清潔模具用樹脂組合物模片的制作方法

專利名稱：清潔模具用樹脂組合物模片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種清潔模具用樹脂組合物模片，用以清除在模制可固化樹脂模制材料過程中附于模具表面的污垢，這種模片有好的清洗模具性能以及致密性以保持其形狀。
在用可固化樹脂如環氧樹脂模制密封的模制產品如集成電路時，當模制過程長時間持續時，模具內表面開始變臟。當模制過程在這種狀態下繼續時，密封的模制產品將變臟或粘在模具上，多數情況下模制過程將不能繼續。因此，需要周期性清洗模具。為此目的，已有人提出一種方法，其中，在對一種模制原料模制每幾百次后，模制幾次模具清洗樹脂，用以清洗模具。
如日本專利公開號52-788已提出一種清潔模具表面的方法，其中，通過模制含氨基樹脂為主成份的材料來除去在模制可固化樹脂模制材料(氨基樹脂模制材料除外)時形成的污垢。這個專利公開了一種清潔模具用樹脂組合物，包含一種氨基樹脂，有機基體物質和/或無機基體物質，和脫模劑。同時日本專利公開號64-10162公開一種清潔模具樹脂組合物，包含一種由氨基樹脂和酚樹脂共縮合樹脂和一種具有6至15新莫氏硬度的礦物粉末。
通常，用可固化樹脂如環氧樹脂模制密封模制產品如集成電路的過程為，把可固化的密封樹脂預先制成模片，在模制前對這些模片預熱，放進罐內，然后通過壓鑄來模制這些模片。由于清潔模具組合物在模制可固化密封樹脂同樣的條件下被模制，多數情況清洗模具組合物以與模制可固化密封樹脂同樣的方式和同樣尺寸的模片形式經受壓鑄。模片被預熱至軟，接著被模制，這樣整個模具充滿了清洗模具樹脂組合物。當清潔模具樹脂組合物固化后，它把模具表面的污垢帶下，從而達到清潔模具表面的目的。
用于壓鑄密封模制產品的模具類型包括板型模具和多柱塞模具。板型模具需要相對大量的大模片形式的樹脂。模具的結構被設計成有最小滑行裝置長度和最大孔洞數。通常這種結構有幾十到幾百個孔洞，以最短的距離分布于罐內。
對多柱塞模具，每沖頭孔洞數被限制得較小以減小滑行裝置的長度，并使用大量壓鑄塞，這樣，小的模片被自動地和同時地上到壓鑄塞上，并在罐中預熱用于壓鑄。
為了跟上集成電路、大規模集成電路等不斷增加的更高集成度，更薄的形式以及表面鑲嵌的趨勢，模制產品也不斷地多樣化，而且，相應于多樣的模制產品，模片在尺寸上變化很大。相應于密封環氧樹脂模片，需要多種形狀的清洗模具組合物模片。
如在壓鑄中使用有幾十到幾百個孔洞的大尺寸板型模具時，通常形式的模片在直徑30-70mm范圍內。
近來為滿足需要無人的和干凈的模制操作，可固化樹脂自動模制機已被發展起來，自動模制操作也開始流行。這種自動模制機用多柱塞模具來模制集成電路、大規模集成電路等的密封模制產品，該多柱塞模具有幾到十幾個孔洞，這樣所使用的可固化密封樹脂為直徑5-30mm的小型模片形式，和可固化密封樹脂小型模片一樣，清洗模具組合物也為直徑5-30mm小型模片形式。
因此，由日本專利公開號52-788公開的、慣常為人所知的清潔模具組合物通常被制成模片以清潔模具。
然而，在用模片模制機模制清潔模具用組合物時，由于多數情況下模制模片的模具為避免摩損都用硬的金屬或類似物制成。因此，這樣形成的模片難以從模具上剝下，以至于需用大的壓力剝下模片，這樣，當模片從模具上剝下時，會產生吱吱嘎嘎的聲音，模制缺陷如斷裂或缺損易于發生，增加了模片的廢棄率。
因此，在如日本專利公開號52-788中，一種嘗試改善模片生產中模片產率的方法是，增加清洗模具組合物中潤滑劑的含量。但當清潔模具組合物中潤滑劑含量增加時，引起的不利后果是，潤滑劑本身流出弄臟模具，這樣大大降低了清潔模具性能，或增加了清洗模具的次數。
