專利名稱：成型材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種長纖維增強熱塑性樹脂材料。更詳細地說，本發明涉及一種制造容易且在進行注射成型等成型時增強纖維束在成型制品中的分散良好的成型材料及其制造方法、具有良流動性的樹脂組合物以及由這些組合物獲得的成型制品。
背景技術：
眾所周知纖維增強復合材料是將連續增強纖維束、纖維較長的不連續纖維作為增強纖維，以熱塑性樹脂作為基質。這種復合材料的特點是韌性高、回收容易、由于能夠適用于注射成型或模壓成型等成型方法而使成型周期縮短等，但到目前為止尚未被廣泛地使用。
其理由如下。眾所周知，熔融樹脂向纖維束中的浸漬，樹脂的熔融粘度越高就越困難。力學特性優良的熱塑性樹脂一般是高分子量的，熔融粘度非常高。將這種高分子量熱塑性樹脂作為基質的纖維增強復合材料，由于熱塑性樹脂難以浸漬到纖維束中，存在著生產率低、制造成本非常高的問題。另一方面，將易浸漬的低分子量(低粘度)熱塑性樹脂作為基質時，導致復合材料的力學特性大幅度降低，因此不能是該問題的解決策略。
作為使高粘度的熱塑性樹脂浸漬到連續纖維束中的方法，一般采用將浸漬在熔融樹脂中的纖維束松開、捋平，再對樹脂施加壓力等進行機械浸漬的拉擠成型法等。采用這種方法的場合下，為了使例如超過500泊的高粘度樹脂浸漬，必須使纖維束的牽引速度為10m/分以下的非常緩慢的速度。到目前為止，已知有幾項關于這種機械浸漬手段的技術，但它們不能從根本上解決浸漬問題、不能使牽引速度達到每分鐘幾十米以上。
此外，還曾提出各種各樣的浸漬方法，例如，將熱塑性樹脂用溶劑稀釋成低粘度的溶液，將該溶液浸漬到連續纖維束中，在后續工序中除去溶劑的方法；將熱塑性樹脂制成乳液和分散液，使其浸漬到連續纖維束中，然后除去溶劑的方法；在流化床中使熱塑性樹脂粉末進入纖維束中，然后加熱使其熔融浸漬的方法等，但是經過綜合判斷，不能不說它們仍然是生產率差的方法。
另一方面，也曾提出通過纖維表面的改性來改善該浸漬性問題的方法。也就是說，用膠粘劑、耦聯劑等使纖維表面改性，由此改善了樹脂浸漬時纖維與熱塑性樹脂的潤濕性等。
作為這種方法，特開昭61-236832號公報中公開了這樣一種復合材料，即，在標準的熱塑性聚合物與纖維之間介入第2種熱塑性聚合物來改善其潤濕性，由此獲得具有改良的力學特性的復合材料。但是，雖然該公報中公開了浸漬潤濕性差的熱塑性聚合物時力學特性得到改善，但是介入聚合物和纖維之間的第2種熱塑性聚合物的具體處理量等不僅沒有記載，而且也不清楚是否有浸漬促進效果。而且，雖然涉及到第2種熱塑性聚合物的熔融粘度，但卻沒有示出與其有關的具體的分子量和熔融粘度的范圍，不清楚實際上是否與提高材料的生產率有關系。而且，該方法雖然改善了纖維束與基質的潤濕性，但完全沒有涉及是否打算提高增強纖維在成型制品中的分散性。
另外，也曾試圖在把制品成型為最終形狀的工序中同時完成成型和增強纖維束與熱塑性樹脂的浸漬·纖維分散，在從原料制造到成型的整個工序中提高熱塑性復合材料的生產率。使用熱塑性成型材料的場合下，通常在成型時施加較高的溫度和壓力。例如在注射成型場合下的塑化工序中，成型材料在料筒內被加熱，用螺桿混煉的同時被施以壓力。模壓成型中也施加很高的溫度和壓力。這對于使熱塑性樹脂浸漬到纖維束中是較合適的條件，以前曾有將增強纖維束和為基質的高分子量熱塑性樹脂分別加入成型機中，同時進行浸漬、纖維分散和成型的設想，例如直接注射成型。本發明者認為如果采用這種方法，由于不需要制造使樹脂預先浸漬到纖維中的粒料那樣的成型材料，因此可以大幅度地提高生產率。實際上，例如直接注射成型時，有時浸漬·纖維分散不充分，或者為了達到充分的浸漬·纖維分散，必須使用裝有混煉效果極高的特殊形狀螺桿的成型機。因此，不能使用通用的注射成型機，而且由于材料受到強烈的混煉，特意加入的長纖維被高剪切力折損成短纖維，使成型制品顯示不出想要的高力學特性。如以上說明，長纖維增強熱塑性復合材料中，不會存在著在材料制造工序或制品成型工序中，生產率非常高、且獲得高力學特性的復合材料。
另外，已知用添加劑對熱塑性樹脂進行改性。特開平2-199164號公報、特開平7-11066號公報中公開了使用芳香族改性萜烯樹脂作為添加劑。其目的在于，對于單體粘合性或涂裝性差的聚苯醚或聚烯烴系樹脂，在這些方面上對其進行改性。在聚酰胺系樹脂的場合下，由于該樹脂原本具有高的粘合性和涂裝性，幾乎不需要這種改性。但是，使用高分子量的聚酰胺樹脂，或是為了提高彈性模量、賦予阻燃性而使用混有大量填料或阻燃劑的聚酰胺樹脂時，成型時屢屢造成流動性不夠。但是，作為不會大幅破壞聚酰胺樹脂本來特性而使成型時流動性得到改善的添加劑，迄今為止還沒有人使用一種結構類似于芳香族改性萜烯樹脂的樹脂。
本發明的目的在于，提供一種纖維增強熱塑性樹脂成型材料及其制造方法，該成型材料同時具有低分子量(低粘度)熱塑性聚合物的易浸漬(生產率高)和高分子量熱塑性樹脂為基質時的高的力學特性這兩個優點，在進行例如注射成型等成型時，在成型時的材料塑化階段可以達到纖維與高粘度基質的浸漬，進一步使纖維在成型制品中分散良好。另外，本發明目的在于，提供一種具有良好流動性的樹脂組合物以及用這些成型材料或樹脂組合物制成的成型制品。
發明的公開為了達到上述目的，本發明的成型材料由如下組成構成。
即，一種成型材料，其特征在于，至少由如下組成要素[A]、[B]和[C]構成，在組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體上接觸地配置組成要素[C]，[A]連續的增強纖維束[B]重均分子量為200～50,000，且熔融粘度低于組成要素[C]的熱塑性聚合物[C]重均分子量高于10,000的熱塑性樹脂。
另外，本發明成型材料的制造方法如下。
