專利名稱：由高內相含量的乳液制備泡沫塑料的方法
技術范圍本發明涉及一種由高內相含量的乳液制備泡沫塑料組合物的方法，其中非內相為可聚合的組合物。
背景技術：
聚合物泡沫塑料通常可分為閉孔泡沫塑料或開孔泡沫塑料。開孔泡沫塑料可用作吸收各種液體和氣體的基質。它們適合于各種用途，例如用于抹布和尿布，用作載體和離子交換樹脂。對于這些用途中的一些應用來說，希望有很低密度和高吸收和保留液體能力的多孔交聯聚合物塊料。這樣的高吸收能力、低密度的多孔聚合物炔料可通過稱為“高內相含量的乳液”的特定類型油包水型乳液聚合來制備，該乳液有相對少量的連續油相和相對大量的內水相。
這樣的高吸收能力、低密度的泡沫塑料用US 4522953公開的方法制備通過高內相含量的油包水型乳液中的連續油相用聚合引發劑例如過硫酸鉀引發聚合和交聯來制備。通常，這些高內相含量的油包水型乳液含有至少90％(重量)的水相作為內相。通過油相與水在中等剪切作用下混合來制成高比例油包水型乳液。為了制得這種高內相含量的油包水型乳液，可用表面活性劑使乳液穩定。將電解質加到水相中也是有好處的。電解質的用量和類型以及表面活性劑的用量和類型影響固化的泡沫塑料的泡孔尺寸和芯吸能力。
由高內相含量的乳液制備的泡沫塑料通常在40-70℃下固化數小時。在實驗室規模中，這一點是容易做到的。按比例放大到適當的商業規模是一重大的課題。單個乳液芯管和泡沫塑料的固化和處理是緩慢的和費力的。
1993年10月5日頒發給Des Marais等的US 5250576、1993年3月30日頒發給Des Marais等的US 5198472以及1992年9月22日頒發給Des Marais等的US 5149720公開了制備用于固化成泡沫塑料組合物的高內相含量乳液的連續方法，但該乳液是被連續倒入多個“聚合容器”中，并在單獨的容器中固化。因此，以連續方式制備乳液是已知的，但固化仍然是一緩慢的和費力的操作。
所以，本發明的一個目的是要提供一種由高內相含量的乳液制備泡沫塑料的方法，其中該方法容易自動化和大規模操作。
另一方面，本發明的一個目的是要提供一種乳液可大量在其中固化的設備。發明描述根據本發明，提供了一種使高內相含量的乳液固化制成多孔的交聯聚合物材料的方法，該方法包括以下步驟制成至少有一可固化相的高內相含量的乳液；提供一聚合物膜連續帶，其中聚合物膜與乳液中的每一相都不相容；將至少一部分乳液連續放在聚合物膜上；圍繞乳液封閉聚合物膜；將聚合物膜中的乳液繞到卷筒上，其中卷筒基本上繞豎直軸旋轉，以便在固化過程中貯存乳液；在卷筒上使乳液在聚合物膜中固化。
在本發明的另一方面，還對實施這一方法的設備提出權利要求。
這一方法使乳液可以連續固化，所以更容易按比例放大到工業化操作。附圖簡述
圖1為本發明實施方案的示意圖。
圖1A為圖1聚合物膜中的乳液的截面圖。
圖2為圖1的本發明實施方案的頂視圖。
優選實施方案的詳述本發明的乳液用以下方法來制備逐步將任選含有電解質的水溶液加入并混合到含有可聚合的單體和表面活性劑的單體溶液(油相)中，制成可固化的油包水型高內相含量的第一乳液。在混合前或形成乳液后，將聚合引發劑加到單體溶液中或水溶液中，這與所希望的工藝條件有關。然后通過在至少約25℃下將乳液加熱足以使單體有效固化的一段時間來使可固化的油包水型高內相含量的乳液固化。
可聚合單體的混合物通常含有一種或多種乙烯基單體和一種或多種交聯劑。各種單體都可用于制備泡沫塑料，只要該單體可分散在或可形成油包水型高內相含量的乳液的油相(油溶性的)并有可聚合的乙烯基即可。適合的乙烯基單體例如包括單鏈烯基芳烴單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯；共軛二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯和戊間二烯；丙二烯類，例如丙二烯、甲基丙二烯和氯丙二烯；鹵代烯烴，例如氯乙烯、氟乙烯和多氟代烯烴；及其混合物。
