專利名稱：：注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有良好物理性能和表面外觀的發(fā)泡的熱塑性樹脂產(chǎn)品，更特別涉及一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括含有很小的平均泡孔直徑和均勻的平均泡孔數(shù)目的泡孔的發(fā)泡部分，和作為表面層的、與發(fā)泡部分成一體并有良好外觀的未發(fā)泡部分。本發(fā)明還涉及用二氧化碳和/或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑的生產(chǎn)該發(fā)泡產(chǎn)品的方法。對于發(fā)泡熱塑性產(chǎn)品的生產(chǎn)來說，使用化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑的工藝是已知的。化學(xué)發(fā)泡工藝一般包括將原料與低分子量的有機(jī)發(fā)泡劑(它在成型溫度下分解產(chǎn)生氣體)混合，然后加熱所得的混合物至該發(fā)泡劑的分解溫度或更高以進(jìn)行發(fā)泡成型。根據(jù)此工藝，氣體的產(chǎn)生正比于成型溫度，而分解溫度可通過加入發(fā)泡助劑或其他同類的東西等容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)。并且，此工藝可以得到具有封閉的泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品。然而使用特殊的發(fā)泡劑除了提高生產(chǎn)成本外，由于該發(fā)泡劑的分解殘余物之故該發(fā)泡產(chǎn)品還易于出現(xiàn)褪色、難聞氣體、食品衛(wèi)生問題等等。所說的分解殘余物留在該發(fā)泡產(chǎn)品中。還有其他問題，包括由化學(xué)發(fā)泡劑造成的成型機(jī)的污斑和與此污斑相關(guān)的不合格模制品。另一方面，氣體發(fā)泡過程是物理發(fā)泡過程，它包括在成型機(jī)中熔融樹脂，將低沸點(diǎn)有機(jī)化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷加到樹脂中，將樹脂與有機(jī)化合物一起捏合，然后將所得的混合物送至低壓區(qū)以進(jìn)行發(fā)泡成型。在此工藝中使用的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物與樹脂有很高的相容性，從而其溶解度和保留性都很好，因此其特征是可得到高發(fā)泡率發(fā)泡產(chǎn)品。不過，這種發(fā)泡劑是昂貴的而且有易燃性和毒性的危險(xiǎn)。此外，它們還有污染空氣的潛在問題。此外，鑒于環(huán)境問題例如臭氧層的破壞，出現(xiàn)全面禁止由二氯二氟甲烷引起的flon系列氣體的運(yùn)動。為了克服常規(guī)工藝的這種問題，已建議許多使用惰性氣體例如二氧化碳?xì)怏w或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑的工藝，所說的惰性氣體是潔凈和經(jīng)濟(jì)的。然而由于該惰性氣體與樹脂的低相容性它在樹脂中的溶解性差。發(fā)泡產(chǎn)品具有大而不均勻的泡孔直徑和低的泡孔數(shù)目，導(dǎo)致在外觀、機(jī)械強(qiáng)度、熱絕緣性和發(fā)泡率方面發(fā)生問題。關(guān)于建筑泡沫塑料的注射發(fā)泡成型，已建議了許多工藝。由這些工藝得到的發(fā)泡產(chǎn)品具有常規(guī)注射成型產(chǎn)品3至4倍的勁度，因?yàn)樾纬捎杀砻嫫雍蛢?nèi)部芯層組成的夾心結(jié)構(gòu)，它們的體積與相同重量的樹脂相比因發(fā)泡而顯著提高。然而現(xiàn)已指出，由這些工藝生產(chǎn)的發(fā)泡產(chǎn)品的泡孔直徑大至50-100μm，并且是不均勻的，因此在沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中其泡孔成為導(dǎo)致降低沖擊強(qiáng)度而斷裂的起點(diǎn)。作為解決這些問題的技術(shù)，美國專利4473665號揭示了一種生產(chǎn)方法可得到具有均勻地分布在其中的2-25μm的很小泡孔直徑的發(fā)泡成型制品。根據(jù)此方法，熱塑性樹脂片首先在壓力下用惰性氣體滲透直至飽和。隨后，將該片材加熱至該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后降壓致使?jié)B透在樹脂中的氣體出現(xiàn)超飽和狀態(tài)以形成泡孔核。然后將該片材迅速冷卻致使泡孔的生長得到控制。此外，通過擠出成型或注射成型的生產(chǎn)工藝已被例舉。這種發(fā)泡成型或注射成型使用的工藝包括加熱和熔融熱塑性樹脂，該樹脂已被預(yù)先用惰性氣體在壓力下飽和，在壓力下成型如此熔融的熱塑性樹脂，冷卻并降壓該樹脂以形成泡孔核，然后冷卻該樹脂以控制其泡孔直徑。利用這些工藝可以得到含有大量很小泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品。然而事實(shí)上很難在工業(yè)上實(shí)施這些工藝，因?yàn)槎栊詺怏w與樹脂相容性低，用該氣體完全滲透該樹脂需要十余小時(shí)。美國專利5158986號揭示了一種得到發(fā)泡產(chǎn)品的技術(shù)，該產(chǎn)品具有非常小的泡孔直徑和很高的泡孔數(shù)目，該技術(shù)使用超臨界流體作為發(fā)泡劑并用該超臨界流體滲透熱塑性塑料。由于超臨界流體具有類似于液體的良好溶解性和接近于氣體的極大擴(kuò)散性，所以樹脂可在短時(shí)間內(nèi)被該發(fā)泡劑滲透。為了獲得發(fā)泡產(chǎn)品，在此專利公開中建議了兩項(xiàng)工藝，一種包括通過擠出機(jī)將熱塑性樹脂成型為片材，把該片材引入用超臨界狀態(tài)二氧化碳填充的加壓室，用二氧化碳滲透該片材，然后在大氣壓力下于發(fā)泡室內(nèi)加熱該片材使該片材發(fā)泡；另一種包括在擠出機(jī)中熔融樹脂，在超臨界狀態(tài)用二氧化碳滲透該熔融樹脂，將所得的被滲透的樹脂擠出為類似片材的產(chǎn)品，將該類似片材的產(chǎn)品引入到加壓室由于壓力差而形成泡孔核，然后加熱或冷卻所得的片材以控制泡孔的直徑和數(shù)目。然而這兩種工藝都需要大規(guī)模的高壓設(shè)備及因此需要巨大的初始費(fèi)用，而且工作效率差，致使它們很難以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。另外，前一種工藝需要用二氧化碳長時(shí)間完全滲透類似片材的產(chǎn)品，因?yàn)轭愃破牡漠a(chǎn)品是被直接滲透的。另一方面，后一種工藝是將二氧化碳滲透到熔融樹脂中，致使后一種工藝中的二氧化碳滲透速度比前一種工藝中的快。然而僅在一臺擠出機(jī)中很難進(jìn)行混合二氧化碳和通過捏合熔融樹脂和二氧化碳形成許多泡孔核，由此很難得到具有很多非常小的泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品。本發(fā)明人在日本公開特許11190/1996號中建議一種通過發(fā)泡擠出生產(chǎn)均勻地含有許多很小的泡孔的發(fā)泡熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝，其特征在于該工藝包括在第一擠出機(jī)和與第一擠出機(jī)連接并有混合部分的連接器中用作為發(fā)泡劑的惰性氣體滲透熔融熱塑性樹脂的氣體溶解步驟，在第二擠出機(jī)中降低熔融樹脂溫度同時(shí)保持其受壓狀態(tài)的冷卻步驟，由于壓力突降而產(chǎn)生許多泡孔核的產(chǎn)生核步驟，和控制泡孔直徑的發(fā)泡控制步驟。根據(jù)此生產(chǎn)工藝，可以連續(xù)地進(jìn)行實(shí)際上很難用美國專利4473665號或美國專利5158986號中揭法的生產(chǎn)工藝來進(jìn)行的發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)。然而，此生產(chǎn)工藝需要使口模的模唇開口非常窄以便在產(chǎn)生核步驟的過程中對熔融樹脂施加高剪切力。因此，越來越清楚地表明此生產(chǎn)工藝僅適于薄發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)而不適于較厚發(fā)泡產(chǎn)品的生產(chǎn)。要指出的是日本公開特許號11190/1996號僅僅揭示了擠出工藝。美國專利5158986號還建議一種在注射成型機(jī)的料筒內(nèi)通過成型熱塑性樹脂，用超臨界二氧化碳滲透如此熔融的樹脂，和在均勻分散二氧化碳的同時(shí)突然加熱如此浸漬的樹脂以形成泡孔核，以及然后將熔融樹脂注入已充入高壓氣體以控制發(fā)泡的模具內(nèi)而獲得發(fā)泡產(chǎn)品的工藝。然而此工藝伴有以下缺陷，例如1)由于樹脂的熔融，二氧化碳的捏合和注射都由注射成型機(jī)單獨(dú)進(jìn)行而且更進(jìn)一步因?yàn)闃渲谧⑸鋾r(shí)停止計(jì)量，因此很難保證連續(xù)喂入的二氧化碳以恒定的量供應(yīng)，也很難保持熱塑性樹脂與二氧化碳的恒定的混合比；以及2)由于在簡單使用常規(guī)注射成型機(jī)的情況下完成計(jì)量之后不再施加螺桿背壓，因此在相互溶解狀態(tài)中的熱塑性樹脂和二氧化碳被分離，由此當(dāng)將其注入模具內(nèi)時(shí)很難形成微小的泡孔。