即，上述成型材料的制造方法，其特征在于，將組成要素[B]加熱熔融，以使其粘度低于100泊，使其浸漬到組成要素[A]中形成復合體，接著，將熔融粘度高于500泊的組成要素[C]接觸地配置到該復合體上，然后使整體冷卻到常溫。
另外，本發明的聚酰胺系樹脂組合物由如下組成構成。
即，一種聚酰胺系樹脂組合物，它是至少由如下組成要素[D]和[E]構成的樹脂組合物，對于該樹脂組合物合計100重量份來說，配合的組成要素[D]占0.5～40重量份，[D]由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經縮合得到的低聚物[E]聚酰胺樹脂。
另外，本發明的成型制品是將上述成型材料或上述聚酰胺系組合物成型而獲得。
另外，本發明的注射成型用粒料是由上述成型材料或上述聚酰胺系樹脂組合物制成的。
另外，本發明成型制品的其他形式是將上述注射成型用粒料注射成型而制成的成型制品。
附圖的簡單說明
圖1為本發明的成型材料復合體形態的一例的截面示意圖。
圖2為本發明的成型材料形態的一例的截面示意圖。
圖3為本發明的成型材料形態另一例的截面示意圖。
圖4為本發明的成型材料形態另一例的截面示意圖。
圖5為本發明的成型材料形態另一例的截面示意圖。
圖6為本發明的成型材料形態另一例的截面示意圖。
圖7為本發明的成型材料形態另一例的截面示意圖。
附圖中，1表示組成要素[A]的單纖維，2表示組成要素[B]，3表示組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體，4表示組成要素[C]。
實施發明的最佳方案以下更詳細地說明本發明。
本發明的成型材料，至少由以下3種組成要素構成。組成要素[A]為連續的增強纖維束，作為復合材料的增強材料，將高的力學特性賦予成型制品。組成要素[C]是較高粘度的、如韌性等物性高的基質樹脂。組成要素[C]在成型后浸漬到組成要素[A]中，與增強材料粘接，具有牢固地保持該復合體的作用。組成要素[B]是粘度較低的熱塑性聚合物，與組成要素[A]共同形成復合體，同時，有助于成型時基質樹脂(組成要素[C])浸漬到增強纖維束(組成要素[A])中，并有助于增強纖維分散在基質中，具有作為所謂浸漬助劑·分散助劑的作用。
組成要素[A]與組成要素[B]二者形成復合體。該復合體的形態如圖1所示，在為連續纖維束的組成要素[A]的各個單纖維之間充滿組成要素[B]。也就是說，處于組成要素[A]島狀地分散在組成要素[B]的海中的狀態。具體地，通過使組成要素[B]熱熔融來浸漬到組成要素[A]中形成復合體。
圖2～圖7模式地示出本發明成型材料的截面形狀的例子。成型材料的截面形狀，不限定于圖中所示的在組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體上接觸地配置組成要素[C]，但優選的構成如圖2～圖5所示，被覆在復合體周圍配置組成要素[C]，或者優選如圖6、圖7所示，層狀地配置復合體和組成要素[C]。如圖4所示的被覆組成要素[C]地配置若干個復合體，在這種場合下，復合體的數目優選為2～6個左右。
優選使復合體與組成要素[C]的界面粘接。可以是部分組成要素[C]在界面附近進入到該復合體的一部分，形成與組成要素[C]相溶的狀態，也可以形成在組成要素[A]中浸漬的狀態。
成型材料可以在縱向連續保持大致相同的截面形狀。也可以根據成型方法將這種連續的成型材料切斷成某種長度。
本發明的成型材料可以采用例如注射成型或模壓成型等方法，將組成要素[A]、[B]和[C]混合來制作最終的成型制品。從成型材料的可操作性方面考慮，重要的是各種組成要素直到被成型也不分離而保持上述那種形狀。組成要素[B]是低分子量的，因此常溫下通常為較脆而易破碎的固體，而且多數情況下為液體。因此，優選如保護復合體那樣地配置高分子量的組成要素[C]，直到成型時不會因材料的搬運、使用時的沖撞、擦蹭等造成組成要素[B]破碎和飛散等。
因此，優選如圖2～圖5中所示，對于由組成要素[A]和組成要素[B]形成的復合體，使組成要素[C]被覆在該復合體周圍地配置，或是如圖6～圖7中所示，使復合體與組成要素[C]層狀地配置。如果采用這樣的配置，高分子量的組成要素[C]包裹住易破碎的組成要素[B]，并被配置到易擦蹭的面上，因此，作為成型材料很容易保持形狀。
以下更詳細地說明本發明成型材料的各種組成要素。
組成要素[B]為重均分子量200～50,000，且熔融粘度低于組成要素[C]的熱塑性聚合物，浸漬到組成要素[A]中形成復合體。組成要素[B]在將高粘度熱塑性樹脂基質浸漬到纖維束中時，有助于浸漬或纖維向基質中分散，顯示出作為浸漬助劑·分散助劑的作用。增強纖維束(組成要素[A])被為低粘度物質的組成要素[B]預先浸漬，由此在例如注射成型或模壓成型等成型為最終形狀的工序中，當向成型材料施加溫度、壓力并進行混煉時，有助于使與基質形成的組成要素[C]浸漬到纖維束(組成要素[A])中，提高增強纖維在基質中的分散性。
其機理如下。構成增強纖維束的單纖維，碳纖維的直徑為7～10μm，非常細，玻璃纖維的直徑也低于20μm。換言之，纖維束具有比從外觀上所預計的大得多的表面積。向纖維束中浸漬具有一定粘度的熔融物，就是將熔融物塞進單纖維之間的一點點間隙之間，將單纖維之間存在的空氣趕出體系之外，并且全部地潤濕寬廣的纖維表面積，該難度(浸漬所要求的時間)被單純看作與熔融物的粘度成比例。本發明中，用熔融粘度比最終浸漬物質(組成要素[C])還小的物質(組成要素[B])預先潤濕纖維束，充滿單纖維之間間隙的狀態，也就是被浸漬，因此，最終使浸漬的熔融物(組成要素[C])即使為一定程度的高粘度，浸漬也變得容易得多。這是由于，被預先浸漬到纖維中的物質與其后被浸漬的物質僅僅采用置換或混合而達到浸漬，不需作將空氣趕出體系之外的工作了。利用組成要素[B]對增強纖維束(組成要素[A])或對基質熱塑性樹脂(組成要素[C])的化學親合性，其效果更好。特別是對組成要素[B]賦予表面活性劑作用的場合下，成型材料在成型時塑化的時候，增強纖維均勻良好地分散到成型制品中的效果極為明顯。