適合的交聯劑可為任何能與乙烯基單體反應的多官能不飽和單體。交聯劑含有至少兩個官能基。官能基例如可為乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。多官能不飽和交聯單體例如包括雙官能不飽和交聯單體，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯；三、四和五官能不飽和交聯單體，例如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸葡萄糖酯、五丙烯酸葡萄糖二乙基硫醇酯和三丙烯酸脫水山梨醇酯；以及多官能不飽和交聯單體，例如多丙烯酸酯(例如全甲基丙烯酸蔗糖酯和(甲基)丙烯酸纖維素酯)。按總的單體混合物計，在每種乳液中交聯單體的量通常為約2％至約70％(重量)、優選約5％至約40％(重量)。這些交聯單體中的一些可作為非交聯單體加入，只要至少約2％(重量)的交聯單體被交聯即可。
二乙烯基苯是優選的交聯單體，它通常為與乙基苯乙烯的混合物，其重量比為約55∶45。可改變這些比例，以便使一種組分或其他組分在油相中的含量更高。通常，混合物中富集乙基苯乙烯，同時又降低苯乙烯在單體混合物中的量是有利的。二乙烯基苯與乙基苯乙烯的優選重量比為約30∶70至55∶45，更優選約35∶65至約45∶55。與苯乙烯得到的結果相比，較高含量乙基苯乙烯的加入得到更大的韌性，而又不提高生成的共聚物的Tg。
適合的聚合引發劑可為水溶性的或油溶性的。水溶性引發劑例如包括過硫酸鹽類，例如過硫酸鉀或過硫酸鈉；以及各種氧化還原體系，例如過硫酸銨十偏亞硫酸氫鈉。油溶性(單體可溶的)引發劑例如包括偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈；以及過氧化合物類，例如苯甲酰過氧化物、甲乙酮過氧化物；過二碳酸烷基酯類，例如過二碳酸二-(2-乙基己基)酯和過二碳酸二仲丁酯；過羧酸烷基酯類，例如過異丁酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2,3-乙基-己酰過氧基)己烷和過辛酸叔丁酯。對于快速固化來說，優選的水溶性聚合引發劑是過硫酸鉀；而優選的油溶性聚合引發劑是過碳酸烷基酯和過羧酸烷基酯。
最優選的過碳酸烷基酯在1-碳位有支鏈，而最優選的過羧酸烷基酯在α-碳位和/或1-碳位有支鏈。這些有支鏈的過碳酸烷基酯過氧化物可用下式表示
式中，R1各自獨立地為C1-C16烴基或氫，其中至少兩個R1為烴基。
優選的有支鏈的羧酸烷基酯過氧化物可用下式表示
式中，R1和R2各自獨立地為C1-C16烴基或氫，其中至少兩個R1或R2為烴基。優選至少兩個R1和R2都為烴基。烴基可為烷基、鏈烯基或芳基。
水溶性引發劑和/或油溶性引發劑應以使單體固化(聚合和交聯)的有效量存在，以使在單體在兩乳液之間明顯擴散之前基本上都聚合。按單體計，引發劑的量通常為約0.005％至約15％(重量)。引發劑可在生成高內相含量的乳液以前或以后與油相或水相一起加入。
水溶性引發劑例如過硫酸鉀可在生成乳液以前加到水溶液中或直接加到乳液中。油溶性引發劑可加到單體溶液中、或加到先期部分聚合的單體溶液中或加到乳液中。在US 5210104中公開了聚合引發劑加到高內相含量的油包水型乳液中的方法，其公開內容在這里作為參考并入本文。加入到乳液中的引發劑可用任何一種混合技術例如靜態混合器或銷針混合器在低的剪切作用下任選混合到乳液中，制成可固化的油包水型高內相含量的乳液。剪切速率必需高到足以使引發劑混合的程度，但必需低到足以不使乳液聚結或液化。
為了方便，引發劑可在生成乳液以前加到油相(單體相)或水相中。另一方面，至少一部分單體溶液可在有效量的先期引發劑存在下或通過產生自由基的輻射先期部分聚合，在生成乳液以前生成先期部分聚合的單體組分，以便使固化時間縮短。