因此這些缺陷產(chǎn)生一個(gè)問題，即盡管在發(fā)泡產(chǎn)品是小的模制產(chǎn)品情況下(像用于測量物理性能的試件)，可以得到很小泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品，然而在大的模制產(chǎn)品情況下，很難得到均勻且很小直徑的泡孔。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括含有很小的平均泡孔直徑和均勻的泡孔數(shù)目的發(fā)泡部分，和作為表面層的、與所說的發(fā)泡部分成一體并有良好表面外觀的未發(fā)泡部分。本發(fā)明的另一目的是提供用二氧化碳和/或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑生產(chǎn)該發(fā)泡產(chǎn)品的方法。本發(fā)明人已著手進(jìn)行深入研究其目的在于提供一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括含有很小平均泡孔直徑和均勻的泡孔數(shù)目的發(fā)泡部分，和作為表面層的、與所說的發(fā)泡部分成一體并有良好表面外觀的未發(fā)泡部分。結(jié)果發(fā)現(xiàn)注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品—它包含作為表面層的有良好表面外觀并與發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分—可通過將注射器(它配備有注射柱塞)至連續(xù)塑化器(它配備有用于發(fā)泡劑的加料線)，完全捏合熱塑性樹脂和惰性氣體至相互溶解的狀態(tài)，然后使所得的混合物經(jīng)受突變的壓力降，在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)，從而導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，相應(yīng)地提供一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括作為內(nèi)層的發(fā)泡部分和作為表面層的未發(fā)泡部分。所說的發(fā)泡部分具有從0.01至50μm的平均泡孔直徑以及從108-1016泡孔數(shù)/cm3的平均泡孔數(shù)目，所說的未發(fā)泡部分具有10至1000μm的厚度并與發(fā)泡部分成一體。在本發(fā)明的另一方面中，還提供一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，該方法包括(I)氣體溶解步驟，在100-450℃下于裝配有發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器(1)中熔融100重量份熱塑性樹脂，以每100重量份熱塑性樹脂為0.1-30重量份的比率加入超臨界二氧化碳和/或氮?dú)猓⑿纬扇廴跇渲M合物，其中熔融樹脂與超臨界二氧化碳和/或氮?dú)馓幱谙嗷ト芙鉅顟B(tài)，(II)冷卻步驟，在連續(xù)塑化器(1)內(nèi)將熔融樹脂組合物冷卻至50-300℃的溫度同時(shí)保持壓力等于或高于二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力，(III)計(jì)量和注射步驟，通過注射器(7)計(jì)量如此冷卻的熔融樹脂組合物，該注射器連接到連續(xù)塑化器(1)并裝配注射柱塞(6)，然后將該組合物填充入模具(8)，和(IV)發(fā)泡控制步驟，將模具(8)的內(nèi)壓降低至低于二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力以形成泡孔核，由此控制泡孔的直徑；其中二氧化碳和/或氮?dú)庵钡接?jì)量和注射步驟都保持在超臨界狀態(tài)，而通過連續(xù)塑化器(1)進(jìn)行的氣體溶解步驟和冷卻步驟及通過注射器(7)進(jìn)行的計(jì)量和注射步驟都獨(dú)立進(jìn)行。為了更徹底理解本發(fā)明，也許有必要參考附圖參看以下的詳細(xì)說明，附圖中圖1是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方案生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖2是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖3是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明根據(jù)本發(fā)明第三種實(shí)施方案生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖4是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明根據(jù)本發(fā)明第四種實(shí)施方案生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖5是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明用常規(guī)擠出機(jī)(對比例3)生產(chǎn)發(fā)泡的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖6是一簡要結(jié)構(gòu)圖，說明通過擠出(對比例4-6)生產(chǎn)發(fā)泡的熱塑性樹脂產(chǎn)品的工藝；圖7是根據(jù)本發(fā)明注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的說明性的剖面照片；圖8是通過發(fā)泡擠出生產(chǎn)的發(fā)泡的熱塑性樹脂產(chǎn)品的說明性的剖面照片；特別要說明，本發(fā)明包括以下實(shí)施方案(1)一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括作為內(nèi)層的發(fā)泡部分和作為表面層的未發(fā)泡部分。所說的發(fā)泡部分具有從0.01至50μm的平均泡孔直徑以及從108-1016泡孔數(shù)/cm3的平均泡孔數(shù)目，所說的未發(fā)泡部分具有10至1000μm的厚度并與所說的發(fā)泡部分成一體。(2)以上(1)中所述的產(chǎn)品，其中所說的平均泡孔直徑范圍從0.01至20μm以及所說的平均泡孔數(shù)目范圍從108-1016泡孔數(shù)/cm3。(3)以上(1)或(2)中所說的注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，該方法包括(I)氣體溶解步驟，在100-450℃于裝配有發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器中熔融100重量份熱塑性樹脂，以每100重量份所說的熱塑性樹脂為0.1-30重量份的比率加入超臨界二氧化碳和/或氮?dú)?，形成熔融樹脂組合物，其中所說的熔融樹脂與所說的超臨界二氧化碳和/或氮?dú)馓幱谙嗷ト芙鉅顟B(tài)，(II)冷卻步驟，在所說的連續(xù)塑化器內(nèi)將所說的熔融樹脂組合物冷卻至50-300℃的溫度同時(shí)保持壓力等于或高于所說的二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力，(III)計(jì)量和注射步驟，通過注射器計(jì)量如此冷卻的熔融樹脂組合物，該注射器連接到所說的連續(xù)塑化器并裝配注射柱塞，然后將該組合物填充入模具，和(IV)發(fā)泡控制步驟，將所說模具的內(nèi)壓降低至低于所說的二氧化碳和/或氮?dú)獾乃f的臨界壓力以形成泡孔核，由此控制所說的泡孔的直徑；其中所說的二氧化碳和/或氮?dú)庵钡剿f的計(jì)量和注射步驟保持在超臨界狀態(tài)，而由所說的連續(xù)塑化器進(jìn)行的所說氣體溶解步驟和所說冷卻步驟及由所說的注射器進(jìn)行的所說計(jì)量和注射步驟都獨(dú)立進(jìn)行。(4)以上(3)中所述的方法，其中在配備有用于所說發(fā)泡劑的所說加料線的所說的連續(xù)塑化器和配備有所說注射柱塞的所說的注射器之間配置一有混合部分的注嘴接頭，以便所說的注嘴接頭被連接到所說的連續(xù)塑化器的運(yùn)送通道上，所說的運(yùn)送通道通過開關(guān)閥被有選擇地連接到所說的注射器。(5)以上(3)中所述的方法，其中所說的方法可以生產(chǎn)0.5-50mm厚的發(fā)泡產(chǎn)品。(6)以上(3)中所述的方法，其中所說的方法可以生產(chǎn)10-50mm厚的發(fā)泡產(chǎn)品。(7)以上(3)中所述的方法，其中所說的發(fā)泡控制步驟在所說的熔融樹脂組合物的注射之后通過除去填充在所說模具內(nèi)的高壓氣體，和/或使所說模具的至少一部分的芯的后退而進(jìn)行的。(8)以上(3)中所述的方法，其中以為所說熱塑性樹脂的0.1-10重量份的比例另外加入一種定泡劑。