從另一方面說，當清洗模具樹脂組合物形成模片時，通常使用粉末狀樹脂組合物，將其放入壓片機中制成模片。
由于粉末的表觀密度較小，以粉末形式形成模片需要高的壓力。這樣所形成的模片重量很分散，并且需要大的壓力從模具上剝下模片，因而導致了由斷裂、缺損等造成廢棄率上升。
根據上述情況，即需要一種特別是具有好的模片模制性能的模片，而且，它具有好的清潔能力，并且沒有成形缺陷如斷裂和缺損。
通過大量的研究，本發明的發明者們發現，為提高清潔模具組合物成片率，可使用特定尺寸的顆粒和特定尺寸的粉末之混合物，而不用加大潤滑劑的量，模片在保持好的清洗模具性能的同時其模制性可被改善。本發明即基于此發現而得以完成。
具體地說，本發明提供一種清潔板型模具的樹脂組合物模片，用于清除在模制可固化樹脂材料過程中附于模具表面上的污垢，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為1/9或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)樹脂組合物顆粒中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)樹脂組合物粉末中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。
此外，本發明還提供一種清潔多柱塞模具的樹脂組合物模片，用于清除在模制可固化樹脂材料過程中附于模具表面上的污垢，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為7/3或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)樹脂組合物顆粒中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)樹脂組合物粉末中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。
依據本發明優選的模具清潔組合物模片為，用以清潔板型模具時，顆粒A/粉末B重量比為1/9或更大，模片直徑30mm或更大；用以清洗多柱塞模具時，顆粒A/顆粒B重量比為7/3或更大，模片直徑30mm以下；或者是模具清潔用樹脂組合物模片形成于一種樹脂組合物，其中，鈉離子含量為500ppm或更少，鉀離子含量為500ppm或更少，氯離子含量為200ppm或更少。
以下對本發明詳細描述。
本發明提到的樹脂組合物粉末(B)，是將作潤滑劑的金屬皂，礦物粉末，無機或有機填料以及別的添加劑等加到氨基樹脂中以任意方式均相混合，并對此組合物磨制而成的粉末。上述的粉末(B)包含比90重量％或更多的能通過80目篩的顆粒，優選為93重量％或更多，更優選為95重量％或更多。
此外，本發明的樹脂組合物顆粒(A)由上述粉末(B)造粒而得。雖然對造粒過程無特殊限制，典型的造粒方法是把粉末制成模片，然后把模片磨制成所需直徑顆粒。上述顆粒(A)包含50重量％或更多的不能通過42目篩的顆粒，優選為75重量％或更多，更優選為80重量％或更多。
此外，本發明用于制模片(清潔模具用樹脂組合物)的原料包含由上述顆粒(A)和粉末(B)構成的混合物。直徑等于或大于30mm的模片用于清洗板型模具，顆粒(A)/粉末(B)重量比為1/9或更大，優選為2/8至8/2，更優選為3/7至7/3。如果粉末(B)的比率大于上述范圍，模片廢棄率和模片重量分散度將增加，同時，如果顆粒(A)的比率大于上述范圍，不僅造粒變得麻煩，而且不均勻受熱，不均勻固化，差的流動性等將易于出現。
