專利名稱：可生物降解型過濾材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及從可再生原料制成、作香煙、雪茄煙及煙斗吸煙過濾嘴用的一種可生物降解型過濾材料及其制造方法。
香煙一類的吸煙煙品都有一個圓柱外形，其中用卷煙紙包裹可吸用的碎煙絲。以上所述的香煙大多數都在一端有一個過濾嘴，用一條綁帶綁扎在香煙上。在文獻中，過濾嘴和香煙過濾嘴都廣泛稱之為過濾絲束。制造香煙過濾嘴一般都是采用纖維素-2，5-乙酸酯或聚丙烯原料制成的纖維材料。已知的也有用紙或短棉絨制成的。在已知的方法中，纖維素乙酸酯纖維材料多半是用噴絲板(噴絲頭)紡絲工藝制成的。由纖維素乙酸酯長絲/或經過卷曲或經填塞箱卷曲的短纖維，通過制成卷曲絲帶，再經拉伸，增大體積，形成的纖維束在一個成型裝置中形成預定尺寸，并且用紙卷包，從而制成過濾棒狀的過濾絲束。纖維素-2，5-乙酸酯原料一般都與增塑劑甘油乙酸酯合用，后者含在煙料中可能會產生問題。有關過濾絲束或香煙過濾嘴的定義和說明參見DE-A-41 09 603和DE-A-10 79-521。有關纖維絲束和過濾嘴香煙的制造方法方面的解釋參見文獻US-A-5 402 802，DE-A-41 09603，JP-A-5-377 812，EP-A-0 285 811，WO 93/02070，JP-A-5-392586，WO 92/15209及EP-A-0 641 525。另外，還曾經發表過有關以纖維素酯和/或聚羥基丁酸(PHB)，或聚羥基丁酸/聚羥基戊酸(PHB/PHV)共聚物為基制成的可生物降解香煙過濾嘴的制造和使用方面的多種方案，例如，DE-A-43 22 965，DE-A-43 22 966，DE-A-43 22 967。有關加速纖維素二乙酸酯的生物降解問題的綜合解決辦法，即在一般氣候條件下只需一到二年降解的辦法，參見(M.Korn著“Nachwachsende undbioabbaubare Materialien im Verpackungsbereich“[包裝行業可再生及可生物降解材料]，第1版，1993，Roman Kovar出版社出版，Munich，122頁)。EP-A-0 632 968建議，使用分解纖維素鏈的酶；DE-A-43 22 966建議使用脲和脲衍生物來增強降解。EP-A-0 632 970針對加速纖維素乙酸酯過濾嘴降解速度的問題，使用氮化物添加劑加以解決。DE-A-43 25 352建議使用一種經過ε-己內酯改性的纖維素乙酸酯來制造長絲。EP-A-0 632969展示一種低取代度的可降解纖維素乙酸酯(取代度＞2的纖維素乙酸酯被認為是難降解的)。EP-A-0 597 478公開一種取代度＜2.15的纖維素乙酸酯和聚己內酯等一類的降解加速添加劑。EP-A-0 634 113闡述了采用高達30％的水溶聚合物(例如淀粉)的纖維素酯單絲為基的煙草過濾嘴及其制造方法，借以改進過濾 絲束的降解性。為了改進以纖維素乙酸酯(纖維)為基的香煙過濾嘴的可降解性，EP-A-0 641 525建議協同使用木漿。另外，US-A-5 396 909闡述一種用纖維素乙酸酯制成的過濾絲束制造的一種香煙過濾嘴。WO93/07771闡述一種從纖維素-2，5-乙酸酯制造香煙過濾嘴的方法，通過協同采用淀粉，就能加速降解速度。EP-A-0 597 478涉及到一種取代度在1.0到2.15的可生物降解纖維素乙酸酯，作為制造香煙過濾嘴等的原料之用。EP-A-0 539 191展示一種低重量的香煙過濾嘴，其中的過濾嘴材料包含一部分閉孔型泡沫體，從而使過濾嘴的重量得以減輕。在DE-A-40 13 293和DE-A-40 13 304中公開一種改進的生物可降解性，這是通過使用聚羥基丁酸和/或聚羥基丁酸/聚羥基戊酸(PHB/PHV)共聚物生物聚合物作為制造一種過濾嘴絲束的原料達成的。
通過這些各種不同的方案可見，出于不斷增強的環境意識，就有一種改進過濾嘴材料的要求，也就是要求香煙過濾嘴要有良好的生物降解性。
本發明的目的是提供一種用可再生原料制成的過濾絲束或過濾材料，用來制造香煙過濾嘴或吸煙用的過濾器，該過濾絲束或材料具有良好的過濾性能，不會影響吸煙的煙味，不會有損于煙的風味，其生物降解性有所改進。
為了達到此目的，本發明的方向在于提供一種以熱塑性淀粉及其聚合物混合物為基的生物聚合物制成的長絲與纖維形成的過濾絲束或過濾材料。
近年來，由于多種原因使利用可再生農業原料形成的生物聚合物材料成為群眾注目的中心。其原因是，例如，生物聚合物材料開發的更新；礦物原料的保護；由于在自然循環中迅速徹底生物降解性導致廢棄物的減少；由CO2排放降低進行的氣候保護、及農業中的可用性。在消耗之后，按照本發明用生物聚合物制成的過濾絲束加工成的香煙過濾嘴在天然降解過程中迅速生物降解，從而達到，例如，防止主要通過共用渠道系統擁入的吸剩煙頭造成垃圾處理廠的堵塞和故障。用過的生物聚合物主要含有具有熱塑性特性的淀粉材料，當暴露在氣候之中，再進一步受到微生物的影響或者混入廢水時，在很短時間內分解為二氧化碳和水。另外還有一個更大的優點，就是這樣的吸煙過濾嘴在吸煙的過程中減少焦油和冷凝物的含量，但又不會對煙味有所影響。