(9)以上(8)中所述的方法，其中在配備有用于所說發(fā)泡劑的所說加料線的所說的連續(xù)塑化器和配備有所說注射柱塞的所說的注射器之間配置一帶柱塞的樹脂蓄料器，以便所說的樹脂蓄料器通過開關(guān)閥有選擇地連接到所說的注射器。(10)以上(9)中所述的方法，其中在混合部分的注嘴接頭和配備有所說的注射柱塞的所說注射器之間配置配備有所說柱塞的所說樹脂蓄料器，結(jié)果所說的樹脂蓄料器通過所說開關(guān)閥被選擇地連接到所說的注射器。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明人進(jìn)行了試驗(yàn)。以下將圍繞為本發(fā)明而設(shè)計(jì)的圖1的設(shè)備和方法加以敘述。將配備注射柱塞6的注射器7通過開關(guān)閥5連接到配備發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器1上。將樹脂傳送至連續(xù)塑化器1，同時(shí)加熱并熔融該樹脂，引入超臨界狀態(tài)的二氧化碳和/或氮?dú)猓纱诵纬上嗷ト芙獾娜廴跇渲M合物。然后將該熔融樹脂組合物傳送至配備注射柱塞6的注射器7，此傳送之后關(guān)閉開關(guān)閥5致使連續(xù)塑化器1和注射器7相互隔絕。連續(xù)塑化器1連續(xù)形成熔融樹脂組合物，即使在注射器7進(jìn)行計(jì)量和注射時(shí)也不中斷。由于在注射器7計(jì)量和注射過程中熔融樹脂組合物不計(jì)量到注射器7，因此連續(xù)塑化器1內(nèi)的壓力升高。因?yàn)槿廴跇渲M合物的相互溶解狀態(tài)不因壓力的升高而遭破壞，因此氣體溶解步驟和冷卻步驟的延續(xù)不會出現(xiàn)問題。然而如果由于連續(xù)塑化器1的壓力阻力上升而預(yù)計(jì)出現(xiàn)任何問題則可以在不脫離本發(fā)明原理的情況下按這種方式改進(jìn)該裝置，即通過操作開閉閥5將熔融樹脂組合物排放出該系統(tǒng)。另一方面，注射器7在完成計(jì)量后進(jìn)行注射。在圖5所示的常規(guī)注射成型機(jī)中曾省去了完成計(jì)量后的背壓。然而在本發(fā)明中從計(jì)量開始直至計(jì)量結(jié)束一直保持施加比發(fā)泡劑臨界壓力高的背壓。在連續(xù)塑化器1中形成的熔融樹脂組合物因此被注入模具8，且發(fā)泡劑和樹脂之間無相分離。在模具8內(nèi)，通過除去熔融樹脂組合物注射后已被充入模具8內(nèi)的高壓氣體或通過使部分芯或整個(gè)芯部分后退而進(jìn)行發(fā)泡控制步驟。這樣注射的部分樹脂，即與模具8接觸的樹脂，此時(shí)被冷卻致使形成作為基本上無泡孔且厚度大于1μm的致密未發(fā)泡層，該部分與發(fā)泡產(chǎn)品的表面部分形成一體，因此該注射發(fā)泡產(chǎn)品的剖面具有像圖7中所描述的那種結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方案的方法被示于圖2。在配備發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器1和配備注射柱塞6的注射器7之間配置帶有混合部分的連接裝置2，以使連接裝置2連接到連續(xù)塑化器1的輸送通道，所說的輸送通道通過開關(guān)閥5連接到注射器7。連接裝置2的配置可以進(jìn)一步促進(jìn)熔融熱塑性樹脂和二氧化碳和/或氮?dú)庵g的混合以便于熔融熱塑性樹脂和二氧化碳和/或氮?dú)庑纬上嗷ト芙獾臓顟B(tài)。此外，通過連接裝置2的溫度控制可以簡化熔融態(tài)樹脂的冷卻，致使該樹脂具有適于隨后注射和發(fā)泡的粘度。對帶有混合部分的連接裝置2沒有強(qiáng)加特別的限制，但是帶有內(nèi)裝靜態(tài)混合器的連接裝置是適用的，因?yàn)闃渲谀抢锟梢越?jīng)受捏合與冷卻。參考圖3，將描述本發(fā)明的第三種實(shí)施方案。在配備注射柱塞6的注射器7之前配置著配備柱塞的樹脂蓄料器4結(jié)果使樹脂蓄料器4通過開關(guān)閥5連接到注射器7。在完成計(jì)量之后與此同時(shí)注射柱塞6進(jìn)行注射至模具8，開關(guān)閥5關(guān)閉后，從連續(xù)塑化器1加入的熔融樹脂被加入到緊配置在開關(guān)閥5之前的樹脂蓄料器4。由于熔融樹脂的流入，引起樹脂蓄料器4的柱塞的后退。通過樹脂蓄料器4的控制可容易地將裝置系統(tǒng)內(nèi)部保持在預(yù)定壓力下。這又促使熔融樹脂組合物保持在相互溶解狀態(tài)，從而易于形成帶有很小泡孔直徑的發(fā)泡注射成型產(chǎn)品。因此樹脂蓄料器4的配置是優(yōu)選的。下一步參考圖4敘述本發(fā)明的第四種實(shí)施方案。可以配置一個(gè)附加的配備注射柱塞6的注射器7，取代配備柱塞的樹脂蓄料器4。這使得更易于使裝置體系內(nèi)部保持在預(yù)定的壓力下。這又促使熔融樹脂組合物保持在相互溶解狀態(tài)，從而易于形成帶有很小泡孔直徑的發(fā)泡注射成型產(chǎn)品。因此配備有注射柱塞6的附加注射器7的配置是優(yōu)選的。對本發(fā)明中可用的熱塑性樹脂不強(qiáng)加特殊的限制，只要其塑化溫度落在100-450℃的范圍內(nèi)的熱塑性樹脂均可使用。該熱塑性樹脂的說明例證是苯乙烯樹脂(例如，聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，等等)，ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯氧、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、飽和聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯，等等)、可生物降解聚酯(例如，羥基羧基縮合產(chǎn)物如聚乳酸、二醇-二羧酸縮合產(chǎn)物如聚丁烯琥珀酸酯等，等等)、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟化樹脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚醚酮、液晶聚合物。它們可以單個(gè)使用或配合使用。在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選的是苯乙烯基樹脂和聚烯烴基樹脂，特別優(yōu)選的是聚苯乙烯和聚丙烯。此外，每種熱塑性樹脂的熔體流動指數(shù)當(dāng)圍繞其加工溫度測量時(shí)希望都落在0.05-60g/10分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選落在0.1-40g/10分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選落在0.2-20g/10分鐘范圍內(nèi)。在此情況下，測量條件，即，測量溫度和載荷可用ASTM所規(guī)定的條件作為指數(shù)進(jìn)行設(shè)定。例如，測量溫度和載荷對于聚丙烯可設(shè)定為230℃和2.16kgf/cm2，對于聚苯乙烯可設(shè)定為200℃和5.0kgf/cm2。其它條件可按ASTMD1238所規(guī)定的對應(yīng)條件來設(shè)定。接近上述范圍的下限或以上的熔體流動指數(shù)提供熔融時(shí)適當(dāng)?shù)臉渲扯纫员悴粚D出機(jī)施加過大的負(fù)荷且便于加工。另一方面，接近上述范圍的上限或以下的熔體流動指數(shù)允許該樹脂在發(fā)泡過程中承受氣體壓力也許其保持粘度以便可以形成很小的泡孔而不產(chǎn)生癟泡。根據(jù)這些指數(shù)，對于要使用的樹脂可適當(dāng)選擇熔體指數(shù)。使用熔體流動指數(shù)為10-60g/10分鐘的樹脂，例如聚丙烯或聚苯乙烯，作為熱塑性樹脂易于得到高發(fā)泡比率的產(chǎn)品。另一方面，使用熔體流動指數(shù)0.05-10g/10分鐘的樹脂，由于快速冷卻和固化而可能縮短冷卻時(shí)間，由此作為有利的效果帶來生產(chǎn)率提高。關(guān)于本發(fā)明中用作發(fā)泡劑的超臨界二氧化碳和/或氮?dú)獾牧浚Ｍ褂冒l(fā)泡的比例為每100重量份熱塑性樹脂組合物為0.1-30份，更優(yōu)選為0.2-20份。如果發(fā)泡劑的比例小于0.1重量份，就不能得到很小的均勻泡孔直徑。當(dāng)此比例大于30重量份量就會導(dǎo)致發(fā)泡產(chǎn)品帶有類似氣泡缺陷外觀的表面，由此難于獲得吸引人的表面外觀。盡管可以單獨(dú)使用超臨界二氧化碳和氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑，但也可將它們聯(lián)合使用。當(dāng)聯(lián)合使用時(shí)，其混合比優(yōu)選范圍從1∶9至9∶1。當(dāng)發(fā)泡產(chǎn)品的熱塑性樹脂是聚酯樹脂例如PET、PBT或聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺、等等時(shí)，更優(yōu)選聯(lián)合使用二氧化碳和氮?dú)舛粏为?dú)使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，因?yàn)槁?lián)合使用有可能較容易地減小泡孔尺寸且易于形成較高數(shù)目的泡孔。