此外，直徑小于30mm的模片用以清潔多柱塞模具，顆粒(A)/顆粒(B)重量比為7/3或更大。如果粉末(B)的比率大于上述范圍，模片廢棄率和模片重量分散度將增加，如果顆粒(A)比率太大，這將是不經濟的。因此以上的顆粒(A)/粉末(B)比優選為8/2或更大，更優選為8/2至9/1。
對于上述構成樹脂組合物粉末(B)和樹脂組合物顆粒(A)的氨基樹脂，這里能被提到的有蜜胺樹脂，脲樹脂，蜜胺/酚共縮合樹脂，或蜜胺/脲共縮合樹脂，以及它們的混合物。
上述蜜胺/酚共縮合樹脂由共縮合三嗪化合物如蜜胺，酚以及醛如甲醛而得，上述蜜胺/脲共縮合樹脂由共縮合三嗪化合物如蜜胺，脲以及醛如甲醛而得。上述蜜胺樹脂由三嗪化合物如蜜胺和醛縮合而得，上述脲樹脂由脲和醛縮合而得。上述三嗪化合物除蜜胺外，可含有重量比為每百份三嗪化合物三十份或更少除蜜胺以外的三嗪化合物，如苯酰胍胺和/或乙酰胍胺。上述酚除苯酚外，可含有重量比為每百份酚三十份或更少除苯酚以外的酚，如甲苯酚，二甲苯酚，乙苯酚或丁苯酚。
另外，本發明用于制模片(清潔模具用樹脂組合物)的原料還可包含其他樹脂，它們以不至于對上述清潔模具組合物所改善的性能產生負面影響的小量混入到上述氨基樹脂中。其他樹脂的例子包括醇酸樹脂，聚酯樹脂，丙烯酸樹脂，環氧樹脂以及橡膠。
另一方面，本發明中加到上述氨基樹脂中的金屬皂起改善熔融樹脂流動性和固化后樹脂的脫模性能的作用，金屬皂的例子包含硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，和肉豆蔻酸鋅。建議加入金屬皂的量為，按重量算每百份清洗模具樹脂組合物加0.1至1.5份，優選為0.2至1份，更優選為0.3至0.8份。如果金屬皂的用量不足，清潔模具用樹脂可能分布不到復雜模具的微小部位上，導致清潔失敗，同時當清潔模具樹脂固化后，由于不能與模具分開也會導致清潔失敗。
本發明中，可對制模片(清潔模具用樹脂組合物)的原料加入潤滑劑，如脂肪酰胺潤滑劑，脂肪酸潤滑劑，醇類潤滑劑，石蠟潤滑劑，和硅潤滑劑。脂肪酰胺潤滑劑的例子可包含飽和的或不飽和的單酰胺潤滑劑，如月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、芥酰胺、油酰胺和硬脂酰胺，和飽和的或不飽和的二酰胺潤滑劑，如甲撐二硬脂酰胺、乙撐二硬脂酰胺和乙撐二油酰胺。脂肪酸潤滑劑的例子包含硬脂酸和硬脂酸丁酯，醇類潤滑劑的一個例子為鯨蠟醇，硅潤滑劑的一個例子為硅油。這些多樣的潤滑劑和上述金屬皂潤滑劑聯合使用。這些多樣的潤滑劑以按重量每百份清潔模具用樹脂組合物優選為0.1至0.5份，更優選為0.2至0.8份，最優選為0.2至0.6的比例加入。
為保持良好的模具清洗性能，按重量比每百份清潔模具用樹脂組合物，上述潤滑劑的(總)用量優選為1.5份或更少，更優選為1份或更少。
另外，本發明的清潔模具用組合物除含有上述樹脂，潤滑劑外，還含有礦物粉末。礦物粉末優選包括天然礦物如剛玉，金剛砂，石榴石和硅石；以及硅，鐵，鈦，鈉，鈣，鎂，鋁，鉻，硼等的氧化物和碳化物。這些氧化物和碳化物包含二氧化硅，氧化鎂，氧化鋁，碳化硅和碳化硼。
對礦物粉末的顆粒尺寸無特別的限制。當然，礦物粉末顆粒尺寸一般落在#10至#8000之間，優選為#50至#4000，更優選為#100至#2000。如果礦物粉末顆粒尺寸小于#8000，不利因素如差的清洗性能，處理過程產生灰塵和差的工作環境易于產生。如果礦物粉末顆粒尺寸大于#10，不利因素如損壞模具，清洗不均勻易于產生。#是根據JIS(日本工業標準，Japanese Industrial Standard)-R6002測得的。
對使用礦物粉末的量沒有特別的限制。優選的是，每百重量份清潔模具用樹脂組合物中，可使用的礦物粉末的量為10至90份，更優選為15至30份，再進一步優選為17至29份。