應予說明，組成要素[B]所屬概念一般不同于增強纖維表面處理中所用的耦聯劑、膠粘劑。也就是說，耦聯劑、膠粘劑的處理量很少，通常為纖維的0.05～10重量％左右，涂布在纖維的最表面部分，因此不是所說的預先浸漬到纖維束中的組成要素。可以預先對組成要素[A]進行公知的表面處理、賦予耦聯劑和膠粘劑，使它們發揮出如以往的效果。但是，為了使為組成要素[B]這種熱塑性聚合物浸漬到纖維束中，使用膠粘劑等的場合下，處理量可用必需的最低限量。
制作成型材料時，使組成要素[B]預先浸漬到組成要素[A]中。組成要素[B]受熱熔融，可以容易地浸漬到連續的纖維束(組成要素[A])中，連續浸漬纖維束的工藝，可以實現例如速度高于10m/分的高速移動，生產率高。浸漬工藝不需使用復雜裝置進行操作，即，一邊將纖維大幅度松開，一邊捋平因棒等摩擦而使纖維受到的損傷，一邊向熱塑性聚合物施加高壓等。而且也不需要用溶劑稀釋熱塑性聚合物，使其粘度降低浸漬后而除去溶劑，或進行乳液、分散化，在浸漬之后除去溶劑之類復雜而生產率差的方法。通過使浸漬裝置最優化，在熔融浸漬熱塑性聚合物(組成要素[B])的工序中，完全可以使纖維束移動速度為每分鐘幾十米，在成型材料的生產中所具有的一大優點是樹脂浸漬性不再成為其生產率的決定因素。
組成要素[B]的重均分子量小于200時，受熱容易揮發等是成型制品產生孔隙等缺陷的原因，而且，使成型后的基質樹脂的物性大幅度降低。相反，重均分子量大于50,000時，其結果是熔融粘度增高，向纖維束的浸漬變難，因此，使成型材料的生產率降低。較優選的組成要素[B]的重均分子量為200～14,000，更優選的范圍為200～1,000。此處所述的重均分子量，其測定采用凝膠滲透色譜法(GPC)，檢測器使用利用激光的低角度光散射光度計(LALLS)。而且，熔融粘度的關系，在成型的溫度下，組成要素[B]的熔融粘度小于組成要素[C]的熔融粘度為好。
組成要素[B]的熔融粘度優選低于100泊。更優選低于20泊。熔融粘度高于100泊時，向組成要素[A]的浸漬變難，成型材料的生產率降低。再有，組成要素[C]的熔融粘度優選高于500泊。此處所述的熔融粘度是在測定物質的維卡軟化溫度+30℃或者熔點+30℃的溫度下的粘度。物質為結晶性、具有明確熔點的場合下，采用熔點+30℃的條件，除此之外，使用軟化溫度+30℃的條件。熔融粘度根據JIS K7199試驗法，使用毛細管流變儀測定。測定時的剪切速度為103s-1。應予說明，維卡軟化溫度按照JIS K7206試驗法測定，熔點用DSC測定。
在成型后的制品中組成要素[B]在基質組成要素[C]中發生混合、擴散。也就是說，如果組成要素[B]與組成要素[C]是更容易混合的組合，則組成要素[B]作為浸漬·分散助劑的作用優良。更具體地，如果組成要素[B]與組成要素[C]具有化學親合性，優選是相溶的，則效果大。而且，即使是非相溶的組合，如果相互之間具有適度的化學親合性和反應性，則組成要素[B]在組成要素[C]中進行微細分散等，實際上充分地發揮出作為浸漬·分散助劑的效果。組成要素[B]與組成要素[C]是否具有化學親合性和易相溶的傾向，可以用溶解度參數在一定程度上進行判斷。在秋山三郎、井上隆、西敏夫共同編寫的“聚合物共混物”(PolymerBlends)(CMC)中記述了對溶解度參數的詳細說明。已知聚合物的溶解度參數的測定方法有幾種，為了進行比較，可以采用相同的測定方法。具體地說，優選采用計算容易的Hoy方法(參照上述參考書)。可以說，2種液體的溶解度參數值越接近，越是易相溶的組合。從這種觀點看，當組成要素[B]的溶解度參數為δ1、組成要素[C]的溶解度參數為δ2時，溶解度參數值之差的絕對值｜δ1-δ2｜優選小于3.5。
低粘度的組成要素[B]與組成要素[C]的混合中，被選擇的組成要素[B]不適于作為浸漬·分散助劑的場合下，有時特別是耐沖擊性大幅度降低。從這種觀點看，組成要素[B]在成型材料中的含量為10重量％時，將該成型材料成型而制成的成型制品與從該成型材料的組成要素中除去組成要素[B]而制成的成型制品，二者的Izod沖擊值之比優選高于60％，更優選高于75％。Izod沖擊值采用JIS K7110試驗法測定。
組成要素[B]中，可以根據希望制得的成型制品所要求的特性添加阻燃劑、耐候性改良劑、其他抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、相溶化劑、導電性填料等。
優選組成要素[A]被組成要素[B]完全浸漬。理論上說，纖維(組成要素[A])以六角形排列，處于最密集的填充狀態，纖維間隙內浸漬組成要素[B]的這種狀態是組成要素[B]最少的狀態，假定纖維的截面為正圓且直徑相同，則組成要素[A]的體積含量為90.7％(π/(2×31/2))。實際上，在技術上很難使這種體積含量達到無孔隙的程度。但是，即使存在一定孔隙的場合，或者在計算上產生未浸漬部分的體積含量高，本發明也具有浸漬·纖維分散的促進效果。如果考慮到這些因素，為了防止被成型的復合材料的力學特性降低，復合體中的組成要素[A]的體積含量優選高于40％。而體積含量超過95％時，則單纖維之間間隙中組成要素[B]無法填充的部分增加，其結果促進浸漬的效果急劇降低，因此，組成要素[A]的體積含量優選低于95％。更優選的體積含量為80～95％。