以下結合實施例和有關各圖對本發明進行說明
圖1是用淀粉聚合物纖維制成的過濾嘴的制造方法的示意圖；圖1a是按照圖1制成的一個過濾嘴的橫截面圖；圖1b是按照圖1制成的一個過濾嘴的縱斷面圖；圖1c是一根帶有按照圖1制成的過濾嘴的香煙的縱斷面圖；圖2是用生物聚合物薄膜制成的過濾嘴的制造方法的示意圖；圖2a是按照圖2制成的一個過濾嘴的橫截面圖；圖2b是按照圖2制成的一個過濾嘴的縱斷面圖；圖2c是一根帶有按照圖2制成的過濾嘴的香煙的縱斷面圖；圖3是用淀粉泡沫體制成的過濾嘴的制造方法的示意圖；圖3a是按照圖3制成的一個過濾嘴的橫截面圖；圖3b是按照圖3制成的一個過濾嘴的縱斷面圖；圖3c是一根帶有按照圖3制成的過濾嘴的香煙的縱斷面圖；圖4是用曲線圖表示各種不同過濾材料的生物可降解性。
用于由按照本發明的過濾絲束或過濾材料制造過濾嘴用的淀粉材料具有熱塑性，在適用的操作條件下就能夠在熔融噴絲工藝或者紡絲粘結工藝中類似于合成聚合物和/或纖維素乙酸酯加工。在利用熔融噴絲工藝從紡絲熔體制造生物聚合物纖維時，要使用一種擠壓裝置，最好是有一個熔體泵和專用的熔融紡絲板(噴絲板)，后者是裝在紡絲板軌條上排成一排，大約有1000個紡絲孔。以淀粉聚合物材料BIOPLASTGF 102和/或GF 105為基擠出的纖維經過渦流空氣吹風形成直徑在1到35μm的長絲，逐漸冷卻，如有需要，加油潤滑。沿軸向吹風的氣流，起初加熱到40到120℃，然后改用冷空氣吹風，借此影響纖維的外形，然后結合下列步驟使纖維形成絲束或絲絞，將其放在一個旋轉皮帶上，然后在一個具有部分加熱部分冷卻壓輥的壓延機上壓緊，形成一種長的過濾嘴或過濾絲束棒，再經過定徑加工。該纖維經過不太強的拉伸，所以具有柔軟毛絨結構，以及為過濾絲束所需的大過濾表面。
在紡絲粘結工藝中，MFI值(按DIN 53 735規定的熔融指數)在18-200的、以淀粉聚合物材料BIOPLASTGF 102和/或GF 105為基的淀粉熱塑性材料在擠壓機中經過紡絲泵和由一塊紡絲板和1000個以上的紡絲孔構成的紡絲頭紡出一種極細的纖維、形成紡粘型非織制織物。由單根長絲制成紗線簾幕，其中，沿紡絲板的橫向吹進冷空氣，經過加速，使長絲受到拉伸。擠出的纖維以3到10m的深度下降，落入一個驟冷甬道之中，由于在低熔融粘度下的降落深度以及軸向空氣氣流的作用，使纖維受到拉伸(1∶5到1∶100)，因而使纖維的強度大大增加，使纖維直徑變為1到30μm。在驟冷甬道的底部，氣流和纖維形成均勻旋渦，于是使淀粉材料形成的纖維粘結成未凝固的片，然后在在填塞箱式卷曲機中進行卷曲，再在過濾棒成型機中被加工成過濾棒。
根據圖1所示按照本發明制造過濾嘴1的一個優選實施例，一種淀粉聚合物顆粒2作為原料在一個擠壓機裝置3中經過添加選用的添加劑熔成熔體，通過一個有相應孔數的紡絲板，擠出單纖維4形式的一種薄膜。纖維4通過一個旋轉紡絲板5，結合成一根纖維束，然后被拉過一個導向板6例如壓輥，形成一根長的過濾嘴7。在一臺成型機8中進行最終成型，將長的過濾嘴7必要時再次送入一臺填塞箱式卷曲機，接著在一臺過濾棒成型機中被加工成單個的過濾嘴1。
圖1a和圖1b分別表示用淀粉聚合物纖維4制成的過濾嘴1的橫截面圖和縱斷面圖。圖1c表示一根帶按照本發明制成的過濾嘴12的香煙10的縱斷面圖。圖中的一部分含有煙草11，一部分包含過濾嘴1，用卷煙紙12包裹，兩者彼此互相連接，其中的過濾嘴1和包含煙草11部分的過度段外加一層幫扎帶13，起到加固的作用。
以下對于按照本發明采用可再生材料為基的生物聚合物加以說明。它們是適合于制造纖維、長絲、纖維過濾嘴和絮片，主要是以淀粉為基，特別是包含熱塑性淀粉和由熱塑性淀粉以及其他可降解的聚合物組份，例如聚乳酸、聚乙烯醇、聚己內酯、脂肪族和芳香族聚酯及其共聚物組成的聚合物混合物。另外還使用的添加劑是增塑劑例如甘油及其衍生物、六元糖醇如山梨糖醇及其衍生物。制造熱塑性淀粉是在第一階段中借助于溶脹劑或增塑劑、但不加水，利用干的或經干燥的淀粉和/或在加工過程中通過脫氣干化的淀粉制成的。