本發明的清潔模具用樹脂組合物除上述礦物粉末外，還可包含添加劑如別的無機或有機填料，色料，固化催化劑，和/或抗氧劑。這些添加劑的例子包含無機或有機填料如紙漿，木屑，維尼侖纖維，玻璃粉，玻璃纖維，未經處理的碳酸鈣，滑石，氫氧化鋁，硫酸鋇和硫化鋅；色料如無機顏料，如氧化鈦，碳黑，鋅白，鎘黃和紅色氧化鐵，有機色素如酞菁化合物，偶氮化合物和重氮化合物，熒光色料如苯并噁唑化合物，萘并三唑化合物和鄰吡喃化合物，以及染料如蒽醌染料，靛藍染料，偶氮染料；固化催化劑如有機酸如苯甲酸，鄰苯二甲酸酐，草酸，氨基磺酸，和對甲苯磺酸，無機酸如鹽酸和硫酸，以及這些酸與三乙胺，三乙醇胺，β-二甲氨基乙醇，2-甲基-1-氨基-1-丙醇成的鹽；抗氧化劑如萘胺抗氧化劑，對苯二胺抗氧化劑和二苯硫酚抗氧化劑。
對于上述紙漿，可采用草紙漿，竹紙漿和木紙漿(軟木紙漿和硬木紙漿)等，紙漿可為化學紙漿或機械紙漿。
對纖維素填料如紙漿和木屑的尺寸無特殊限制，通常推薦使用纖維素填料尺寸落在5至1000μm內，優選為100至200μm。
此外，每百重量份上述氨基樹脂可加15至70重量份纖維素填料，優選為20至60重量份。
本發明的清潔模具用樹脂組合物模片，優選鈉離子含量為500ppm或更少，鉀離子含量500ppm或更少，氯離子含量200ppm或更少，這樣可以避免傳遞模具之模具表面用上述清洗模具樹脂組合物模片清洗時，模片中的離子雜質留存于模具表面并侵入到被模制的半導體元件中的危險。這些離子雜質侵入到半導體元件里會造成侵蝕等嚴重的問題。所以，在生產上述清洗模具樹脂組合物模片時，需要對原材料仔細檢查并使用不含這些離子雜質的原材料。
為制備本發明的組合物，可以任意方式混勻氨基樹脂，礦物粉末以及少量所選用的其他樹脂及添加劑。例如可使用捏合機，螺帶式摻混機，亨舍爾(Henschel)混合機，球磨機，輥磨機，壓縮混合機和滾桶。
由此制得的組合物之顆粒尺寸，如果是清潔板型模具的模片，不能通過42目篩的顆粒占5重量％或更多，而能通過80目篩的顆粒占95重量％或更少；如果是清潔多柱塞模具模片，能通過42目篩的顆粒占35重量％或更多，而能通過80目篩的顆粒占65％或更少。
由此制得的組合物制成模片。依據模具的結構模片可采用各種形狀，如柱形，長方形，棒形和立方形。如果使用柱形可固化密封樹脂模片作為密封半導體的模具，清潔模具用樹脂組合物模片也采用與可固化樹脂模片同樣形狀。
通常使用下述方法制模片，上述清潔模具用樹脂組合物(顆粒(A)和粉末(B)的混合物)放入垂直型或水平型模具中，采用例如機械或液壓對沖頭加壓以固化此組合物。模片成形壓力雖然可根據，例如，模片機的結構、模片的直徑和高度而變化，但其范圍在200至1500kg/mc2內，優選為300至1200kg/cm2。
在制造模片前，添加劑如潤滑劑可以不妨礙清洗性能的比例后加至清潔模具用樹脂組合物中。這些后加入的潤滑劑以高濃度存在于粉末/顆粒界面上，從而改善模片從模具上剝下的性能。
雖然依加在組合物上的壓力等條件有所改變，模片的密度為1.1至1.8g/cm3。
由此制得的模片，因顆粒和粉末結合使切面顯示不規則斑紋。通過此切面，可估計顆粒對粉末的比例，如通過下述使用油基墨水染色的方法。例如以顆粒(A)和粉末(B)比率1/9的混合物用板形模具制得的模片，在切面上顆粒部分占面積1mm2或更多說明其占1％或更多的面積，以顆粒(A)和粉末(B)比率7/3的混合物用多柱塞模具制得的模片(小型模片)時，顆粒部分占面積1mm2或更多說明占20％或更多的面積。
能以本發明之清潔模具用樹脂組合物模片清除模具上污垢的可固化樹脂模制材料的例子包括，如環氧樹脂模制材料和酚醛樹脂模制材料，優選的為環氧樹脂模制材料，更優選的為用以密封半導體元件的環氧樹脂模制材料。