如上所述，優選組成要素[A]被組成要素[B]完全浸漬，但現實上這是困難的，組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體中存在一定程度的孔隙。特別是組成要素[A]含量大的場合下孔隙增多，但即使在存在一定程度的孔隙的場合下，本發明也顯示出促進浸漬·纖維分散的效果。但是，孔隙率超過40％時，則促進浸漬·纖維分散的效果顯著減小，因此，孔隙率優選為0～40％。更優選的孔隙率范圍低于20％。孔隙率是按照ASTM D2734試驗法測定復合體的一部分。
以下說明適于用作組成要素[B]的物質的化學組成。
考慮到組成要素[A]增強纖維的表面與基質樹脂的粘合性等，通常對其進行表面處理，而且，通常涂布極性高的耦聯劑和膠粘劑。因此，考慮到與該纖維表面的親合性，組成要素[B]的熱塑性聚合物優選具有極性基團。作為極性基團，可以舉出例如氨基、羥基、羧基等，也可以考慮與纖維表面官能團等的親合性來選擇。當組成要素[C]基質樹脂的極性象例如聚烯烴等那樣低的場合下，組成要素[B]優選在具有極性基團的同時還具有低極性的脂肪族烴部分。由于組成要素[B]預先在纖維/基質界面處配置，因此，同時具有這種高極性部分和低極性部分的材料具有表面活性劑的作用，特別是有助于提高成型時的纖維分散性。
如上所述，組成要素[B]與組成要素[C]的相溶性是重要的因素。考慮到組成要素[B]與組成要素[C]的親合性，通過適當地設定組成要素[B]中的高極性分子與低極性分子的構成比，可以獲得與組成要素[A]的纖維表面和組成要素[C]的基質兩者親合性皆高的組成要素[B]。
特別地，作為組成要素[B]的優良材料，可以舉出由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經過加成獲得的低聚物。加成反應可以在強酸或路易斯酸的存在下進行。而且，組成要素[B]可以使前體a與在體系內生成前體b的化合物在同樣的條件下反應而獲得。
為該前體a的苯酚衍生物，優選使用在苯酚的苯核上具有1～3個選自烷基(特別是碳原子數1～9的烷基)、鹵原子(特別是氯和溴)、羥基的取代基的化合物。作為其具體實例，可以舉出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、對苯二酚、間苯二酚、5-甲基間苯二酚等。
作為特別優選的前體a，可以舉出苯酚和甲酚。
前體a也可以使用復數種。
前體b是具有2個雙鍵的脂肪族烴類，也可以具有環狀結構。
作為沒有環狀結構的前體b的實例，可以舉出丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯等。作為具有環狀結構的前體b的實例，可以舉出單環性化合物環己二烯、乙烯基環己烯、環庚二烯、環辛二烯、以C10H16分子式表示的單環單萜烯(雙戊烯、1,8-萜二烯、萜品二烯、萜品烯、二烯)等，雙環性化合物2,5-降冰片二烯、四氫茚、以C15H24分子式表示的雙環倍半萜烯(杜松烯、芹子烯、石竹萜烯等)等,三環性化合物雙環戊二烯等。
而且，作為在體系內生成前體b的化合物，作為實例可以舉出通過異構化生成雙戊烯的蒎烯、莰烯。
作為前體b，優選碳原子數6～15的化合物，而且優選具有環狀結構的。通過帶有環狀結構，使分子運動受到適當的限制，變得比較剛硬。將具有這種結構的組成要素[B]分散到組成要素[C]中獲得成型制品時，成型制品的彈性模量不會大幅度降低。作為特別優選的前體b，可以舉出以C10H16分子式表示的單環單萜烯和雙環戊二烯。作為實例的單環單萜烯與苯酚的加成產物，其一般分子結構示于式[Ⅰ]中。
前體b以及在體系內生成前體b的化合物可以使用復數種。
作為本發明成型材料的組成要素[B]特別優選的是由2分子前體a與1分子前體b加成而成的產物(以下表示為“2∶1的加成物”)，在組成要素[B]中占40重量％以上。這是由于極性高的苯酚或苯酚衍生物與極性低的脂肪族烴類以2∶1的比例加成，整體的極性較高，與帶有氨基等的高極性聚酰胺的親合性優良。該2∶1加成物作為主要成分在組成要素[B]中可以含有40重量％以上，也可以與例如另外1∶1加成物或2∶2加成物或其他雜質混合。作為這種組成要素[B]的主要成分的實例，為單環單萜烯的雙戊烯與苯酚的加成物，其分子結構示于式[Ⅱ]中。
用作組成要素[A]的增強纖維束沒有特別的限定。可以使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維等高強度、高彈性模量纖維等。也可以2種以上混合使用。其中，碳纖維由于提高力學特性的效果優良，因而是優選的。
更優選的是，用X射線光電子分光法測定的、作為纖維表面的氧(O)與碳(C)原子數之比的表面官能團量(O/C)為0.05～0.4的連續的碳纖維。O/C小于0.05時，則意味著碳纖維表面上有助于與基質樹脂粘合的官能團非常少。如果碳纖維與基質樹脂的粘合性差，則不能期望成型制品具有高的力學特性。相反，O/C大于0.4時，則意味著碳纖維表面進行了高出所需的氧化處理等，碳的結晶結構被破壞，在纖維表面上形成脆弱層。該場合與O/C過低的場合相同，在纖維表層附近易發生破壞，因此不能期望成型制品具有高的力學特性。而且通過使O/C處于上述范圍內，不僅在纖維/基質界面的粘合性方面，而且在使組成要素[B]浸漬時的親合性、纖維在成型時的分散性等方面都具有良好的效果。
表面官能團量(O/C)采用X射線光電子分光法，按如下次序求出。首先，將一束用溶劑除去了膠粘劑等的碳纖維(束)切斷，展開排列在銅制試樣支持臺上，使光電子逃逸角為90°，X射線源使用MgKα1、2，使試樣盒中保持1×10-8Torr。作為伴隨測定時帶電的峰的校正，C1s主峰的動能值(K.E.)合計為969eV。C1s峰面積是在K.E.為958～972eV的范圍內畫一條直的基線求出的。O1s峰面積是在K.E.為714～726eV的范圍內畫一條直的基線求出的。此處所說的表面官能團量(O/C)是從上述O1s峰面積與C1s峰面積之比，使用裝置固有的靈敏度校正值作為原子數比計算出來的。