為了制成穩定的高內相含量乳液，需要在乳液中含有表面活性劑。這樣的表面活性劑必須溶于用于制備乳液的油相中。表面活性劑可為非離子型的、陽離子型的、陰離子型的或兩性的，只要表面活性劑或表面活性劑的組合物能有效制成穩定的高內相含量的乳液即可。優選使用的表面活性劑包括脂肪酸脫水山梨醇酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸聚氧亞乙基酯。特別是脂肪酸脫水山梨醇酯，例如單月桂酸脫水山梨醇酯(“SPAN20”)、單油酸脫水山梨醇酯(“SPAN80”)以及三油酸脫水山梨醇酯(“SPAN85”)和單油酸脫水山梨醇酯的組合物。一種這樣的表面活性劑組合物是重量比大于或等于約3∶1、更優選約4∶1的單油酸脫水山梨醇酯和三油酸脫水山梨醇酯的組合物。另一可使用的表面活性劑是“TRIODAN20”和“EMSORB252”；前者是由Grindsted提供的聚甘油酯，而后者是由Henkel提供的倍半油酸脫水山梨醇酯。
按油相中的單體計，約1％至約30％(重量)表面活性劑通常是足夠的，較高的油/水比和較高的混合溫度和固化溫度通常比較低的油/水比和較低的溫度需要更多的表面活性劑。
用于制備要聚合的高內相含量的乳液的表面活性劑的類型對制備油包水型高內相含量的乳液以及對制得的聚合泡沫塑料的最終性質是重要的。表面活性劑通常加到單體相(油相)中。
表面活性劑體系的量必需是這樣的，使得可生成油包水型高內相含量的乳液。通常，表面活性劑體系的量應能有效制成油包水型高內相含量的乳液。優選的是，按特定乳液的單體計，表面活性劑體系的濃度為約0.1％至約40％、更優選約1％至約30％(重量)。當脂肪酸糖化物酯用作表面活性劑組分時，按單體計，脂肪酸糖化物酯表面活性劑的量優選為約0.1％至約36％、更優選約0.1％至約25％(重量)。當脂肪酸脫水山梨醇酯用作表面活性劑組分時，按單體計，脂肪酸脫水山梨醇酯的量優選為約2％至約36％、更優選約5％至約25％(重量)。
用于制備高內相含量的乳液的含水和電解質的水相與含單體和表面活性劑的單體相的相對量是決定生成的聚合物泡沫塑料相的結構、機械性質和性能的一個因素。乳液中的水/油比可影響泡沫塑料相的密度、泡孔尺寸和比表面積。為了制成有適合密度和高吸收容量的聚合物泡沫塑料相，按乳液計，油包水型高內相含量的乳液通常含有至少約90％(重量)的水作為內相，它對應于水/油重量比至少為約9∶1，更優選至少為約95％(重量)的水，最優選至少為約97％(重量)的水，它對應于水/油重量比為至少約33∶1。
內水相優選含有水溶性電解質，以便使乳液穩定和制成更加可水潤濕的泡沫塑料。適合的電解質包括無機鹽(一價的、二價的、三價的或其混合物)，例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽和重金屬鹽，例如鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及其混合物。這樣的電解質例如包括氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鋁及其混合物。具有一價陰離子例如鹵離子的一價或二價鹽是優選的。
高內相含量的油包水型乳液的形成與許多因素有關，例如所用的單體、水/油比、所用表面活性劑的類型和用量、水溶性電解質的存在和用量。已發現，通過將季鹽加到主表面活性劑例如脂肪酸脫水山梨醇酯或脂肪酸糖化物酯中，可制成穩定的乳液，可得到高的水/油比，從而得到有高流體吸收容量的泡沫塑料。