在注射成型機(jī)內(nèi)熔融的樹脂組合物中混合發(fā)泡劑的方法的例子包括注入壓力狀態(tài)下的氣體二氧化碳和/或氮?dú)饣蛲ㄟ^柱塞泵或類似物注入液態(tài)狀的二氧化碳和/或氮?dú)??？紤]到該氣體的溶解度、滲透性、擴(kuò)散性等等，熔融樹脂組合物中的這些二氧化碳和/或氮?dú)庠诔尚蜋C(jī)內(nèi)被要求為超臨界狀態(tài)。本發(fā)明也允許聯(lián)合使用熱分解型發(fā)泡劑作為發(fā)泡成核劑。該發(fā)泡劑熱分解時(shí)放出二氧化碳或氮?dú)?。其例子包括偶氮二酰胺、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、檸檬酸，和碳酸氫鈉。為使泡孔直徑很小，也可以在本發(fā)明所用的熱塑性樹脂中加入一種或多種不同的定泡劑。作為這樣的定泡劑，可以使用一般發(fā)泡成型中使用的按常規(guī)所知的定泡劑。適宜的可用的定泡劑例子包括有機(jī)聚硅氧烷和脂肪烴的氟代烷烴酯。這種有機(jī)聚硅氧烷的例子是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、和聚甲基氫硅氧烷；和通過用含氧化合物、含氨基化合物、含酯鍵化合物等改性有機(jī)聚硅氧烷而得到的改性有機(jī)聚硅氧烷。在它們之中，從在樹脂中的分散性和溶解性的觀點(diǎn)和改進(jìn)表面外觀的效應(yīng)等來看優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。當(dāng)使用改性的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，聯(lián)合加入徑向產(chǎn)生劑例如過氧化物可以改進(jìn)該改性的有機(jī)聚硅氧硅與樹脂的溶混性。脂族羧酸的氟代烷烴酯的例子包括在3-30個(gè)碳原子的脂族羧酸與含有3-30個(gè)碳原子的烷基衍生的氟代烷基的氟代烷烴之間的酯。脂族羧酸的適宜例子包括月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、馬來酸、戊二酸、和褐煤酸。從在樹脂中的分散性和溶解性的觀點(diǎn)和改進(jìn)表面外觀的效應(yīng)等來看優(yōu)選褐煤酸的氟代烷烴酯。當(dāng)然，褐煤酸的全氟代烷烴酯特別優(yōu)選。這種定泡劑的適宜比例為0.1-10重量份，優(yōu)選為從0.2-8重量份，更優(yōu)選為0.3-5重量份。以0.1重量％或更高的比例加入泡孔穩(wěn)定劑便于生產(chǎn)帶較小泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品。10重量份或更小的比例使該樹脂有可能保持足夠的粘度來承受發(fā)泡過程中的氣體壓力從而形成較小泡孔而無癟泡。作為熱塑性樹脂組合物的添加劑，本發(fā)明也允許使用當(dāng)作發(fā)泡核化劑的細(xì)無機(jī)粉末。這種細(xì)的無機(jī)粉末的例子包括滑石、碳酸鈣、粘土、氧化鎂、氧化鋅、玻璃珠、玻璃粉、二氧化鈦、炭黑，和無水硅石。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是滑石、碳酸鈣、二氧化鈦，和無水硅石，而滑石是特別優(yōu)選的。它們的顆粒尺寸優(yōu)選的是50μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小，特別是5μm或更小。上述樹脂組合物還可以根據(jù)需要和應(yīng)用領(lǐng)域加入除了以上例舉的細(xì)無機(jī)粉末，脂族羧酸及其衍生物以外的添加劑或其它同類的東西等至不損害本發(fā)明特性的程度。這些其它添加劑或其它同類的東西等包括各種彈性體例如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的水解產(chǎn)物，苯乙烯-異戊二烯二元嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元共聚物的加氫產(chǎn)物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚丁烯；增塑劑；顏料；穩(wěn)定劑；填料；和金屬粉末。對于用作根據(jù)本發(fā)明注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的原料的熱塑性樹脂組合物的生產(chǎn)方法并不施加特別的限制，可以采用常規(guī)的已知方法。該熱塑性樹脂組合物可以例如通過以下步驟來制備，將熱塑性樹脂和，如果需要的話，一種添加劑例如有機(jī)高分子聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烴酯用一高速攪拌器或類似物形成均質(zhì)混合物，然后用具有足夠捏合能力的單螺桿或多螺桿擠出機(jī)、混煉輥、捏合機(jī)、布拉本德混合機(jī)或類似物熔融和捏合所得的混合物。作為可替換的方法，該熱塑性樹脂和有機(jī)高分子聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烴酯也可以均質(zhì)混合的狀態(tài)使用而無不便。本發(fā)明的氣體溶解步驟，其中熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮?dú)庑纬上嗷ト芙獾臓顟B(tài)，是這樣的步驟，其中在圖1所示的注射發(fā)泡成型熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法中，該樹脂組合物在連續(xù)塑化器1中被加熱和熔融，二氧化碳和/或氮?dú)庖猿R界狀態(tài)加到如此熔融的樹脂組合物中，然后將所得的混合物形成為均勻的混合物。冷卻步驟是這樣的步驟，其中熔融狀態(tài)的樹脂組合物被冷卻以調(diào)整其粘度至適于注射和發(fā)泡的水平。在圖2所示的注射發(fā)泡成型熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法中，在連續(xù)塑化器1和注嘴接頭2中進(jìn)行氣體溶解步驟和冷卻步驟。此外，在圖3所示的注射發(fā)泡成型熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法中，在連續(xù)塑化器1、注嘴接頭2和樹脂蓄料器4中進(jìn)行氣體溶解步驟和冷卻步驟。計(jì)量和注射步驟是這樣的步驟，其中樹脂組合物，其溫度已被控制到給出適于注射和發(fā)泡的粘度，被計(jì)量到注射器7，然后由注射柱塞6注射。發(fā)泡控制步驟是這樣的步驟，其中已被注入模具8的樹脂組合物從受壓狀態(tài)減壓形成泡孔核從而控制了泡孔直徑。在這些步驟中，至少氣體溶解步驟和冷卻步驟是按照在以下敘述的日本公開特許11190/1996號中揭示的方法進(jìn)行的。在日本公開特許11190/1996號中敘述了這些步驟，其內(nèi)容在此引作參考。將熱塑性樹脂從料斗9加入到連續(xù)塑化器1并被加熱和熔融至100-450℃。另一方面使二氧化碳和/或氮?dú)鈴臍飧?0流到壓縮泵11，在該處二氧化碳和/或氮?dú)獗粔嚎s。壓力受控制的二氧化碳和/或氮?dú)馊缓蟊患尤氲竭B續(xù)塑化器1內(nèi)的熔融樹脂組合物中。此時(shí)，該系統(tǒng)內(nèi)部保持在被包含在連續(xù)塑化器1中的二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力和臨界溫度以上，致使二氧化碳和/或氮?dú)馊芙夂蛿U(kuò)散到樹脂組合物的速度被顯著提高，從而允許在短時(shí)間內(nèi)滲入到樹脂組合物中。此外，被加入到連續(xù)塑化器1的二氧化碳和/或氮?dú)?，其溫度和壓力都升高并因此使其成為超臨界狀態(tài)，或在被加入到連續(xù)塑化器1以前，將其溫度和壓力都升高到臨界狀態(tài)，然后再加入到連續(xù)塑化器1中。在連續(xù)塑化器1內(nèi)，熔融樹脂組合物和二氧化碳和/或氮?dú)庥陕輻U12捏合致使該熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮?dú)庑纬上嗷ト芙獾臓顟B(tài)。在相互溶解后進(jìn)行冷卻步驟。通過控制連續(xù)塑化器1自由端部分的溫度，熔融狀態(tài)的樹脂組合物被冷卻至50-300℃的溫度，優(yōu)選80-280℃的溫度并且等于或高于熔融樹脂組合物的塑化溫度致使該樹脂組合物的粘度被調(diào)整至適于接著的注射和發(fā)泡的水平。在下文將參看附圖敘述本發(fā)明的第一至第四種實(shí)施方案。在圖1至圖4中，顯示連續(xù)塑化器1、注嘴接頭2、樹脂蓄料器柱塞3、樹脂蓄料器4、開關(guān)閥5、注射柱塞6、注射器7、模具8、料斗9、氣瓶10、壓縮泵11、螺桿12、氣瓶13、壓力調(diào)節(jié)閥14、和開關(guān)閥15?，F(xiàn)在參看附圖1。在氣體溶解步驟中，將100重量份熱塑性樹脂從料斗9加入到連續(xù)塑化器1并將其加熱和熔融。另一方面，允許0.1-30重量份二氧化碳和/或氮?dú)鈴臍馄?0流入壓縮泵11，在該處二氧化碳和/或氮?dú)獗粔嚎s。然后將壓力受控的二氧化碳和/或氮?dú)饧尤氲竭B續(xù)塑化器1內(nèi)的熔融樹脂組合物中進(jìn)行氣體溶解步驟。