其次，用作組成要素[C]的熱塑性樹脂，其重均分子量高于10,000。重均分子量低于10,000時，則最終獲得的復合材料成型制品的力學特性降低。組成要素[C]的重均分子量如果高于10,000，則沒有特別的限定。作為組成要素[C]，可以使用聚酰胺(尼龍6、尼龍66等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯乙烯、ABS、液晶聚酯或丙烯腈與苯乙烯的共聚物等。也可以是它們的混合物。而且，也可以是尼龍6與尼龍66的共聚尼龍那樣的共聚物。另外，根據想要制得的成型制品所要求的特性，可以在組成要素[C]中添加阻燃劑、耐候性改良劑、其他抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、相溶化劑、導電性填料等。
作為本發明成型材料的組成要素[C]特別合適的材料，可以舉出聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯。其中，尼龍6、尼龍66、或尼龍6與尼龍66的共聚物，與由上述苯酚或苯酚衍生物與具有2個雙鍵的脂肪族烴類經縮合獲得的低聚物(組成要素[B])的親合性優良，即使將它們混合，力學特性等也很難降低，這方面是優良的。
本發明的成型材料，優選被切斷成1～50mm的長度來使用。不連續的狀態使成型材料產生流動性，而且被成型時的賦形性大幅度增加。切斷長度越短，賦形性、流動性等成型性增加，但如果切斷長度低于1mm時，則其結果使增強纖維長度變短，纖維增強效果急劇降低。如果切斷長度超過50mm，則增強效果增加，但成型性大幅度降低。更優選的切斷長度為3～12mm。
而且，即使本發明的成型材料是連續不斷的，根據成型方法也可以使用。例如，作為熱塑性線預浸漬制品，可以一邊加熱一邊纏繞到心軸上，獲得卷筒狀成型物。而且，也可以將許多根本發明成型材料在同一方向拉齊，經加熱使其熔融，制成單向熱塑性預浸漬制品。這種預浸漬制品可以適用于要求高強度、高彈性模量的領域。
作為本發明成型材料的制造方法，可以舉出這樣一種方法將組成要素[B]加熱熔融，使其粘度低于100泊，將其浸漬到組成要素[A]中，形成復合體，接著，將熔融的粘度高于500泊的組成要素[C]接觸地配置到該復合體上，然后將整體冷卻至室溫(15～25℃左右)。更具體地說，作為實例可以舉出這樣一種制造方法，包括3個工序連續纖維束(組成要素[A])每單位長度上附著一定量的被加熱熔融的組成要素[B]的工序(以下稱為助劑賦予工序)、將賦予纖維束的組成要素[B]的粘度調整到100泊以下、使其浸漬到纖維束的內部、形成復合體的工序(以下稱為助劑浸漬工序)、以及在連續復合體上接觸地配置粘度在500泊以上的被加熱熔融的組成要素[C]的工序(以下稱為基質配置工序)。該3個工序優選連續地進行，但也可以采用不連續的制造方法，即，在助劑浸漬工序之后將復合體一次纏繞到線軸等上，然后采用脫機方式，喂入到基質配置工序。而且，助劑賦予工序和助劑浸漬工序如果在一個裝置內能夠同時實現則是更優選的。
助劑添加工序可以采用向纖維束添加油劑、膠粘劑、基質樹脂的公知制造方法，作為更具體的實例，可以舉出這樣一種方法，即，在加熱的旋轉輥表面上，使熔融的組成要素[B]形成一定厚度的被膜(涂層)，一邊使纖維束(組成要素[A])與該輥表面接觸一邊使其移動，使纖維束的每單位長度上附著一定量的組成要素[B]。組成要素[B]在輥表面上的涂布，可以采用逆輥、正向旋轉輥、單面上膠輥、噴涂、幕涂、擠出等公知的涂布裝置這一概念來實現。原崎勇次著《涂布裝置與操作技術入門》(綜合技術中心)等詳細論述了向輥上涂布的裝置。
在這一應用中，可以不在輥表面上添加，而使用各種涂布機將加熱熔融的組成要素[B]直接添加到移動著的纖維束上。更具體地說，可以舉出一邊從噴嘴擠出每單位時間一定量的組成要素[B]，一邊使以一定速度移動的纖維束與該噴嘴接觸的工序。噴嘴與纖維束不一定必須完全接觸，只要使纖維束在噴嘴附近移動就可以涂布。
助劑浸漬工序中，在組成要素[B]熔融的溫度下，用棒去捋附著有組成要素[B]的組成要素[A]，重復進行展開·集束的操作，采用施加壓力或振動等操作，使組成要素[B]浸漬到為組成要素[A]的纖維束內部。作為更具體的實例，可以舉出喂入纖維束，使其與被加熱的若干個輥或棒的表面接觸來進行展開等。此時，調節溫度以使熔融的組成要素[B]的粘度低于100泊，如果不是這樣，則不能高速度地實現使組成要素[B]浸漬到纖維束中的操作。
在基質配置工序中，在復合體上接觸地配置熔融粘度高于500泊的組成要素[C]。更具體地說，可以舉出使用擠出機和電線被覆法用涂布模頭，連續地配置組成要素[C]以使其被覆復合體周圍的方法，以及用輥等將復合體壓扁，在扁平復合體的一面或兩面，配置用擠出機和T型模頭形成的熔融的薄膜狀組成要素[C]，用輥等使其形成一體的方法。
制造的成型材料，也可以用造粒機或絲束切斷機等裝置切斷成一定長度來使用。該切斷工序可以連續地設置在基質配置工序之后。成型材料為扁平狀或片狀的場合下，也可以縱切成細長條后切斷。也可以使用同時進行縱切和切斷的片材造粒機。
而且，制造上述熱塑性紗線預浸漬制品的場合下，可以采用這樣一而且，制造上述熱塑性紗線預浸漬制品的場合下，可以采用這樣一種手段，即，基質配置工序之后，一邊使配置的基質樹脂(組成要素[C])熔融，使用加熱輥壓機等手段與組成要素[B]混合，一邊使其連續地浸漬到組成要素[A]中，同時使截面扁平等。