此外，本發明的清潔模具用樹脂組合物模片可用于任何用于模制可固化樹脂材料的模具。通常，本發明的模片適用于鐵、鉻等制成的模具。
本發明的清潔模具用樹脂組合物模片可在不妨害清洗模具能力的條件下，改善模片的產率。
實施例以下通過實施例和對比例對本發明的清潔模具用樹脂組合物模片作詳細描述。
在下列實例中附帶以下測試和評價方法(1)測定粒度分布的方法精確稱重標準10.5目，24目，42目和80目篩(Tyler)并以此順序疊摞在一起，80目篩放在最下。用往復靈敏度0.1g的天平準確稱量約50g樣品，把樣品放至最上層篩，通過輕敲下層篩的方式篩分10分鐘，篩分完畢后，拆下每個篩子被精確稱重以檢查粒度分布。
粒度分布(％)＝[留在篩中樣品量(g)]/[總樣品量(g)](2)測定清洗能力的方法選取市售環氧樹脂模制材料片[Nitto Electric Industrial Co.，Ltd.制造，商品名Nitron MP]，通過壓鑄形成電子線路的密封模制產品，模制400下后，用相同的模具對與上述材料相同形狀的清潔模具用樹脂組合物模片進行模制，檢查清潔模具用樹脂組合物模片模制次數和清洗能力的關系。通過以下分級用肉眼評價清洗能力5不出現模糊等現象。
4出現極少量模糊等現象。
3出現少量模糊現象。
2出現模糊現象。
1有大量污垢并導致模制產品缺陷。(3)評價模片可模制性的方法[板型模具]壓片機安裝上制模片模具(48mmφ×32mmH)，調節至模片重量為75g，送料箱裝入所需的模片形成材料，用壓力裝置加壓至1000kg/cm2，形成的模片在此壓力下保持10秒。成形后，移去模具下部，并讀出通過加壓而剝下模片時的最大壓力(最大所加壓力)并檢查模片是否有缺陷，如斷裂或缺損。以同樣方式制作100個模片，計算模片廢棄率并對模片稱重。當重量分布為75±3g(4％)定級為0。[多柱塞模具]壓片機裝上制模片模具(14mmφ×22.5mmH)，調節至模片重量為4.5g，送料箱裝入所需的模片形成材料，用壓力裝置加壓至350kg/cm2，形成的模片在此壓力下保持1分鐘。成形后，移去模具下部，并讀出通過加壓而剝下模片時的最大壓力(最大所加壓力)并檢查模片是否有缺陷，如斷裂或缺損。以同樣方式制作100個模片，計算模片廢棄率并對模片稱重。當重量分布為4.5±0.45g時，定級為0。(4)測量顆粒部分比率的方法模片在水平方向于高度1/3和2/3處切下(切片)，以此制得三個樣品，樣品浸入裝有油基墨水的容器中1分鐘，以使墨水滲入樣品中。切面先用600號砂紙再用1200號砂紙打磨掉約1mm以形成光滑表面，這樣由顆粒固化的區域(淺顏色區)與粉末固化區域(深顏色區)形成了對比。
使用圖象分析儀(LUZEX IIIU，Nikon公司制造)測量淺顏色區，在模片中心部位10mm×10mm(對較小的小型模片，淺顏色區在上述方形區內)范圍內，發現對于所測面積淺色區至少占1mm2。三個樣品測量平均值用來確定特定模片中顆粒所占比例。<形成模片的材料>
343重量份蜜胺，130重量份酚，517重量份甲醛(37％水溶液)和4重量份氫氧化鉀在裝有攪拌機的反應器中加熱并反應，制備蜜胺/酚共縮合樹脂液。190重量份蜜胺/酚共縮合樹脂液和50重量份紙漿在捏合機中捏合，然后干燥，粉碎得樹脂化合物。30重量份樹脂化合物，50重量份Nikaresin S-176(商品名Nippon Carbide Kogyo制造)，20重量份粒度為#200硅石粉末，0.1重量份苯甲酸和0.5重量份肉豆蔻酸鋅在球磨機中混合，碾磨而得樹脂組合粉末(B)。
另一方面，由上所得的樹脂組合物粉末(B)裝入制模片機的送料箱中并被制成模片。用模片磨制機把模片磨成所需顆粒度，由此得樹脂組合物顆粒(A)。