在此時(shí)，需要保持系統(tǒng)內(nèi)部在連續(xù)塑化器1中所包含的二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力和臨界溫度之上致使二氧化碳和/或氮?dú)馊芙夂蛿U(kuò)散到樹脂組合物的速度被顯著提高，從而允許在短時(shí)間內(nèi)使其滲入樹脂組合物。例如，在二氧化碳的情況臨界壓力和臨界溫度是75.3kg/cm2和31.35℃，而在氮?dú)獾那闆r臨界壓力和臨界溫度是33.5kg/cm2和-147.0℃。在連續(xù)塑化器1內(nèi)部，壓力可以在75-400kg/cm2的范圍，優(yōu)選在100-300kg/cm2的范圍，溫度可以在100-450℃的范圍，優(yōu)選在110-280℃的范圍。此外，加入到連續(xù)塑化器1的二氧化碳和/或氮?dú)?，其溫度和壓力都升高因此使其成為超臨界狀態(tài)，或在被加入到連續(xù)塑化器1以前，將其溫度和壓力都升高到臨界狀態(tài)，然后再加入到連續(xù)塑化器1中。在連續(xù)塑化器1內(nèi)，熔融樹脂組合物和二氧化碳和/或氮?dú)庥陕輻U12捏合致使該熱塑性樹脂組合物和二氧化碳和/或氮?dú)庑纬上嗷ト芙鉅顟B(tài)。在相互溶解后進(jìn)行冷卻步驟。通過控制連續(xù)塑化器1自由端部分的溫度，熔融狀態(tài)的樹脂組合物被冷卻至50-300℃的溫度，優(yōu)選為80-280℃的溫度并且等于或高于熔融樹脂組合物的塑化溫度致使該樹脂組合物的粘度被調(diào)整至適于接著的注射和發(fā)泡的水平。在計(jì)量和注射步驟，熔融樹脂組合物，其溫度已被控制到具有適于注射和發(fā)泡的粘度，被加入到通過開關(guān)閥5連接的并配備注射柱塞6的注射器7。當(dāng)開關(guān)閥5打開時(shí)，熔融樹脂組合物流入注射器7造成注射柱塞6后退從而進(jìn)行計(jì)量。在常規(guī)的注射成型機(jī)中，完成計(jì)量后不再立即施加背壓。然而，在本發(fā)明中，需要繼續(xù)施加背壓和控制系統(tǒng)的內(nèi)壓直至注射的結(jié)束，從而防止熔融樹脂組合物在此時(shí)間過程在注射器7內(nèi)發(fā)泡。在此時(shí)間過程中需要背壓等于或高于二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力。直到步驟系列，即，氣體溶解步驟、冷卻步驟和計(jì)量與注射步驟被完成，需要總是保持壓力等于或高于發(fā)泡劑的臨界壓力，從而防止熔融樹脂組合物被分離成樹脂和氣體。一旦樹脂和氣體分離，該樹脂和氣體就不再能形成相互溶解狀態(tài)，即使系統(tǒng)內(nèi)部的壓力再被升高也不行。因此不可能形成很小的泡孔。完成計(jì)量后，關(guān)閉開關(guān)閥5然后將樹脂和氣體的相互溶解混合物通過注射柱塞6進(jìn)行注射至模具8。在計(jì)量之后預(yù)成型注射之前抽回注射柱塞6，注射器7的內(nèi)壓可被稍微降低導(dǎo)致泡孔核的形成。此方法也適于使用。在改變開關(guān)閥5至閉合位置之后由注射柱塞6將相互溶解的樹脂和氣體的混合物注射到模具8的同時(shí)，連續(xù)塑化器1獨(dú)立于注射步驟進(jìn)行樹脂組合物的熔融和二氧化碳的加入與捏合。這使得可以以恒定的量在熱塑性樹脂中連續(xù)混合和溶解二氧化碳致使連續(xù)塑化器1的內(nèi)部總保持壓力等于或高于發(fā)泡劑的臨界壓力。當(dāng)完成計(jì)量和注射步驟之后將開關(guān)閥5改變至打開位置時(shí)，將已冷卻的熔融樹脂組合物從連續(xù)塑化器1立即加入到注射器7并開始計(jì)量步驟。順便說說，為了生產(chǎn)含有很小的平均泡孔直徑和均勻平均泡孔數(shù)目泡孔的發(fā)泡產(chǎn)品，至少在氣體溶解步驟、冷卻步驟，和計(jì)量與注射步驟的過程中始終將二氧化碳和/或氮?dú)獗３衷谂R界狀態(tài)。在注射至模具8之前不久，將已從氣瓶13或壓縮泵通過壓力控制閥14加入的高壓氣體加注到預(yù)定的壓力。例如當(dāng)?shù)獨(dú)獗挥米鞲邏簹怏w時(shí)，其壓力可以優(yōu)選等于或高于用作發(fā)泡劑的二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力。在發(fā)泡控制步驟中，將處于相互溶解狀態(tài)的熱塑性樹脂組合物的熔融樹脂組分和二氧化碳和/或氮?dú)庾⑷氲揭殉淙敫邏簹怏w的模具8。注射后，由于充入模具8而形成的高壓被迅速釋放致使在模具8內(nèi)部發(fā)生突變壓力降。通過此步驟，使?jié)B透樹脂的氣體成為超飽和狀態(tài)，由此形成許多泡孔核。可通過模具8的溫度、模具8的內(nèi)壓，以及減壓速率來控制泡孔直徑，由此得到具有0.01-50μm、優(yōu)選為0.01-20μm、更優(yōu)選為0.1-20μm、最優(yōu)選為1-20μm的平均泡孔直徑和108-1016泡孔數(shù)/cm3、優(yōu)選108-1014泡孔數(shù)/cm3、更優(yōu)選108-1012泡孔數(shù)/cm3的平均泡孔數(shù)目，和具有作為表面層的10至1000μm厚度、基本上沒有1μm或更大泡孔的未發(fā)泡部分的注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品。就為引起模具8內(nèi)部壓力突降的方法來說，還有一適宜可用的方法，其中相互溶解狀態(tài)中的熱塑性樹脂組合物的熔融樹脂組分和二氧化碳和/或氮?dú)獗蛔⑷肽＞?，造成芯的一部分或整個(gè)部分后退，從而使模具8的內(nèi)部容積突然增加而演變?yōu)槟＞?內(nèi)的壓力降。盡管這些發(fā)泡控制方法每一種都可產(chǎn)生足夠的發(fā)泡控制效果，然而將兩種方法聯(lián)合使用也不會出現(xiàn)問題和不便。如圖2所示，有混合部分的注嘴接頭2被配置在配備發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器1和配備注射柱塞6的注射器7之間，致使注射嘴接頭2被連接到連續(xù)塑化器1的供應(yīng)通道，所說的供應(yīng)通道通過開關(guān)閥5連接到注射器7。注嘴接頭2的配置可以進(jìn)一步促進(jìn)熔融熱塑性樹脂和二氧化碳和/或氮?dú)庵g的混合而便于熔融熱塑性樹脂和二氧化碳和/或氮?dú)庑纬上嗷ト芙鉅顟B(tài)。此外，通過注嘴接頭2的溫度控制便于冷卻熔融狀態(tài)下的樹脂，致使該樹脂具有適于接著注射和發(fā)泡的粘度且氣體溶解步驟和冷卻步驟易于進(jìn)行。對于具有混合部分的注嘴接頭2并不強(qiáng)加特別的限制，但具有內(nèi)裝靜態(tài)混合器的注嘴接頭是適用的，因?yàn)闃渲谀抢锝?jīng)受捏合和冷卻。如圖3所示，將配備柱塞的樹脂蓄料器4配置在配備有注射柱塞6的注射器7之前致使樹脂蓄料器4通過開關(guān)閥5連接到注射器7。完成計(jì)量后在由注射柱塞6進(jìn)行注射至模具8時(shí)關(guān)閉開關(guān)閥5，將來自連續(xù)塑化器1的熔融樹脂加入到緊緊配置在開關(guān)閥5之前的樹脂蓄料器4。由于熔融樹脂的流入，造成樹脂蓄料器4的柱塞后退。通過樹脂蓄料器4的這種控制使得容易保持該裝置系統(tǒng)內(nèi)部在預(yù)定壓力下。這又便于將熔融樹脂組合物保持在相互溶解的狀態(tài)，由此使得容易形成具有很小的泡孔直徑的發(fā)泡注射成型制品。因此優(yōu)選配置樹脂蓄料器。如圖4所描述的，可以取代配備柱塞的樹脂蓄料器而配置附加的注射器7，該注射器也配備注射柱塞6。這使得容易保持該裝置系統(tǒng)內(nèi)部在預(yù)定壓力下。這又便于將熔融樹脂組合物保持在相互溶解的狀態(tài)，由此使得容易形成具有很小的泡孔直徑的發(fā)泡注射成型制品。因此優(yōu)選配置帶有注射柱塞的附加注射器7。根據(jù)本發(fā)明的方法，將作為發(fā)泡劑的二氧化碳和/或氮?dú)饧尤氲竭B續(xù)塑化器1的熔融樹脂內(nèi)。在發(fā)泡劑與溶融樹脂完全捏合后通過開關(guān)閥5將所得的混合物計(jì)量到有注射柱塞6的注射器7，接著注射成型。即使在注射過程中開關(guān)閥5也被改變?yōu)殚]合位置，致使連續(xù)塑化器1可以進(jìn)行獨(dú)立于注射步驟的樹脂的熔融和二氧化碳的加入與捏合。這便于控制系統(tǒng)的內(nèi)壓，由此使得容易得到具有較小的泡孔直徑的注射發(fā)泡成型制品。因此可以在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)地生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的、具有許多均勻小泡孔的熱塑性樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明使這可能有效地生產(chǎn)注射發(fā)泡成型的、具有未發(fā)泡部分作為表面層的、具有良好表面外觀的、且為整體的熱塑性樹脂產(chǎn)品。圖7所示為注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的橫斷面照片之一例。該成形產(chǎn)品具有這樣的結(jié)構(gòu)未發(fā)泡部分作為表面與發(fā)泡內(nèi)層部分成一整體。每一作為表面層的未發(fā)泡部分的厚度為大約10-1000μm。