以下說明本發明的聚酰胺系樹脂組合物。本發明的樹脂組合物至少由以下2種組成要素構成。組成要素[D]為由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經縮合獲得的低聚物，組成要素[E]為聚酰胺樹脂。該樹脂組合物中可以加入增強纖維。
此處所說的組成要素[D]相當于上述組成要素[B]的一個優選方案。該組成要素[D]的分子量較低，由于粘度非常低，通過添加到組成要素[E]中，向被混合的樹脂組合物提供高流動性。特別地，在向樹脂中添加增強纖維等填料或阻燃劑等，使樹脂流動性非常差的場合下，通過加入組成要素[D]，可以改善熱熔融時的流動性，提高成型性。一般地，如果將低分子量物質添加到樹脂中，則有些場合樹脂的力學特性等比添加之前大幅度降低，而本發明的樹脂組合物的這種特性降低非常小。
對于本發明的樹脂組合物合計100重量份來說，配合組成要素[D]0.5～40重量份。少于0.5重量份時，則改善流動性的效果小，超過40重量份時，則樹脂組合物的力學特性大幅度降低。更優選的配合量為5～15重量份。
對于上述的樹脂組合物100重量份，可以配合增強纖維5～200重量份。通過含有組成要素[D]，即使樹脂組合物含有增強纖維，其流動性也比較好。增強纖維的配合量小于5重量份時，則纖維增強效果小，而超過200重量份時，即使配合了組成要素[D]，其流動性也很差，缺乏成型性。更優選的增強纖維的配合量為10～70重量份。
增強纖維的種類沒有特別的限定。可以使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維等高強度、高彈性模量纖維等。也可以2種以上混合使用。其中，碳纖維由于提高力學特性的效果優良，因而是優選的。
更優選的是，與上述相同，用X射線光電子分光法測定的、作為纖維表面的氧(O)與碳(C)原子數之比的表面官能團量(O/C)為0.05～0.4的碳纖維。
以下說明組成要素[D]。該組成要素[D]是由上述苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經縮合反應獲得的低聚物。
受熱時易揮發等是成型制品上產生孔隙等缺陷的原因，或者防止樹脂組合物的物性降低，從這種觀點看，組成要素[D]的重均分子量優選200以上。另一方面，分子量增大，其結果熔融粘度提高，為了使樹脂組合物有效地獲得流動性改善效果，分子量優選為1000以下。此處所說的重均分子量，其測定使用凝膠滲透色譜法(GPC)，檢測器使用利用激光的低角度光散射光度計(LALLS)。
作為組成要素[E]的聚酰胺樹脂，只要是由酰胺基重復單元構成主鏈的聚合物就沒有特別的限定。可以使用尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍610、尼龍612或以二聚酸為基礎的聚酰胺等脂肪族聚酰胺、或者尼龍6T等芳香族聚酰胺等。也可以是它們的混合物或者尼龍6與尼龍66的共聚物等復數種聚酰胺的共聚物。而且，通過與酰胺基相關的加成反應或縮合反應，與亞甲基接枝的反應等，可以使聚酰胺連接上其他種類的分子。聚酰胺中，尼龍6或者尼龍66或者尼龍6與尼龍66的共聚物，由于力學特性優良，是特別適用的。
本發明的樹脂組合物中，可以添加阻燃劑、耐候性改良劑、其他抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、相溶化劑、導電性填料等。
而且，本發明的樹脂組合物，如果是上述的配合比例，則其混合程度沒有特別的規定。可以將各種組成要素混煉使其大致均勻地分散，或者例如使組成要素[D]浸漬到增強纖維中，與其接觸地配置組成要素[E]，即使是這種分離型的組合物也沒有關系。這種場合下，組成要素[D]還具有這樣一種作為助劑的功能，即，在使纖維增強樹脂組合物成型時，使組成要素[E]容易地浸漬到增強纖維中。
以上說明的成型材料和樹脂組合物，可以采用通常的成型方法來加工成最終形狀的制品。作為成型方法，可以舉出模壓成型、傳遞模塑、注射成型或是這些方法的組合等。作為成型制品，可以舉出汽缸罩蓋、軸承保護架、進氣歧管、踏板等汽車零件、活動扳手、扳手等工具類、齒輪等小物品。而且，本發明的成型材料，由于流動性優良，可以比較容易地獲得要求成型制品厚度為0.5～2mm的薄壁成型制品。作為要求這種薄壁成型的物品，可以舉出以如下物品為代表的電氣·電子儀器用零件，例如個人電腦、移動電話中使用的外殼或作為個人電腦內部支持鍵盤零件的鍵盤支持體。這種電氣·電子儀器用零件中，增強纖維中使用具有導電性的碳纖維的場合下，由于能夠提供電磁波屏蔽性，因而是優選的。
而且，上述的成型材料和樹脂組合物可以用作為注射成型用粒料。在注射成型中，使粒狀的成型材料塑化時，由于施加了溫度、壓力和混煉，根據本發明，此時組成要素[B]或組成要素[D]作為分散·浸漬助劑發揮出很大的效果。這種場合下，可以使用通常的同軸螺桿型注射成型機，或者使用例如低壓縮比形狀的螺桿，并且將材料塑化時的背壓設定為低壓等，即使在螺桿混煉效果弱的場合下，增強纖維在基質樹脂中的分散也很好，可以獲得樹脂在纖維中浸漬良好的成型制品。
實施例實施例1使萜烯苯酚聚合物(單環單萜烯與苯酚的加成物，YasuharaChemical(株)制YP90L，重均分子量460)的被加熱熔融的液體在加熱至130℃的輥上形成被膜。為了在輥上形成一定厚度的被膜，使用單面上膠輥。一邊使連續的碳纖維束(Toray(株)制“Torayca”T700SC，碳纖維根數12,000根，單纖維細度0.6旦)與該輥接觸，一邊使其通過，使碳纖維束的每單位長度上附著一定量的萜烯苯酚聚合物。
在加熱至180℃、以軸承自由旋轉的、在一條直線上配置的10個直徑為50mm的輥的上下，使附著聚合物的碳纖維交替地通過。該操作使聚合物浸漬到纖維束的內部，形成碳纖維與萜烯苯酚聚合物構成的連續復合體。該階段中，聚合物的量占復合體總量的15重量％。碳纖維的比重為1.80、萜烯苯酚聚合物的比重為1.06，因此，碳纖維在整個復合體中的體積含量為76.8％。YP90L在130℃、剪切速度103s-1下的熔融粘度，用毛細管流變儀測定，約為10泊。