市售天然淀粉含有14％的水；土豆淀粉的初始含濕量甚至含到18％的天然水。如果一種淀粉的含水量超過5％，在加壓或增溫條件下塑化或粘結成糊，形成結構受破壞的淀粉，該制備方法是吸熱的。然而熱塑性淀粉的制造卻是一種放熱過程。另外，熱塑性淀粉含有低于5％的未發生變化的結晶部分。如果是結構受破壞淀粉，結晶部分在制造之后同樣較少，然而在儲存結構受破壞淀粉的期間，卻會增加。另外玻璃化點也會改變，熱塑性淀粉的玻璃化點保持在-40℃不變，但與之對比，結構受破壞淀粉的玻璃化點卻會回升到0℃以上(參照EP-A-0 397 819)。由于這些原因，當結構受破壞的淀粉和以結構受破壞的淀粉制成的材料經過存放時，就會逐漸變脆。為了制造聚合物混合物，就要使用添加的、或者最好是在制造聚合物混合物的過程中在現場生成的相偶連劑，用來使親水性及極性淀粉聚合物相和疏水性及非極性聚合物相得以均化。嵌段共聚物可以作為相偶連劑之用。在WO 91/16375、EP-A-0 539 544、US-A-5 280 055和EP-A-0 596437對此均有敘述。上述不同的聚合物在不同的溫度和切變條件下分子間混合成利于加工的顆粒。上述熱塑性混合物的制造工藝是通過使不可混容的聚合物之間的相界面偶合制成的，這是由于分散相的分布結構是在通過最佳加工條件(溫度和切變條件)下進行加工達到的。由于聚合物表面的化學結構不同，纖維素乙酸酯纖維過濾嘴，以及采用低分子生物聚合物如聚羥基丁酸(PHB)和聚乳酸(PLA)制成的其它過濾嘴、采用本發明的淀粉聚合物纖維所制過濾嘴的材料性能是相互不同的。由于淀粉支鏈部分的含量大于75％，所以作為大分子用的淀粉的分子量＞1百萬。連同親水聚合物的表面在內，就導致能夠更好吸附濾過的煙中的有害粒子的性能。與纖維素乙酸酯過濾嘴相比，可吸入的煙中的冷凝物濃度明顯降低。上述的效果是受淀粉聚合物纖絲和纖維的親水性影響的。
適用的以熱塑性淀粉為基的聚合物混合物及其制造方法可參閱，例如，DE-A-43-17-696，WO90/05161，DE-A-41 16 404，EP-A-0-542 155。DE-A-42-37-535和DE-A-195 13 235，在PCT/EP 94/01946，DE-A-196 24641，DE-A-195 13 237，DE-A-195 15 013，CH 1996-1965 96和DE-A-44 46 054也曾提出過建議。
如圖2所示，按照另一種方法本發明用于香煙和吸煙制品的過濾絲束和過濾材料是用淀粉材料所制的薄膜16制成的。其方法是通過將薄膜16進行卷曲，折疊，沿縱向進行定向，制成一種圓形的過濾棒，并且向其提供由紙和/或者薄膜材料形成的外包裹材料。按照本發明所用的基本材料，相當于已述及的主要是以淀粉為基的聚合物材料。經過卷曲和打孔的纖維素乙酸酯薄膜制成的過濾絲束是在US-A-5 396 909中公開的。按照圖2所示該方法的示意圖，將一種淀粉聚合物顆粒2(淀粉材料BIOPLASTGF102)在一臺擠壓機裝置3以及與其相連接的吹塑裝置15中被加工成一種薄膜16(BIOFLEXBF 102)，該薄膜16具有下列的性能它是100％的可復合單層薄膜，符合DIN 54 900生物降解材料試驗標準的規定，擁有“ok Compost”證書。薄膜厚度為15-40μm，密度為1.2g/cm3。縱向抗拉強度為20N/mm2，橫向抗拉強度為15N/mm2，水蒸氣滲透率為600g/24小時/m2(在23℃和相對濕度為85％的條件下)。將一種“硬手感”和厚度為30μm的薄膜切成長條，再進行拉伸和在卷曲裝置17中卷曲、進行打卷、(如有可能)進行打孔、最后在成型裝置8中加工成單個的過濾嘴1。淀粉薄膜16的吸水能力優選大于合成聚合物薄膜如聚乙烯、聚丙稀和纖維素乙酸酯薄膜。從而能夠控制冷凝物的吸收，使進濾嘴的柔韌性增大。本發明的過濾絲束和過濾材料也可由至少含有部分熱塑料淀粉的生物聚合物薄膜構成。有關這方面的問題請參閱DE-A-43 17696、和DE-A-42 28 016、WO 90/05161、DE-A-41 16 404、DE-A-0 542155、DE-A-42 37 535、PCT/EP 94/01946、DE-A-44 46 054、DE-A-195 13 235，還可參閱DE-A-195 13 237、DE-A-196 24 641、CH 1996-1965/96以及DE-A-195 15 013。
圖2a表示用一種卷曲生物聚合物薄膜16制成的一個過濾嘴1的橫截面放大圖；圖2b表示縱斷面放大圖。
圖2c表示一根帶按照圖2所示方法制成的過濾嘴1的香煙10的縱斷面圖。香煙10的一部分含有煙草11，一部分包含過濾嘴1，用卷煙紙12包裹。另外，過濾嘴1用一層加強帶13包裹，一直包到連接在含有煙草11部分的過度段。
圖3所示是按照本發明從淀粉等可再生原料擠壓成的泡沫體制備作為香煙過濾嘴和吸煙制品的過濾嘴之用的過濾絲束和過濾材料的方法示意圖。
采用擠壓法制造淀粉泡沫體的方法可從DE-A-32 06 751和DE-A-43 17697大致了解。自從1930以來，所謂的淀粉煮沸擠壓法就為人所知。在上述方法中，淀粉在加壓升溫的條件下優選在一臺雙螺桿擠壓機中經過明膠化和結構分解，被擠壓成泡沫線料。上述技術基本上用于制造泡沫體蛇形制品。還已知擠壓成包裝碎片的淀粉泡沫體。EP-A-0 447 792發表過一種利用紙纖維、淀粉和完全皂化的聚乙烯醇擠壓制造作為絕緣材料用的紙質泡沫體的方法。
