好的著色—消色可逆循環特性。實旋例3三氧化鎢/十六胺復合薄膜薄膜將玻璃基片用15％清洗劑水溶液超聲清洗20分鐘后取出，用純水沖洗，氮氣吹干；然后用乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1的混和液在100℃處理約30分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取0.24克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調節pH值為4，加熱溶解成透明溶液。稱取0.66克鎢酸鈉加入到25毫升純水中溶解成透明溶液(無機化合物與有機化合物的摩爾比為2∶1)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調節pH值為4，在60℃下加熱攪拌6小時，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為4的純水反復洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調節pH值為4，在60℃下加熱攪拌2小時，得到白色乳狀液。靜置，有少量白色沉淀生成，抽濾，所得溶液在60℃下加熱攪拌1小時，室溫下陳化20小時后，取所得溶液在潔凈平整的玻璃基片上澆注，水分蒸發后得到白色薄膜。實施例4三氧化鎢·五氧化二鈮/十六烷基三甲基銨復合薄膜將導電玻璃基片用1％清洗劑水溶液超聲清洗30分鐘后取出，用純水沖洗，氮氣吹干；然后用乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶10的混和液在60℃處理10分鐘；純水充分沖洗、真空干燥后待用。
將6.38克五氧化二鈮和19.13克碳酸鉀置于氧化鋁坩堝中，在1000℃下反應2小時。冷卻后，反應熔融物用200毫升純水溶解得到鈮酸鉀溶液，此溶液維持在70℃緩慢滴加到202毫升攪拌的0.5M鎢酸納/0.5M雙氧水溶液中。然后溶液用冰乙酸調節pH值為5.5，加熱回流4小時后，加入20毫升飽和硫化鈉溶液以破壞過量的過氧化氫，得到含鈮鎢酸根離子的溶液。向此溶液中加入7.11克四甲基氯化銨溶于10毫升純水的溶液，冷卻到室溫后，過濾除去任何沉淀。濾液中加入500毫升乙醇，立即產生白色沉淀，為鈮鎢酸銨、鈉、鉀復合物((TMA,Na.K)4(Nb2W4O19，TMA為四甲基銨)。白色沉淀過濾，干燥待用。
稱取1.2克十六胺加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調節pH值為5，加熱溶解成透明溶液。稱取0.5克鈮鎢酸銨、鈉、鉀復合物加入到10毫升純水中溶解成透明溶液(無機化合物與有機化合物的摩爾比為1∶6)，將此溶液滴加入十六胺溶液中得到白色沉淀，調節pH值為5，在90℃下加熱攪拌6小時，得到白色乳狀液。冷卻后離心分離，用pH值為5的純水反復洗滌得到白色固體，重新溶于50毫升純水中。調節pH值為5，在90℃下加熱攪拌5小時，得到白色乳狀液。室溫下陳化20小時后，取上層清液在潔凈平整的導電玻璃基片上澆注，水分蒸發后得到白色薄膜。實施例5五氧化二釩/苯胺復合薄膜將聚四氟乙烯基片用5％清洗劑水溶液超聲清洗25分鐘后取出，用純水沖洗，氮氣吹干；然后用三氯乙烯，乙醇，氯仿依次超聲清洗后，純水充分沖洗；再用濃硫酸與雙氧水體積比為2∶1的混和液在90℃處理約15分鐘，純水充分沖洗、真空干燥后待用。
稱取1.22克苯胺，2.18克碘化鉀加入50毫升純水中，加入稀鹽酸調節pH值為1，加熱溶解成透明溶液。稱取0.4克釩酸鈉加入到25毫升純水中溶解成透明溶液(無機化合物與有機化合物的摩爾比為1∶8)，加入稀鹽酸調節pH值為2。將釩酸鈉溶液逐滴加入苯胺溶液中得到暗綠色沉淀，調節pH值為2，在100℃下加熱攪拌5小時，得到暗綠乳狀液。冷卻后離心分離，用純水反復洗滌后再用丙酮洗滌得到暗綠色固體，重新溶于50毫升純水中。調節pH值為2，在100℃下加熱攪拌2小時，得到暗綠色乳狀液。室溫下陳化20小時后，取所得溶液在潔凈平整的聚四氟乙烯基片上澆注，水分蒸發后得到暗綠色略透明的薄膜。
權利要求
1.一種快速響應變色薄膜的制備方法，其特征在于包括(1).清潔用于制備薄膜的平整基底的表面a.將基底用1-20％清洗劑水溶液超聲清洗5-30分鐘后取出，用純水沖洗，惰性氣流吹干；b.用有機溶劑超聲清洗后，純水充分沖洗；c.用濃硫酸與雙氧水體積比為1∶1-8∶1的混和液在70-100℃處理約5-30分鐘，或者用濃氨水∶雙氧水∶純水體積比為1∶1∶1-1∶1∶10的混和液在60-90℃處理5-30分鐘；純水充分沖洗后，真空干燥后待用；(2).均分散溶膠的制備取一定量的有機化合物置于純水中，根據有機化合物的溶解情況，加熱并加入適量稀鹽酸，以促進有機化合物溶解，形成透明溶液；另將與有機化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過渡金屬酸根離子的化合物置于純水中，加熱攪拌溶解成透明溶液，趁熱滴加到上面制得的熱的有機化合物溶液中，使過渡金屬酸根離子與有機化合物反應，有渾濁產生；用稀鹽酸調節pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，得到乳狀液；此乳狀液經離心分離后傾去上層清液，用pH值為1～5的酸性的純水洗滌后，得到固體沉淀，為過渡金屬氧化物/有機化合物的復合物；固體沉淀物加入純水中，用稀鹽酸調節pH值為1～5，在60-100℃下加熱攪拌，后經過陳化后得到穩定的均分散溶膠膠體；(3).涂敷變色薄膜將已清潔過的欲涂敷變色薄膜的基底表面水平放置，均分散溶膠用直接澆注法涂布其上，在暗處干燥后形成透明的薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸根離子為釩酸根、鉬酸根、雜鉬酸根、磷鉬酸根、硅鉬酸根、砷鉬酸根、鎢酸根、雜鎢酸根、硼鎢酸根、硅鎢酸根、鍺鎢酸根、磷鎢酸根、砷鎢酸根、鈮酸根或鈮鎢酸根。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機物為能作為超分子模板和能提供質子源的兩親性化合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述的兩親性化合物為有機脂肪胺、芳香胺、酰胺、羧酸或醇。
全文摘要
本發明屬于用超分子化學方法制備均分散溶膠,溶膠可形成層狀納米復合材料,其特別涉及快速響應變色薄膜的制備方法。將與有機化合物摩爾比為4∶1～1∶8的過渡金屬酸根離子的化合物滴加到熱的欲與之混合的有機化合物溶液中,使過渡金屬酸根離子與有機化合物反應,有渾濁產生。用稀鹽酸調節pH值為1～5,在60—100℃下加熱攪拌,得到乳狀液。此乳狀液經離心分離后傾去上層清液,最終得到穩定的均分散溶膠膠體。此溶膠經陳化后直接涂布在清潔平整基底表面,形成變色透明的薄膜。其具有可達納秒級的快速響應及納米級別的記錄尺度。
文檔編號B29C39/12GK1258594SQ98111779
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優先權日1998年12月30日
發明者姚建年 申請人:中國科學院感光化學研究所