將該連續復合體喂入在直徑40mm的單螺桿擠出機端部設置的電線被覆法用涂布模頭中，將240℃下熔融的尼龍6樹脂(Toray(株)制“Amilan”CM1017，重均分子量18,600)從擠出機出料到模頭中，把復合體周圍被覆起來那樣地連續配置尼龍6樹脂。尼龍6在240℃、剪切速度103s-1下的熔融粘度，用毛細管流變儀測定，約為2000泊。
將用尼龍6被覆該復合體的成型材料冷卻至常溫左右，然后用絲束切斷機切成7mm長，制成注射成型用粒料。至此的成型材料的制造以連續的工序進行，碳纖維束的牽引速度為30m/分。
使用該粒料，用合模力100t的注射成型機制得外形為150mm×150mm、厚度1mm的平板狀成型制品。該成型時，將噴嘴附近的料筒溫度設定為250℃，模具溫度設定為70℃。成型制品的表面平滑，沒有纖維在成型制品中的分散性問題，用顯微鏡觀察成型制品的截面，確認沒有孔隙。
該成型制品的組成比為，碳纖維萜烯苯酚聚合物尼龍6樹脂=35∶6∶59。
另外，該成型制品的Izod沖擊值(有缺口)為21kg·cm/cm。比較例1將與實施例1中使用相同的連續碳纖維束喂入在直徑40mm的單螺桿擠出機端部設置的電線被覆法用涂布模頭，將240℃下熔融的尼龍6樹脂(Toray(株)制“Amilan”CM1017)從擠出機出料到模頭中，把復合體周圍被覆起來那樣地連續配置尼龍6樹脂。
將用尼龍6被覆該碳纖維束的成型材料冷卻至常溫附近，然后用絲束切斷機切成7mm長，制成注射成型用粒料。碳纖維束的牽引速度為30m/分。
使用該粒料，用合模力100t的注射成型機，制得外形為150mm×150mm、厚度1mm的平板狀成型制品。如果使成型條件與實施例1相同時，則材料的流動性不足，成型制品在離開模具澆口的某一部分形成部分造型缺肉。而且成型制品的表面上露出未松開·未浸漬的纖維束，該部分形成彎曲的條紋狀態。用顯微鏡觀察成型制品的截面，觀察到未松開·未浸漬的纖維束和孔隙。
該成型制品的組成比為，碳纖維尼龍6樹脂=35∶65。
另外，該成型制品的Izod沖擊值(有缺口)為25kg·cm/cm。
產業上的利用可能性本發明的成型材料制造容易，采用注射成型等進行成型時，增強纖維束在成型制品中的分散良好。而且，本發明的聚酰胺系樹脂組合物具有優良的流動性。另外，可以用這些樹脂組合物提供品質優良的成型制品。
權利要求
1．一種成型材料，其特征在于，至少由如下組成要素[A]、[B]和[C]構成，在組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體上接觸地配置組成要素[C]，[A]連續的增強纖維束[B]重均分子量為200～50,000，且熔融粘度低于組成要素[C]的熱塑性聚合物[C]重均分子量高于10,000的熱塑性樹脂。
2．權利要求1中所述的成型材料，其中，成型材料被切斷成1～50mm的長度。
3．權利要求1中所述的成型材料，其中，使組成要素[C]被覆上述復合體周圍地配置。
4．權利要求3中所述的成型材料，其中，成型材料被切斷成1～50mm的長度。
5．權利要求1中所述的成型材料，其中，使組成要素[C]與上述復合體層狀地配置。
6．權利要求5中所述的成型材料，其中，成型材料被切斷成1～50mm的長度。
7．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的熔融粘度低于100泊，且組成要素[C]的熔融粘度高于500泊。
8．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的溶解度參數δ1與組成要素[C]的溶解度參數δ2之差的絕對值｜δ1-δ2｜小于3.5。
9．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[B]在成型材料中的含量為10重量％時，將該成型材料成型而制成的成型制品與從該成型材料的組成要素中除去組成要素[B]而制成的成型制品，二者的Izod沖擊值之比為60％以上。
10．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[A]在上述復合體中的體積含量為40～95％。
11．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，上述復合體的孔隙率為0～40％。
12．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[C]為聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、或者它們2種以上的混合物，或者是它們的共聚物。
13．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的熱塑性聚合物為由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經加成獲得的低聚物。
14．權利要求13中所述的成型材料，其中，前體b為6～15個碳原子的、具有2個雙鍵的脂肪族烴類。
15．權利要求14中所述的成型材料，其中，前體b具有環狀結構。
16．權利要求15中所述的成型材料，其中，前體b為雙環戊二烯或以C10H16分子式表示的單環單萜烯。
17．權利要求13中所述的成型材料，其中，2分子前體a與1分子前體b的加成物在組成要素[B]中占40重量％以上。