按照本發明(圖3)，用淀粉(最好是天然土豆淀粉)和塑化及成膜添加劑的原料混合物，通過熱能和機械能送入在擠壓裝置3中密實淀粉泡沫體20，必要時改性和塑化，以及通過降壓和降溫產生膨化，加工成直徑為10mm的發泡圓形面，在成型過程中卷成直徑為7.8mm的圓形，制成長度為12.6mm的過濾棒。泡沫過濾嘴的密度為12kg/m3。特別優選的是擠出的淀粉泡沫體29基本上是開孔型的，所以從結構受破壞的淀粉制成的、含有的結晶部分低于5％的經過發泡的過濾材料能夠吸收在煙草煙中所含的液體和液態有害顆粒如冷凝物和焦油產品等，而其中的淀粉泡沫體本身卻不會向煙草煙中發射可吸入的揮發性物質。
圖3a表示用淀粉泡沫體20制成的一個過濾嘴1的橫截面放大圖；圖3b表示縱斷面放大圖。
圖3c表示一根帶按照圖3所示的方法制成的過濾嘴1的香煙10的縱斷面圖。香煙10的一部分含有煙草11，一部分包含過濾嘴1，用卷煙紙12包裹在一起。另外，過濾嘴1外面用一層加強帶13包裹，一直包到連接在含有煙草11部分的過度段。
在一步制造法中，如圖3所示，淀粉泡沫體20是用一臺雙螺桿擠壓機Contiuna 37通過擠出制備的，在一個壓縮工序中進行密實，經過一臺壓輥裝置22加工成一條長的過濾嘴7。在成型裝置8中經過最終成型和分割，形成過濾嘴1。利用淀粉泡沫體加工成過濾條束或者過濾材料的一步制造方法的工藝條件和配料以四個實施例列于表I和Ia。在這方面，一種令人滿意的結果是生成一種開孔泡沫體結構的主要是有彈性和可壓縮的過濾絲束(實施例1至3和5至8)。按照實施例1至8的方法(表I和Ia)和圖3，利用Werher &Pfleiderer公司的Continua C 37型的雙螺桿擠壓機，擠壓淀粉泡沫材料。該擠壓機有一個模板，上面有1到4個直徑為1.5到4mm的模孔。外設的冷卻-加熱裝置控制擠壓設備的溫度。擠壓設備有六個溫度區，其中的前4個區的溫度控制在25到140℃。溫度區5及6的溫度可以在140℃到165℃之間。優選設定的溫度可從表I和Ia中選取。
表I實施例 #1 #2 #3 #4雙螺桿擠壓機擠壓機數據 型號ContinuaContinua ContinuaContinuaC37 C37C37 C37溫度1區 40℃40℃ 40℃40℃溫度2區 70℃70℃ 70℃70℃溫度3區 150℃ 150℃ 150℃ 150℃溫度4區 170℃ 170℃ 170℃ 165℃溫度5區 185℃ 185℃ 185℃ 180℃溫度6區 200℃ 200℃ 200℃ 195℃轉/分 350 350350 350扭矩％ 70 70 63 63熔體溫度195℃ 180℃ 190℃ 190℃熔體壓力50巴40巴 30巴30巴模孔直徑2.5mm 4.0mm 4.0mm 4.0mm模孔數 1 1 1 1模孔位置中心中心 中心中心供量 液體供量，水 5/55 5/355/105/10固體物供量 16.0kg/h 20.0kg/h23.0kg/h16.0kg/h配料 土豆淀粉 74.906％ 74.906％74.906％96.618％發泡劑 2.247％2.247％ 2.247％ 2.877％PVOH 22.472％ 22.472％22.472％0.000％流動助劑 0.375％0.375％ 0.375％ 0.483％壓延機第1對壓輥壓力10N/cm210N/cm210N/cm210N/cm2第2對壓輥壓力30N/cm230/cm230N/cm230N/cm2第3對壓輥壓力50N/cm250N/cm250N/cm250N/cm2第4對壓輥壓力70N/cm270N/cm270N/cm270N/cm2系統數據 長過濾嘴直徑 0.95cm 0.85cm 0.80cm 0.83cm壓縮后過濾嘴直徑 0.78cm 0.78cm 0.78cm 不可測長過濾嘴密度 10.0kg/m312.6kg/m311.4kg/m316.0kg/m3壓縮后過濾嘴密度 13.3kg/m314.9kg/m311.9kg/m3不可測注 有彈性 有彈性 彈性強度高有撓性 有撓性 有撓性 脆性可壓縮 可壓縮 可壓縮 不可壓縮開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體 粗結構表Ia實施例#.5 #.6 #.7 #.8雙螺桿擠壓機擠壓機數據 型號 ContinuaContinuaContinuaContinuaC37 C37 C37 C37