測定上述樹脂組合物粉末(B)和樹脂組合物顆粒(A)以及由粉末(B)和顆粒(A)以所需比例混合制得(1)至(9)號形成模片原料的物理常數(表觀比重和粒度分布)，結果列于表1。實施例1至10和對比例1和2壓片機安裝上制模片模具(48mmφ×32mmH)，調節至模片重量為75g，上述表1中的每種模片形成原料被分別加入到送料箱里，用壓力裝置加壓至1000kg/cm2，形成的模片在此壓力下保持10秒。檢測模片剝下時最大所加壓力，模片廢棄率，模片重量分布和清洗能力，結果列于表2。
此外，對僅由粉末制得的模片，須加1.5重量份或更多的金屬皂以使廢棄率降至5％或更低。在對照例2中，金屬皂用量為1.7重量份。實施例11至14和對比例3至10制模片機安裝上制模片模具(14mmφ×22.5mmH)，調節至模片重量為4.5g，上述表1中的每種模片形成原料被分別加入到送料箱里，用壓力裝置加壓至350kg/cm2，形成的模片在此壓力下保持1分鐘。檢測模片剝下時最大所加壓力，模片廢棄率，模片重量分布和清洗能力，結果列于表3。
此外，對照例10中，金屬皂用量為1.7重量份。
本發明在不降低樹脂組合物清洗能力的前提下，改善了清潔模具用樹脂組合物模片廢棄率和重量分布。
表1
表3
含有0.5重量份的金屬皂(肉豆蔻酸鋅)*含有1.7重量份的金屬皂(肉豆蔻酸鋅)
權利要求
1.一種清潔板型模具的樹脂組合物模片，用于清除在模制可固化樹脂材料過程中附于模具表面上的污垢，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為1/9或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)樹脂組合物顆粒中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)樹脂組合物粉末中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。
2.一種清潔多柱塞模具的樹脂組合物模片，用于清除在模制可固化樹脂材料過程中附于模具表面上的污垢，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為7/3或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)樹脂組合物顆粒中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)樹脂組合物粉末中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。
3.如權利要求1或2中的清潔模具用組合物模片，其中，鈉離子含量為500ppm或更少，鉀離子含量為500ppm或更少，氯離子含量為200ppm或更少。
全文摘要
一種清潔板型模具的樹脂組合物模片，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為1/9或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。或是一種清潔多柱塞模具的樹脂組合物模片，其包含一種通過將(A)樹脂組合物顆粒與(B)樹脂組合物粉末按重量比為7/3或更大形成混合物而制得的產品，其中，在(A)中，不能通過42目篩的顆粒占50％重量或更多，而在(B)中，可通過80目篩的顆粒占90％或更多。
文檔編號B29C33/70GK1156657SQ96120389
公開日1997年8月13日 申請日期1996年10月24日 優先權日1995年10月24日
發明者尾村章, 沢田信行, 水岡浩 申請人:日本電石工業株式會社