這些未發(fā)泡部分是由通過注射被引入模具且與模具接觸的熔融樹脂組合物冷卻的結(jié)果而形成的。該發(fā)泡產(chǎn)品的厚度是0.5-50mm，優(yōu)選為1-40mm，更優(yōu)選為2-30mm。根據(jù)本發(fā)明，通過預(yù)先調(diào)整要注入熔融樹脂組合物的模腔的厚度可以得到所希望厚度的注射發(fā)泡成型制品。因此可以容易地生產(chǎn)10mm或15mm或更大的發(fā)泡產(chǎn)品，盡管擠出發(fā)泡成型中很難生產(chǎn)這樣厚的發(fā)泡產(chǎn)品。以下將通過隨后敘述的實(shí)施例敘述本發(fā)明。然而要注意本發(fā)明的內(nèi)容不受此處隨后敘述的實(shí)施例的限制。順便說說，在實(shí)施例和對比例中對所說的物理性能的評價(jià)是分別按照以下的方法進(jìn)行的。1)表面外觀當(dāng)發(fā)泡產(chǎn)品(它在注射成型時(shí)，在模具8中的冷卻時(shí)間被設(shè)定為60秒，由此而被成型)的表面用肉眼觀察是均勻的并在其橫斷面觀察發(fā)泡產(chǎn)品時(shí)含有整體的未發(fā)泡部分作為表面層部分，則該發(fā)泡產(chǎn)品被定為“A”，在除“A”以外的情況例如包含起泡凸起，則該發(fā)泡制品被定為“B”。2)平均泡孔直徑經(jīng)過圖象加工由掃描電子顯微鏡拍照的照片而確定的泡孔等效圓直徑被記作泡孔的平均直徑。3)平均泡孔數(shù)目連續(xù)成型注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，每10個(gè)成型產(chǎn)品收集3個(gè)樣品。用掃描電子顯微鏡拍照該3個(gè)樣品的照片，然后將其進(jìn)行圖象加工。從500μm2面積的泡孔數(shù)目，計(jì)算每cm2的泡孔數(shù)。通過將該泡孔數(shù)自乘至3/2次冪而得到的數(shù)值就作為泡孔數(shù)。將這3個(gè)樣品泡孔數(shù)的平均值記作平均泡孔數(shù)。4)泡孔的均勻度當(dāng)由掃描電子顯微鏡拍照的照片500μm2面積中最大的泡孔直徑不大于平均泡孔直徑的1.5倍且如此測定的3個(gè)樣品的泡孔數(shù)目為該平均泡孔數(shù)目的2/3-1.5倍時(shí)，發(fā)泡產(chǎn)品中泡孔的均勻度被定作“A”。當(dāng)最大的泡孔直徑不大于平均泡孔直徑的2倍且所測定的3個(gè)樣品的泡孔密集度為該平均泡孔密度的1/2-2倍時(shí)，發(fā)泡產(chǎn)品中泡孔的均勻度被定作“B”。否則，發(fā)泡產(chǎn)品的均勻度被定作“C”。5)表面層厚度從由掃描電子顯微鏡拍照的發(fā)泡產(chǎn)品的橫截面照片，測定未發(fā)泡表面層部分的厚度。6)艾佐德沖擊強(qiáng)度在每個(gè)實(shí)施例和對比例中切割啞鈴形狀來制備2mm寬和4mm厚的2A號缺口艾佐德沖擊試驗(yàn)樣品。然后進(jìn)行艾佐德沖擊試驗(yàn)來測定其對相同形狀未發(fā)泡樣品的強(qiáng)度比。順便說說，要被比較強(qiáng)度的聚苯乙烯，在“TOPOREX555-57”(商品名Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品)情況下，其未發(fā)泡樣品的艾佐德沖擊強(qiáng)度是1.76kg-cm/cm2，在“TOPOREX525-51”(商品名Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品)情況下，其未發(fā)泡樣品的艾佐德沖擊強(qiáng)度是1.54kg-cm/cm2，在“TOPOREX575-57”(商品名Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品)情況下，其未發(fā)泡樣品的艾佐德沖擊強(qiáng)度是1.83kg-cm/cm2。實(shí)施例1從料斗9，將100重量份聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為2.6g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX555-57”，商品名Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品])粒料加到機(jī)筒直徑為30mm并配備螺桿12(其L/D比是30)的連續(xù)塑化器1內(nèi)。將該樹脂加熱并在230℃熔融。當(dāng)完成樹脂的熔融時(shí)，加入15重量份被壓縮到180kg/cm2的，即由壓縮泵11壓縮至臨界狀態(tài)的二氧化碳。該二氧化碳和熔融樹脂在連續(xù)塑化器1內(nèi)被捏合到一起并相互溶解。將該熔融樹脂組合物的樹脂溫度逐漸冷卻到150℃。將如此冷卻的熔融樹脂組合物計(jì)量到控制在150℃的注射器7之后，將該熔融樹脂組合物注射到溫度設(shè)定在50℃的模具8內(nèi)。在此時(shí)，緊接在注射之前以80kg/cm2的壓力將氮?dú)馓畛涞侥＞?內(nèi)。完成注射后將充入模具8內(nèi)的氮?dú)馀欧?秒鐘和使模具8的芯后退2mm，由此得到發(fā)泡成型的樹脂產(chǎn)品，即，用于拉伸試驗(yàn)的啞鈴形試樣(樣品厚度4mm)。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的程序(只是在連續(xù)塑化器1的傳送通道上連接一配備內(nèi)裝靜態(tài)混合器的注嘴接頭2，且該注嘴接頭2的溫度沿流動方向被依次設(shè)定在200℃、160℃和120℃以便控制熔融樹脂組合物的樹脂溫度為120℃)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例3按照實(shí)施例2(只是在注嘴接頭2的傳送通道上連接一樹脂蓄料器)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的程序(只是作為突然改變模具8內(nèi)壓的方法，在完成注射之后使模具8的芯迅速后退來代替實(shí)施例1的方法，其特征在于緊接在熔融樹脂組合物被注入模具8之前，在80kg/cm2的壓力下，先將氮?dú)獬淙肽＞?)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的程序(只是模具8的溫度被設(shè)定在20℃)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均均泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的程序(只是模具8的溫度被設(shè)定在80℃)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的程序(只是二氧化碳的量被改變?yōu)?重量份)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。對比例1按照實(shí)施例1的程序(只是啞鈴形試樣的厚度通過預(yù)先使模具8的芯后退而被改變?yōu)?mm，同時(shí)緊接在熔融樹脂組合物被注入模具8之前保持模具8用大氣壓力的空氣填充而不用高壓氮?dú)馓畛淠＞?)得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品由于艾佐德沖擊強(qiáng)度低、表面外觀差、泡孔無很小的平均泡孔直徑，泡孔少等等，因而不是優(yōu)選的。因此不可能生產(chǎn)任何本發(fā)明中所預(yù)期的發(fā)泡產(chǎn)品。對比例2按照實(shí)施例1的程序(只是在注射步驟過程中連續(xù)塑化器1內(nèi)不進(jìn)行二氧化碳和熔融樹脂的捏合和溶解，但是它們的捏合和溶解在完成注射步驟之后重新開始)，得到用于拉伸試驗(yàn)的發(fā)泡成型聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品，即，啞鈴形試樣。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品由于艾佐德沖擊強(qiáng)度低、表面外觀差、泡孔無很小的平均泡孔直徑、泡孔少等等，因而不是優(yōu)選的。因此不可能生產(chǎn)任何本發(fā)明中所預(yù)期的發(fā)泡產(chǎn)品。此外，在掃描電子顯微鏡下觀察發(fā)泡產(chǎn)品的橫斷面。觀察到50-100μm直徑泡孔的非均勻分布。對比例3將100重量份聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為2.6g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX555-57”，商品名Mitsui-ToatsuChemicalsIns的產(chǎn)品])粒料加到圖5所示的串聯(lián)注射成型機(jī)，機(jī)筒直徑為30mm并配備螺桿12(其L/D比是30(料筒溫度230-150℃))的連續(xù)塑化器1內(nèi)。將該樹脂加熱并在230℃熔融。當(dāng)完成樹脂的熔融時(shí)，加入15重量份被壓縮到180kg/cm2的，即由壓縮泵11壓縮到臨界狀態(tài)的二氧化碳。計(jì)量后，停止螺桿的轉(zhuǎn)動從而中斷氣體溶解步驟和冷卻步驟。停止螺桿的結(jié)果，就消除了螺桿背壓。