溫度1區 40℃ 40℃ 40℃ 40℃溫度2區 70℃ 70℃ 70℃ 70℃溫度3區 150℃ 150℃ 150℃150℃溫度4區 170℃ 170℃ 170℃165℃溫度5區 185℃ 185℃ 185℃180℃溫度6區 200℃ 200℃ 200℃195℃轉/分 350 350350 350扭矩％ 8590 70 70熔體溫度195℃ 180℃ 190℃190℃熔體壓力50巴 40巴 30巴 15巴模孔直徑2.5mm 4.0mm 4.0mm4.0mm模孔數 1 1 11模孔位置中心 中心 中心 中心供量液體供量，水5/55 5/35 5/10 5/10固體物供量 16.0kg/h 20.0kg/h 23.0kg/h 16.0kg/h配料土豆淀粉74.906％ 74.906％ 74.906％ 96.618％發泡劑 2.247％ 2.247％2.247％ 2.247％聚酰胺酯*22.472％ 22.472％ 0.000％ 0.000％聚氨酯**0.000％ 0.000％22.472％ 22.472％流動助劑0.375％ 0.375％0.375％ 0.375％壓延機 第1對壓輥壓力 10N/cm210N/cm210N/cm210N/cm2第2對壓輥壓力 30N/cm230N/cm230N/cm230N/cm2第3對壓輥壓力 50N/cm250N/cm250N/cm250N/cm2第4對壓輥壓力 70N/cm270N/cm270N/cm270N/cm2系統數據長過濾嘴直徑0.95cm0.85cm 0.78cm 0.78cm壓縮后過濾嘴直徑0.78cm0.78cm 0.78cm 0.78cm
長過濾嘴密度 12.0kg/m314.0kg/m311.0kg/m316.0kg/m3壓縮后過濾嘴密度 15.0kg/m316.0kg/m311.0kg/m316.0kg/m3注有彈性 有彈性 極有彈性 極有彈性有撓性 有撓性 極有撓性 極有撓性可壓縮 可壓縮 不可壓縮 不可壓縮開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體*聚酰氨酯Bayer AG Bak1095，EP-A-0641 817**聚氨酯Bayer AG Degranil DLN，DE-A-196 51 151雙螺桿擠壓機的速度最好選在200和300轉/分之間。該速度與基本材料的供量一起，主要是確定擠壓設備的扭矩。為了試驗，選定了350轉/分的速度。淀粉泡沫體22達到最佳膨化的物料熔融溫度是在160到195℃之間。上述物料的溫度在試驗期間得以確認。在擠壓設備中產生了25到55巴的工作壓力。其中在高的物料壓力得到了最好的結果。在模板的結構方面，對于各種直徑、模孔數，模板中模孔的排列方式作了試驗，對于直徑為1.5到3mm的模孔作了試驗，在此，模孔數在1至3之間變換。關于模孔的排列方式，從模板的中心經中等直徑到最大直徑作了試驗。關于一步試驗法，對于設在中心的一個孔直徑為2.5mm的模板(實施例1)和一個孔直徑為4mm的模板(實施例2到4)作了試驗。
按照本發明制造過濾絲條或過濾材料的方法所用的基本材料是Emsland公司的天然土豆淀粉、Superior型發泡劑(NaHCO3-CaCO3檸檬酸混合物)，Hoechst公司M0wiol17-88型的聚乙烯醇，流動助劑(磷酸三鈣)，可能還用聚酰胺酯(可購自BayerAG，商品名VP BAK 1095)，如由EP-A-0 641 817已知，以及使用聚氨酯(可購自Bayer AG公司，商品名Degrani1 DLN)如由DE-A-196 15 151所建議。
采用一臺單螺桿容積供量裝置對淀粉添加劑混合物供量(固體料供量)，其供量的量直接取決于擠壓裝置的工作參數。該裝置使用一根中空螺桿，其工作范圍在1.5kg/h到35kg/h。優選供量的量從圖4可見。
液體供量采用ProMint公司Gamma/5型的隔膜式供量裝置。在實施例1到8中，液體供量從0到5升/小時不等。在表I中，液體的容積供量用計量泵的每沖程頻度(單位為每分鐘的沖程數)的沖程量表示(單位為0.1ml/沖程)。當供量裝置調在5∶55時，按照每分鐘55個沖程和0.5ml/沖程供料。其結果是每分鐘的供量為27.5ml。
壓輥裝置22包括四組按串列排列的碾壓皮帶輪，在試驗中皮帶輪的直徑和槽深/槽寬是變化的。此外，還進行使用不同張緊強度的張力彈簧的試驗。該簧能夠對皮帶輪施加5到100N的壓力。壓輥裝置的優選壓力從表I中可見。用淀粉泡沫體20制的長過濾嘴7從而有不同程度的縮減，然后做成標準的最終直徑。
在以后的調節處理過程中，淀粉泡沫體20也可以將剩余含水量調節到一個特定值。
采用一臺裝有引入輥的線料造粒機作為成型裝置8之用。在恒定引入速度下通過調節切刀速度和切刀件數來調節過濾嘴1的長度。