18．權利要求13中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的重均分子量為200～1000。
19．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[C]為尼龍6、尼龍66、或者尼龍6與尼龍66的共聚物。
20．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的熱塑性聚合物為由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經加成獲得的低聚物，組成要素[C]為尼龍6、尼龍66、或者尼龍6與尼龍66的共聚物。
21．權利要求20中所述的成型材料，其中，前體b為6～15個碳原子的、具有2個雙鍵的脂肪族烴類。
22．權利要求21中所述的成型材料，其中，前體b具有環狀結構。
23．權利要求22中所述的成型材料，其中，前體b為雙環戊二烯或以C10H16分子式表示的單環單萜烯。
24．權利要求20中所述的成型材料，其中，2分子前體a與1分子前體b的加成物在組成要素[B]中占40重量％以上。
25．權利要求20中所述的成型材料，其中，組成要素[B]的重均分子量為200～1000。
26．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[A]的增強纖維為碳纖維。
27．權利要求1～6任一項中所述的成型材料，其中，組成要素[A]的增強纖維用X射線光電子分光法測定的、作為纖維表面的氧(O)與碳(C)原子數之比的表面官能團量(O/C)為0.05～0.4。
28．權利要求1、3或5任一項中所述的成型材料的制造方法，其特征在于，將組成要素[B]加熱熔融，以使其粘度低于100泊，使其浸漬到組成要素[A]中形成復合體，接著，將熔融粘度高于500泊的組成要素[C]接觸地配置到該復合體上，然后使整體冷卻到室溫。
29．權利要求2、4或6任一項中所述的成型材料的制造方法，其特征在于，將組成要素[B]加熱熔融，以使其粘度低于100泊，使其浸漬到組成要素[A]中形成復合體，接著，將熔融粘度高于500泊的組成要素[C]接觸地配置到該復合體上，然后使整體冷卻到室溫，同時將其切斷成1～50mm的長度。
30．一種聚酰胺系樹脂組合物，它是至少由如下組成要素[D]和[E]構成的樹脂組合物，對于該樹脂組合物合計100重量份，配合的組成要素[D]占0.5～40重量份，[D]由苯酚或苯酚衍生物(前體a)與具有2個雙鍵的脂肪族烴類(前體b)經縮合得到的低聚物[E]聚酰胺樹脂。
31．權利要求30中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，前體b為6～15個碳原子的、具有2個雙鍵的脂肪族烴類。
32．權利要求31中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，前體b具有環狀結構。
33．權利要求32中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，前體b為雙環戊二烯或以C10H16分子式表示的單環單萜烯。
34．權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，2分子前體a與1分子前體b的加成物在組成要素[B]中占40重量％以上。
35．權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，組成要素[D]的重均分子量為200～1000。
36．權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物，其中，組成要素[E]為尼龍6、尼龍66、或者尼龍6與尼龍66的共聚物。
37．一種纖維增強聚酰胺系樹脂組合物，其特征在于，包括權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物100重量份和配合的增強纖維5～200重量份。
38．權利要求37中所述的纖維增強聚酰胺系樹脂組合物，其中，增強纖維為碳纖維。
39．權利要求38中所述的纖維增強聚酰胺系樹脂組合物，其中，增強纖維為用X射線光電子分光法測定的、纖維表面的氧濃度O/C為0.05～0.4的碳纖維。
40．一種將權利要求1～6任一項中所述的成型材料成型而制成的成型制品。
41．一種將權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物成型而制成的成型制品。
42．一種由權利要求2、4或6任一項中所述的成型材料制成的注射成型用粒料。
43．一種將權利要求42中所述的注射成型用粒料注射成型而制成的成型制品。
44．一種由權利要求30～33任一項中所述的聚酰胺系樹脂組合物制成的注射成型用粒料。
45．一種將權利要求44中所述的注射成型用粒料注射成型而制成的成型制品。
全文摘要
一種制造容易、且在進行注射成型等成型時增強纖維束在成型制品中分散良好的成型材料及其制造方法、具有良好流動性的聚酰胺系樹脂組合物以及由這些組合物制成的成型制品。一種成型材料,其特征在于,至少由如下組成要素[A]、[B]和[C]構成,在組成要素[A]與組成要素[B]形成的復合體上接觸地配置組成要素[C],[A]連續的增強纖維束，[B]重均分子量為200～50,000,且熔融粘度低于組成要素[C]的熱塑性聚合物，[C]重均分子量高于10,000的熱塑性樹脂。
文檔編號B29C45/00GK1212719SQ97192729
公開日1999年3月31日 申請日期1997年11月6日 優先權日1996年11月6日
發明者石橋壯一, 京野哲幸 申請人:東麗株式會社