計(jì)量后，將該熔融樹脂組合物注射到溫度設(shè)定在50℃的模具8內(nèi)。在此時(shí)，緊接在注射之前以80kg/cm2的壓力將氮?dú)馓畛涞侥＞?內(nèi)。完成注射后將充入模具8內(nèi)的氮?dú)馀欧?秒鐘，和使模具8的芯后退2mm，由此得到發(fā)泡成型的樹脂產(chǎn)品，即，用于拉伸試驗(yàn)的啞鈴形試樣(樣品厚度4mm)。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表1。該發(fā)泡產(chǎn)品由于艾佐德沖擊強(qiáng)度低、表面外觀差、泡孔無很小的平均泡孔直徑、泡孔少等等，因而不是優(yōu)選的。因此不可能生產(chǎn)任何本發(fā)明中所預(yù)期的發(fā)泡產(chǎn)品。實(shí)施例8-10在每一例中，提供與實(shí)施例3所用相同類型的注射成型機(jī)與模具8，它能形成尺寸為80×80×6(厚度)mm的片材。根據(jù)芯的后退距離該厚度可在6mm-15mm范圍調(diào)整。使用與實(shí)施例3中所用等量的聚苯乙烯作為成型材料。按照實(shí)施例3的程序只是將被注入的二氧化碳的量變?yōu)?重量份。測量如此得到的片材的比重。通過觀察SEM照片也測量未發(fā)泡皮層的厚度和發(fā)泡層的平均泡孔直徑與泡孔數(shù)目。用高速沖擊試驗(yàn)機(jī)(“RIT8000”，商品名；由Rheometrics，Inc制造)在以下條件下測量其平面沖擊強(qiáng)度(斷裂能)—溫度0℃，落鏢直徑1/2英寸，支撐直徑2英寸，落鏢速度10米/秒。測量結(jié)果示于表2。平均泡孔直徑甚至在厚度失時(shí)也很小。實(shí)施例11-12像實(shí)施例8-10那樣得到發(fā)泡片材，只是配裝能形成尺寸為80×80×15(厚度)mm的片材的模具8，并且根據(jù)芯的后退距離該厚度可在20mm-50mm范圍調(diào)整。結(jié)果示于表2。平均泡孔直徑甚至在厚度大時(shí)也很小。對比例4-8在每一對比例中，串聯(lián)擠出機(jī)(它由第一臺擠出機(jī)(17)[螺桿直徑50mm，L/D25，料筒溫度180-220℃]和第二臺擠出機(jī)(18)[螺桿直徑65mm，L/D38，料筒溫度150℃]組成)安裝著圖6所示的擠出模頭和冷卻裝置(19)。當(dāng)控制模頭溫度在140℃時(shí)，將二氧化碳以8重量份的量注入第一臺擠出機(jī)(在從螺桿自由端返回到路程的400mm處的位置)從而得到發(fā)泡片材(20)。通過調(diào)節(jié)模唇開口、擠出量和模頭內(nèi)壓可得到6-15mm厚的片材。與例實(shí)施例8相類似，測量它們的比重、平均泡孔直徑、泡孔數(shù)目和平面沖擊強(qiáng)度。結(jié)果示于表2。與實(shí)施例8-12對比，其中使用注射成型，平均泡孔直徑隨厚度變大。此外，平面沖擊強(qiáng)度與實(shí)施例8-12相比較小。如圖8所示，每一通過發(fā)泡擠出方法得到的發(fā)泡片材表面層象其內(nèi)層那樣發(fā)泡并且不包括未發(fā)泡的致密層。實(shí)施例13將1重量份的聚二甲基硅氧烷干混到100重量份的聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為2.6g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX555-57”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品]粒料中，將所得的混合物從料斗9加到機(jī)筒直徑為30mm并配備螺桿12(其L/D比是30)的連續(xù)塑化器1內(nèi)。將該混合物在230℃加熱并熔融。當(dāng)完成樹脂的熔融時(shí)，加入15重量份被壓縮到180kg/cm2的，即由壓縮泵11壓縮至臨界狀態(tài)的二氧化碳。該二氧化碳和熔融樹脂在連續(xù)塑化器1內(nèi)被捏合到一起并相互溶解。將該熔融樹脂組合物的樹脂溫度逐漸冷卻到150℃。將如此冷卻的熔融樹脂組合物計(jì)量到控制在150℃的注射器7之后，將該熔融樹脂組合物注射到溫度設(shè)定在50℃的模具8內(nèi)。在此時(shí)，緊接在注射之前以80kg/cm2的壓力將氮?dú)馓畛涞侥＞?內(nèi)。完成注射后將充入模具8內(nèi)的氮?dú)馀欧?秒鐘并使模具8的芯后退2mm，由此得到發(fā)泡成型的樹脂產(chǎn)品，即，用于拉伸試驗(yàn)的啞鈴形試樣(樣品厚度4mm)。通過將模具8內(nèi)的冷卻時(shí)間設(shè)定在30秒而將該成型連續(xù)反復(fù)。然而從模具離模后，絕對不形成發(fā)泡產(chǎn)品這樣的問題，即，其表面由于第二次發(fā)泡而有缺陷。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例14像實(shí)施例13那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是除了聚苯乙烯樹脂和聚二甲基硅氧烷以外還加入了2重量份的滑石(其平均粒徑為2μm)。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例15-18在每一實(shí)施例中，像實(shí)施例13那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和二氧化碳的比例如表3所示加以設(shè)定。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡部分作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例19像實(shí)施例13那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯樹脂由另一種聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為10g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX525-51”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品])代替。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡部分作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例20像實(shí)施例13那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯樹脂由另一種聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為1.8g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX575-57”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品])代替。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡部分作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。對比例9-11在每一對比例中，像實(shí)施例13那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和二氧化碳的比例如表3所示加以設(shè)定。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表3。發(fā)泡產(chǎn)品由于艾佐德沖擊強(qiáng)度低、表面外觀差、泡孔無很小的平均泡孔直徑、泡孔少等等，因而不是優(yōu)選的。因此不可能生產(chǎn)任何本發(fā)明中所預(yù)期的發(fā)泡產(chǎn)品。實(shí)施例21將1重量份的全氟丙基褐煤酸酯干混到100重量份的聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為2.6g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX555-57”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品])粒料中，將所得的混合物從料斗9加到機(jī)筒直徑為30mm并配備螺桿12(其L/D比是30)的連續(xù)塑化器1內(nèi)。將該混合物在230℃加熱并熔融。當(dāng)完成樹脂的熔融時(shí)，加入15重量份被壓縮到180kg/cm2的，即由壓縮泵11壓縮至臨界狀態(tài)的二氧化碳。該二氧化碳和熔融樹脂在連續(xù)塑化器1內(nèi)被捏合到一起并相互溶解。將該熔融樹脂組合物的樹脂溫度逐漸冷卻到150℃。將如此冷卻的熔融樹脂組合物計(jì)量到控制在150℃的注射器7之后，將該熔融樹脂組合物注射到溫度設(shè)定在50℃的模具8內(nèi)。在此時(shí)，緊接在注射之前以80kg/cm2的壓力將氮?dú)馓畛涞侥＞?內(nèi)。完成注射后將充入模具8內(nèi)的氮?dú)馀欧?秒鐘并使模具8的芯后退2mm，由此得到發(fā)泡成型的樹脂產(chǎn)品，即，由于拉伸試驗(yàn)的啞鈴形試樣(樣品厚度4mm)。