根據執行實施例發現以下事項當擠壓裝置的螺桿速度增加時，物料壓力增大，熔融溫度增高，淀粉泡沫體的膨化得以改進。與此同時，供料量也需要增加，以保持這種效果。如果添加大量的液體，淀粉泡沫體在模板以后會有極度的膨化，接著蹦坍。因此，必須要精確調節固體物料和液體的供料比。由于可調工作參數受擠壓裝置3的最大扭矩的限制，所以在擠壓機中對基本材料的處理過程中傳送量和溫度控制要取在中等范疇。根據擠壓機和計量裝置調定的工作參數，用淀粉泡沫體20制成的長過濾嘴7的密度在通過壓輥裝置22之前處于6kg/m3到10kg/m3之間。經過在壓輥裝置22中壓緊之后，由于長過濾嘴7的體積縮小而質量恒定，所以其密度增加。密度的增加主要取決于長過濾嘴7在壓輥裝置22前的直徑和皮帶輪的個數和壓力。
在一種兩階段法的方法中，首先按照已知的方法進行淀粉造粒(例如DE-A-43 17 696或WO 90/05 161)。然后，將淀粉顆粒在一臺單螺桿擠壓機中重新擠壓而加工成淀粉泡沫線料，再按照與一步法類似的條件加工成過濾絲束或過濾嘴1。因此就不再需要對此法作詳細的描述。表II和表IIa借助四個實施例列出制造熱塑性淀粉聚合物顆粒的工藝條件和配方(第1階段)。
表III和表IIIa列出從加工成淀粉泡沫體的熱塑性淀粉聚合物顆粒制成過濾絲束或過濾材料的工藝條件(第2階段)。
表II實施例#.1 #.2.#.3 #.4雙螺桿擠壓機擠壓機數據 型號 ContinuaContinuaContinua ContinuaC37 C37 C37 C37溫度1區 40℃40℃40℃ 40℃溫度2區 70℃70℃70℃ 70℃溫度3區 120℃ 120℃ 120℃120℃溫度4區 120℃ 120℃ 120℃120℃溫度5區 120℃ 120℃ 120℃120℃溫度6區 120℃ 120℃ 120℃120℃轉/分 350 350 350 350扭矩％ 70 70 70 70熔體溫度125℃ 125℃ 125℃125℃熔體壓力50巴40巴30巴 30巴模孔直徑1.5mm 1.5mm 1.5mm1.5mm模孔數 2 2 22模孔位置平行平行平行 平行計量 液體計量，水25/55 25/55 25/5525/55固體物計量 23.0kg/h23.0kg/h23.0kg/h 23.0kg/h配料 土豆淀粉74.906％74.906％74.906％ 96.618％發泡劑 2.247％ 2.247％ 2.247％ 2.877％PVOH22.472％22.472％22.472％ 0.000％流動助劑0.375％ 0.375％ 0.375％ 0.483％系統數據 顆粒直徑0.2cm 0.2cm 0.2cm0.2cm注在一臺單螺桿擠壓機上將熱塑性淀粉聚合物顆粒加工成按本發明的用BIOPUR淀粉泡沫形成的過濾絲束/表III表IIa實施例 #.5 #.6 #.7 #.8雙螺桿擠壓機擠壓機數據 型號 ContinuaContinuaContinuaContinuaC37 C37 C37 C37溫度1區40℃40℃40℃40℃溫度2區70℃70℃70℃70℃溫度3區150℃ 150℃ 150℃ 150℃溫度4區170℃ 170℃ 170℃ 170℃溫度5區185℃ 185℃ 185℃ 185℃溫度6區200℃ 200℃ 200℃ 200℃轉/分 350 350 350 350扭矩％ 86 70 78 70熔體溫度 205℃ 205℃ 205℃ 205℃熔體壓力 50巴40巴40巴30巴模孔直徑 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm模孔數 2 2 2 2模孔位置 平行平行平行平行計量液體計量，水 25/55 15/55 25/55 15/55固體物計量 23.0kg/h18.0kg/h23.0kg/h18.0kg/h配料土豆淀粉 74.906％74.906％74.906％96.618％聚酰胺酯*22.472％22.472％0.000％ 0.000％聚氨酯**0.000％ 0.000％ 22.472％22.472％流動助劑 0.000％ 0.000％ 22.472％22.472％系統數據 顆粒直徑0.20cm0.20cm0.20cm0.20cm注按照本發明表III，在一臺單螺桿擠壓機上將熱塑性淀粉聚合物顆粒加工成按本發明的用BIOPUR淀粉泡沫形成的過濾絲束/表III*聚酰氨酯Bayer AG Bak1095，EP-A-0641 817**聚氨酯Bayer AG Degranil DLN，DE-A-196 51 151表III實施例 #.1 #.2 #.3 #.4單螺桿擠壓機擠壓機數據 螺趕直徑 50mm 50mm 50mm 50mm螺桿長度 135cm135cm135cm135cm滯留時間 45秒 45秒 45秒 45秒溫度1區 40℃ 40℃ 40℃ 40℃溫度2區 70℃ 70℃ 70℃ 70℃溫度3區 