US 4522953和US5149720公開了油包水型乳液的配制方法，其公開內容在這里作為參考并入本文。通常，為了制成油包水型乳液，水可按任何方式混入，如果水/油比至多為約4∶1。如果一次全部加入的水超出水/油比約4∶1，可能得到水包油型乳液。所以，通常水在中等剪切速率下逐步加入。可使用剪切速率至少約5秒-1、優選至少約10秒-1的小生產能力的混合器例如油漆混合器，來混合油包水型乳液。也可使用裝有葉輪的，剪切速率至少為約10秒-1的較大的混合器，或者剪切速率至少約50秒-1、優選至少約100秒-1的銷隙混合器。如果剪切速率太低，油包水型乳液可能轉變成水包油型乳液。對于高吸收容量的泡沫塑料來說，希望水/油比至少為約9∶1、優選至少約19∶1、更優選至少約30∶1。
可用間歇法或連續法制備高內相含量的乳液。為了用間歇法制備高內相含量的乳液，通過在中等剪切速率下將水相逐步加到單體混合物中和/或先期部分聚合的單體混合物中，直至達到所希望的水/油比，在容器中制成乳液。
可用以下方法連續制備單個的高內相含量的乳液首先用上述方法制備與所希望的乳液有大致相同特性的預制乳液，然后以這樣的比例將水相和/或油相送入預制的乳液中，以便以所需的乳液生產速率生產所需的乳液。將乳化的物料維持在連續剪切的狀態下，使物料的有效粘度下降到接近引入相的粘度，但不超過所需乳液固有的剪切穩定性點。然后將制成的乳液以所需的速率排出。
對于間歇法和連續法來說，水相和單體相可分別以水流或單體流通過一個或多個進口送入混合容器中。物流可在進入混合容器以前或以后合并，然后混合以生成所需的乳液。混合容器可為任何一種容器不管使用的混合器或混合器攪拌棒的類型如何，都可在該容器中制成高內相含量的乳液。
乳液優選在約25至約90℃的溫度下聚合和固化，只要乳液在這一固化溫度下是穩定的即可。另一方面，也可使用多步法，如1993年2月23日頒發的US 5189070中公開的方法，其公開內容在這里作為參考并入本文。在多步法中，乳液在低于約65℃的溫度下預固化，一直到乳液的流變動態剪切模量大于約500帕斯卡(輕微膠凝，有類似稱為“凝膠”的凍膠或明膠的稠度)，然后在超過約70℃的溫度下固化能有效使凝膠固化的一段時間。固化可在高達約175℃的溫度下，在足以防止水相沸騰的壓力下進行。
乳液例如可用熱水、熱空氣、水蒸汽、電子束輻射(“EBR”)、射頻(“RF”)、微波或電阻加熱來加熱。乳液應固化到得到所需的性質為止。通常，為了制得固化的泡沫塑料，乳液應在60℃下固化至少約8小時，或在60℃至少固化約1小時，然后在超過約70℃的溫度下固化3小時。通常，為了得到良好的性能，固化后單體反應程度為至少約85％，優選至少約90％、更優選至少約95％(即小于約5％的游離單體)、最優選至少約99％(即小于約1％的游離單體)。
在本發明的實施中，乳液可間歇制成或連續制成，但為了使乳液相對連續地固化，可將乳液連續放在連續的聚合物膜上。聚合物膜優選為聚丙烯，但也可為另外的不粘合固化的乳液和不使乳液在膜表面上被破壞的材料。因為聚丙烯有這些性質，易于制成膜，價廉和可循環使用，所以聚丙烯是合適的。
放在連續膜上以后，將膜圍繞乳液封閉。膜可以重疊的方式簡單的放在乳液上，或者膜的邊緣可用機械封閉拉鏈相互鎖合。另外，例如可用熱封合或粘合將膜邊緣封合在一起。因此形成乳液在膜中的連續芯管。這一連續膜然后更易于固化和固化后的處理。然后優選將膜從固化的乳液的外面除去，然后固化的乳液可進一步加工，例如將固化的乳液切成薄片，脫水并干燥。
乳液可以一定的厚度放在連續膜上，以致不需將生成的固化泡沫塑料切成薄片。如果相當薄的乳液片在連續膜上固化，以致不需要切片，那么連續膜可為這樣一種材料，它粘合到固化的泡沫塑料上，連續膜可起泡沫塑料襯片的作用。將膜和乳液重復疊層，以致一次可固化相當厚的乳液(如4英寸)，然后將各層之間的膜片分開，用這一方法也可省去固化的泡沫塑料的切片。在某些最終應用中，使這樣的襯片對液體是不可滲透的可能是有利的。例如，在尿布中對液體是不可滲透的襯片可能是有用的。