通過將模具8內(nèi)的冷卻時(shí)間設(shè)定在30秒而將該成型連續(xù)地重復(fù)。然而從模具離模后，絕對不形成發(fā)泡產(chǎn)品這樣的問題，即，其表面由于第二次發(fā)泡而有缺陷。該發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例22像實(shí)施例21那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是除了聚苯乙烯樹脂和全氟丙基褐煤酸酯以外還加入2重量份的滑石(其平均粒徑為2μm)。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，并有良好的表面外觀，有發(fā)泡部分作為中間層和與發(fā)泡部分成一體的未發(fā)泡部分作為表面層。未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例23-26在每一例中，像實(shí)施例21那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯、全氟丙基褐煤酸酯和二氧化碳的比例如表4所示加以設(shè)定。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例27像實(shí)施例21那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯樹脂由另一種聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為10g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX525-51”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品]代替。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡部分作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。實(shí)施例28像實(shí)施例21那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯樹脂由另一種聚苯乙烯樹脂(具有在200℃5kg下為1.8g/10分鐘的熔體流動指數(shù)[“TOPOREX575-57”，商品名；Mitsui-ToatsuChemicalsInc的產(chǎn)品])代替。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品在艾佐德沖擊強(qiáng)度方面有改進(jìn)，有良好的表面外觀，并有發(fā)泡部分作為中間層和與該發(fā)泡部分成整體的未發(fā)泡部分作為表面層。該未發(fā)泡部分含有均勻泡孔數(shù)目的、很小的平均泡孔直徑的泡孔。對比例12-14在每一對比例中，像實(shí)施例21那樣得到發(fā)泡產(chǎn)品，只是聚苯乙烯、全氟丙基褐煤酸酯和二氧化碳的比例如表4所示加以設(shè)定。發(fā)泡產(chǎn)品的評價(jià)結(jié)果示于表4。該發(fā)泡產(chǎn)品由于艾佐德沖擊強(qiáng)度低、表面外觀差、泡孔無很小的平均泡孔直徑、泡孔少等等，因而不是優(yōu)選的。因此不可能生產(chǎn)任何本發(fā)明中所計(jì)劃的發(fā)泡產(chǎn)品。表1表2表3實(shí)施例對比例131415161718192091011聚苯乙烯樹脂(重量份)聚二甲基硅氧烷(重量份)二氧化碳(重量份)滑石(重量份)1001150100115210013010012501000.515010051501001150100115010010.050100151501001400表面外觀平均泡孔直徑(μm)平均池孔數(shù)目(泡孔數(shù)/cm2)泡孔的均勻度表面層厚度(μm)艾佐德沖擊強(qiáng)度(kg-cm/cm2沖擊強(qiáng)度的提高(％)A83×109A802.1220A66×109A842.1220A202×108A4101.9511A39×109A202.2427A101×109A782.0617A48×109A882.2427A102×109A802.0634A65×109A902.1015A503×106C11001.70-4A1003×103B221.52-14B88×109C81.74-1</table></tables>表權(quán)利要求1.一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括作為內(nèi)層的發(fā)泡部分和作為表面層的未發(fā)泡部分，所說的發(fā)泡部分具有從0.01至50μm的平均泡孔直徑以及從108至1016泡孔數(shù)/cm3的平均泡孔數(shù)目，所說的未發(fā)泡部分具有10至1000μm的厚度并與所說的發(fā)泡部分成一體。2.權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所說的平均泡孔直徑范圍為從0.01至20μm以及所說的平均泡孔數(shù)目范圍為從108至1016泡孔數(shù)/cm3。3.權(quán)利要求1或2的注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，該方法包括(I)氣體溶解步驟，在100-450℃于裝配有發(fā)泡劑加料線的連續(xù)塑化器(1)中熔融100重量份熱塑性樹脂，以每100重量份所說的熱塑性樹脂為0.1-30重量份的比率加入超臨界二氧化碳和/或氮?dú)?，并形成熔融樹脂組合物，其中所說的熔融樹脂與所說的超臨界二氧化碳和/或氮?dú)馓幱谙嗷ト芙鉅顟B(tài)，(II)冷卻步驟，在所說的連續(xù)塑化器(1)內(nèi)將所說的熔融樹脂組合物冷卻到50至300℃的溫度同時(shí)保持壓力等于或高于所說的二氧化碳和/或氮?dú)獾呐R界壓力，(III)計(jì)量和注射步驟，通過注射器(7)計(jì)量如此冷卻的熔融樹脂組合物，該注射器被連接到所說的連續(xù)塑化器(1)并裝配注射柱塞(6)，然后將該組合物填充入模具(8)，和(IV)發(fā)泡控制步驟，將所說模具(8)的內(nèi)壓降低至低于所說的二氧化碳和/或氮?dú)獾乃f的臨界壓力以形成泡孔核，由此控制所說的泡孔的直徑；其中所說的二氧化碳和/或氮?dú)庵钡剿f的計(jì)量和注射步驟都保持在超臨界狀態(tài)，而通過由所說的連續(xù)塑化器(1)進(jìn)行的所說氣體溶解步驟和所說冷卻步驟及由通過所說的注射器(7)進(jìn)行的所說計(jì)量和注射步驟都獨(dú)立進(jìn)行。4.權(quán)利要求3的方法，其中在配備有用于所說發(fā)泡劑的所說加料線的所說的連續(xù)塑化器(1)和配備有所說注射柱塞(6)的所說的注射器(7)之間配置一有混合部分的注嘴接頭(2)，以致使所說的注嘴接頭被連接到所說的連續(xù)塑化器(1)的運(yùn)送通道上，所說的運(yùn)送通道通過開關(guān)閥(5)被有選擇地連接到所說的注射器(7)。5.權(quán)利要求3的方法，其中所說的方法可以生產(chǎn)0.5-50mm厚的發(fā)泡產(chǎn)品。6.權(quán)利要求3的方法，其中所說的方法可以生產(chǎn)10-50mm厚的發(fā)泡產(chǎn)品。7.權(quán)利要求3的方法，其中所說的發(fā)泡控制步驟可在所說的熔融樹脂組合物的注射之后通過除去填充在所說模具(8)內(nèi)的高壓氣體，和/或使所說模具(8)的至少一部分的芯后退來進(jìn)行。8.權(quán)利要求3的方法，其中以所說熱塑性樹脂的0.1-10重量份的比例另外加入一種定泡劑。9.權(quán)利要求8的方法，其中在配備有用于所說發(fā)泡劑的所說加料線的所說的連續(xù)塑化器(1)和配備有所說注射柱塞(6)的所說的注射器(7)之間配置一帶柱塞的樹脂蓄料器(4)以致使所說的樹脂蓄料器通過開關(guān)閥(5)被有選擇地連接到所說的注射器(7)。10.權(quán)利要求9的方法，其中在有混合部分的注嘴接頭(2)和配備有所說的注射柱塞(6)的所說注射器(7)之間配置配備有所說柱塞的所說樹脂蓄料器(4)，以致使所說的樹脂蓄料器通過所說開關(guān)閥(5)被有選擇地連接到所說的注射器(7)。全文摘要一種注射發(fā)泡成型的熱塑性樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)方法,包括,將熱塑性樹脂在連續(xù)塑化器內(nèi)熔融,將超臨界二氧化碳和/或氮?dú)饧尤?形成溶解態(tài);將熔融樹脂組合物冷卻并保持壓力等于或高于發(fā)泡劑的臨界壓力;通過注射器計(jì)量冷卻的熔融樹脂組合物并將其充入模具;模具的內(nèi)壓降至發(fā)泡劑的臨界壓力以外以形成泡孔核,由此控制泡孔直徑;將發(fā)泡劑保持在超臨界態(tài)直至計(jì)量和注射步驟,該發(fā)泡產(chǎn)品具有良好的外觀。文檔編號B29C44/04GK1170662SQ97111630公開日1998年1月21日申請日期1997年4月4日優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日發(fā)明者西川茂雄,依田馨,市川功三,井上晴夫,江里口真男,末田公宣,雨宮英夫申請人:三井東壓化學(xué)株式會社