190℃190℃190℃190℃溫度4區 190℃190℃190℃190℃溫度5區 190℃190℃190℃190℃溫度6區 195℃190℃185℃190℃轉/分350 350 350 350電流消耗 25安 26安 27安 26安熔體溫度 197℃192℃187℃190℃熔體壓力 50巴 50巴 50巴 30巴模孔直徑 1.5mm1.5mm1.5mm1.5mm模孔數 2222模孔位置 平行 平行 平行 平行計量固體物計量 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h 48.0kg/h配料參見表II #.1 #.2 #.3 #.4壓延機 第1對壓輥壓力10N/cm210N/cm210N/cm210N/cm2第2對壓輥壓力30N/cm230N/cm230N/cm230N/cm2第3對壓輥壓力50N/cm250N/cm250N/cm250N/cm2第4對壓輥壓力70N/cm270N/cm270N/cm270N/cm2系統數據 長過濾嘴直徑 0.97cm 0.85cm 0.83cm 0.85cm壓縮后過濾嘴直徑 0.78cm 0.78cm 0.78cm 不可測長過濾嘴密度 10.2kg/m310.1kg/m39.5kg/m316.0kg/m3壓縮后過濾嘴密度 15.7kg/m313.10kg/m310.70kg/m3注有彈性 有彈性 有彈性 強度高有撓性 有撓性 有撓性 脆性可壓縮 可壓縮 可壓縮 不可壓縮開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體表IIIa實施例 #.5#.6 #.7#.8單螺桿擠壓機擠壓機數據 螺趕直徑 50mm 50mm50mm 50mm螺桿長度 135cm 135cm 135cm 135cm滯留時間 45秒 45秒45秒 45秒溫度1區 40℃ 40℃40℃ 40℃溫度2區 70℃ 70℃70℃ 70℃溫度3區 190℃ 190℃ 190℃ 190℃溫度4區 190℃ 190℃ 190℃ 190℃溫度5區 190℃ 190℃ 190℃ 190℃溫度6區 195℃ 190℃ 185℃ 190℃轉/分350350 350350電流消耗 25安 26安27安 26安熔體溫度 208℃ 208℃ 205℃ 208℃
熔體壓力 280巴 280巴 260巴 260巴模孔直徑 1.5mm 1.5mm 1.5mm 1.5mm模孔數 2 2 2 2模孔位置 平行平行 平行平行計量 固體物計量 48.0kg/h48.0kg/h 48.0kg/h48.0kg/h配料 參見表IIa #.5 #.6#.7 #.8壓延機第1對壓輥壓力 10N/cm210N/cm210N/cm210N/cm2第2對壓輥壓力 30N/cm230N/cm230N/cm230N/cm2第3對壓輥壓力 50N/cm250N/cm250N/cm250N/cm2第4對壓輥壓力 70N/cm270N/cm270N/cm270N/cm2系統數據 長過濾嘴直徑 0.9cm 0.90cm 0.78cm 0.78cm壓縮后過濾嘴直徑 0.78cm 0.78cm 0.78cm 0.78cm長過濾嘴密度 9.5kg/m39.5kg/m39.5kg/m39.0kg/m3壓縮后過濾嘴密度 12.0kg/m311.0kg/m39.5kg/m39.0kg/m3注 有彈性 有彈性 彈性很強彈性很強有撓性 有撓性 撓性很強撓性很強可壓縮 可壓縮 不可壓縮不可壓縮開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體 開孔泡沫體圖4所示是對于按照本發明的過濾材料所做生物降解性試驗的結果。圖中的曲線a)所表示的是淀粉泡沫體；曲線b)是纖維和薄膜(淀粉材料BIOFLEXBF 102)；曲線c)是纖維素粉末；曲線d)是纖維素-2，5-乙酸酯。按照本發明的過濾材料的主要性能在于快速生物降解。上述性能利用淀粉聚合物材料BIOFLEXBF 102按照下列方法(在比利時的根特的O.W.S.研究院)進行試驗按照經過修訂的ASTM D5338-92“在受控堆肥條件下對包裝材料的最大需氧可生物降解性和分解的評價-釋放二氧化碳分析法”。在試驗條件下，按照本發明用于制造過濾絲束或材料所用的纖維和薄膜的淀粉材料BIOFLEXBF 102，在45天以后有96.6％發生礦化。作為對比材料用的、據認為是可完全生物降解的純纖維素粉末(曲線c)在同一時間、同樣的條件下，只有79.6％降解。根據O.W.S.研究院的意見BIOFLEXBF 102可以完全生物降解。由于表面多孔和聚合物的成分，用淀粉泡沫體制成的過濾材料(曲線d)仍更快地完全降解。該優越的生化降解性能通過CSB(chemical oxygen requirement[化學需氧量]，單位mg/l)和BSB5(biological oxygen requirement[生物需氧量]，單位mg/l)測定，測得的CSB為1050mg/l；BSB5為700mg/l。BSB5/CSB的商×100得出很高的生化降解值為66％。凡是此值大于50％的都被認為是很好的生物降解性。只要經過10天，由淀粉泡沫體制成的過濾材料在需氧堆肥條件下有90％以上的都被生物降解。按照本發明的過濾材料符合LAGA活頁資料M10的質量要求堆肥質量標準及用途的推薦標準；和DIN 54 900“聚合材料可堆肥性的試驗”和“OK Compost”的規定。