圖1、1A和2圖示了本發明的一個實施方案。將乳液1放入膜2中。膜先在輥3上，然后以雙層膜的形式從輥上拉出。用拓展輥4將雙層膜撐開，形成裝乳液的豎直袋5。另外，膜在輥上可為單層，并通過導輥或線系折疊形成袋。乳液例如通過分配集液菅6放入袋中。貯罐7用來裝間歇法制備的乳液或用來裝連續制備的一定量乳液。用泵8將乳液泵送通過循環菅11到靜態混合器9中，乳液流通過控制閥10送到分配集液菅6。
膜2沿膜的邊緣上裝有聯鎖密封，卷邊12在一邊緣上，而沿另一邊緣有鎖定邊13。乳液放入豎直袋5中以后，用拉鏈件14將邊緣鎖合。然后將鎖合膜中的乳液卷成用于固化的卷筒。可提供多個卷筒，以便當一個卷筒充滿時，可將已裝到卷筒上的乳液固化，此時可用另一卷筒裝連續放到連續聚合物膜2上的乳液。例如可通過兩個夾板來密封裝有聚合物的密封膜部分，然后切開夾板之間的膜來更換卷筒。卷筒可以是可轉動的，使卷筒能夠拉動裝有乳液的膜。
用拓展輥形成的袋例如可為4英寸寬、4英寸高。這一尺寸的袋使聚丙烯膜可以有適當厚度用于裝填乳液。當卷筒上盛滿裝有乳液的膜時，可將剛性帶或一系列剛性帶放在最外周的膜袋上，這一剛性帶使卷筒最外側的膜袋保持基本上豎直。為了裝相當數量的乳液，卷筒的直徑優選至少為85英尺。
乳液固化后，固化的乳液可從卷筒上展開，并進一步加工，例如將固化的乳液切成更薄的切片，脫水，清洗以及干燥。
這些泡沫塑料可任選進行后固化，以改進泡沫塑料的性能。泡沫塑料的后固化可通過水蒸汽、熱空氣或其他熱源將泡沫塑料加熱到約75℃以上、優選大于90℃來進行。這種加熱可在熱交換器、爐中、在加熱輥上、在熱水、熱空氣、水蒸汽、電子束輻射(“EBR”)、射頻(“RF”)、微波或電阻加熱或其他設備中進行。
一旦固化和/或后固化過程完成，可除去或擠出泡沫塑料中的水，加熱干燥或減壓閃蒸，使它達到適宜的含量，使殘留的液體汽化，在產品泡沫塑料中得到所需的干燥程度。這些干燥技術優選在泡沫塑料達到所需的固化狀態后使用。
本發明的泡沫塑料可在干燥步驟前、干燥步驟后或干燥步驟之間(除去至少一部分水)洗滌，制得特別適用于吸收液體的吸收劑塊料。通常，這些泡沫塑料用溶劑(如醇)、低濃度電解質溶液(比水相的濃度低，例如1％氯化鈣溶液)或去離子水洗滌，以便降低泡沫塑料中電解質的含量。經洗滌的泡沫塑料可方便地用從泡沫塑料中擠出水和/或溶劑的方法以及空氣或加熱干燥的方法來干燥。
權利要求
1．一種將高內相含量的乳液固化制成多孔的交聯聚合物材料的方法，該方法包括以下步驟制成具有至少一種可固化相的高內相含量的乳液；提供一種聚合物膜的連續帶，其中聚合物膜與乳液的每一相都不相容；將至少一部分乳液連續放在聚合物膜上；圍繞乳液將聚合物膜封閉；將聚合物膜中的乳液繞到卷筒上，其中卷筒繞基本上豎直的軸轉動以便在固化過程中貯存乳液；以及在卷筒上使聚合物膜內的乳液固化。
2．根據權利要求1的方法，其中還包括乳液固化后，當固化的乳液從卷筒上取出時使固化的乳液脫水的步驟。
3．根據權利要求2的方法，其中還包括乳液放入通道后將乳液上的聚合物膜封閉的步驟。
4．根據權利要求1的方法，其中粘合到固化的乳液上的連續聚合物膜片可有效地起不可滲透液體的襯片的作用。
全文摘要
本發明提供了一種使高內相含量的乳液固化制成多孔的交聯聚合物材料的方法,該方法包括以下步驟:制成具有至少一種可固化相的高內相含量的乳液;提供一種聚合物膜的連續帶,其中聚合物膜與乳液的每一相都不相容;將至少一部分乳液連續放在聚合物膜上;圍繞乳液將聚合物膜封閉;將聚合物膜中的乳液繞到卷筒上,卷筒繞基本上豎直的軸轉動以便在固化過程中貯存乳液;在卷筒上使聚合物膜內的乳液固化。還公開了實施這一方法的設備。
文檔編號B29K105/04GK1212002SQ97192502
公開日1999年3月24日 申請日期1997年1月24日 優先權日1996年1月26日
發明者N·S·納索, T·F·布朗斯考比, R·M·巴斯 申請人:殼牌石油公司