權利要求
1.生物降解型過濾嘴(1)或者用于吸煙過濾嘴的過濾絲束，包括一種用可再生原料制成的過濾材料，其特征在于可再生原料是一種淀粉和/或一種以淀粉為基的聚合物混合物。
2.如權利要求1的過濾嘴，其特征在于該以淀粉為基的聚合物混合物是以一種纖維提供的。
3.如權利要求1的過濾嘴，其特征在于該以淀粉為基的聚合物混合物是以一種薄膜提供的。
4.如權利要求1的過濾嘴，其特征在于淀粉和/或聚合物混合物是以一種泡沫體提供的。
5.如權利要求1至4之一的過濾嘴，其特征在于過濾材料垂直于軸向密實形成線料并包裹。
6.如權利要求1至5之一的過濾嘴的制造方法，其特征在于包括下列步驟a)連續向擠壓設備供應一種由可再生原料和/或一種以淀粉為基的聚合物混合物和其它添加劑形成的計量混合物；b)在規定溫度-壓力下對該混合物加熱和捏合以形成熔體；c)通過一個模孔擠出熔體；d)使擠出物形成一種多孔構造；e)壓縮擠出物形成一種長的圓形過濾棒；f)包裹圓形過濾棒形成單個的過濾嘴。
7.如權利要求6的方法，其特征在于步驟c)和d)互相連貫。
8.如權利要求6的方法，其特征在于在包括步驟a)至c)的第1階段制備一種熱塑性淀粉聚合物顆粒，在第2階段中按步驟a)至f)用一臺單螺桿擠壓機加工制成過濾嘴。
9.如權利要求6或8的方法，其特征在于在步驟a)至c)中所用的擠壓機是一種雙螺桿擠壓機Continua C37。
10.如權利要求6至9之一的方法，其特征在于可再生原料是一種天然或者改性的淀粉，優選是一種天然土豆淀粉。
11.如權利要求6至10之一的方法，其特征在于另加的添加劑是一種發泡劑、聚乙烯醇和一種流動助劑。
12.如權利要求6至10之一的方法，其特征在于另加的添加劑是一種聚酰胺酯、聚氨酯、一種流動助劑、以及必要時一種發泡劑。
13.如權利要求6至12之一的方法，其特征在于擠出物是纖維、薄膜或泡沫體。
14.如權利要求6至13之一的方法，其特征在于模板用于擠出纖維時有1000個以上的模孔、用于擠出薄膜時有1到2個模孔以及用于擠出泡沫體時有1到40個模孔。
15.如權利要求6至14之一的方法，其特征在于用于擠出薄膜的模孔是一個縫形模孔、或者一個環形模孔、或者雙環形模孔并形成平面薄膜或吹制薄膜。
16.如權利要求6至15之一的方法，其特征在于擠壓裝置有多個溫度區，最好是六個溫度區。
17.如權利要求項6至16之一的方法，其特征在于步驟a)是在第一和第二溫度區中進行的；步驟b)是在第三到第六溫度區中進行的。
18.如權利要求6、7、或9到17之一的方法，其特征在于采用下列的溫度分布1區 25-45℃2區 70-110℃3區 110-160℃4區 150-220℃5區 180-220℃6區 180-220℃和熔體在180-220℃擠成泡沫體。
19.如權利要求8的或權利要求8與權利要求9到17之一相結合的方法，其特征在于采用下列的溫度分布1區 25-45℃2區 60-100℃3區 90-120℃4區 90-120℃5區 90-120℃6區 90-125℃和熔體在80-180℃擠成顆粒。
20.如權利要求19的方法，其特征在于采用下列的溫度分布1區 25-45℃2區 60-120℃3區 100-190℃4區 140-190℃5區 140-190℃6區 140-200℃和熔體在150-200℃擠成泡沫體。
21.如權利要求6的方法，其特征在于熔體在擠壓之前進行塑化。
全文摘要
提供一種作為吸香煙、雪茄或煙斗的過濾嘴之用的、從可再生原料制成的可生物降解型過濾絲束或過濾材料(1)及其制造方法;按照本發明,將以熱塑性淀粉或其聚合物混合物為基的生物聚合物用擠壓法制成纖維、薄膜或泡沫體,然后加工成過濾絲束或過濾材料。本發明的優點在于:主要使用可再生原料,天然生物聚合物過濾材料可以快速、完全生物降解性,具有降低污染、增強煙香味的過濾效果,是一種較為經濟的制造方法。
文檔編號B29K96/00GK1198080SQ96197294
公開日1998年11月4日 申請日期1996年9月27日 優先權日1995年9月29日
發明者J·羅克斯, H·施米德特 申請人:生物技術生物學自然包裝有限公司