在聚碳酸酯的再分布過程中提高催化劑效率的方法

專利名稱：在聚碳酸酯的再分布過程中提高催化劑效率的方法
背景技術：
再分布是通過反應性擠出的方式由高分子量樹脂制備低分子量樹脂的方法。本發明涉及一種在聚碳酸酯的再分布過程中提高催化劑效率的方法。更具體地講，它涉及通過采用提供擠出機喉管與真空汽門間的熔化物密封的擠出機螺桿設計，在聚碳酸酯的再分布過程中提高催化劑效率的方法。一種熔化物密封存在于擠出機內的自由體積內裝填足夠滿的熔融樹脂之時，以防止擠出機各部分間的氣體串行。
聚碳酸酯是公認的高性能工程熱塑料，其特征是有很多有利的物理特性，如高透光性、韌性、尺寸穩定性及在寬溫度范圍內優良的抗沖強度。
一般地，在制造環境中，分不同的批制造主要特征是重均分子量不同的不同牌號聚碳酸酯。從一批或者說從一種分子量牌號轉變到另一批，導致產生大量分子量不均一的材料，直至用舊牌號產品徹底清洗生產線。過渡牌號的材料必須庫存，然后與其它牌號的聚合物匹配和摻混，以獲得具有商業上可接受性質的牌號。通常過渡牌號的批料性質并不一致，導致批料與批料間的匹配和摻混也不相同。
在過去幾年中，回收方法日益具有重要性；它們被看作是一種將必須用于填塞土地等等的廢料體積減至最小的方法。因此，需要提供回收廢棄聚合物的方法，包括回收聚碳酸酯的方法。
鑒于上述原因，需要提供一種重整聚碳酸酯的方法，包括使用過的聚碳酸酯和新生產的聚碳酸酯，它們有一個初始的重均分子量，將它們重整為有許多商業牌號的聚碳酸酯組合物，其特征主要是分子量不同。這一方法將消除過渡牌號的聚碳酸酯以及與之相連系的前面提到的問題，并且還允許回收廢棄的和消費過的聚碳酸酯。
一種再分布聚碳酸酯的方法已經公開于共同擁有的美國專利5,414,057號上。該方法包括在混合物中熔化平衡初始聚碳酸酯組合物的步驟，該混合物包括反應條件下催化量的聚碳酸酯再分布催化劑，這樣就生成再分布的聚碳酸酯組合物。
在一個典型的再分布法中，催化劑包括一個四烴銨堿。方法進行的過程中，四烴銨堿可以分解，生成一個三烷基胺。如果不除去它，該三烷基胺將存在于最終的再分布產物中，導致聚碳酸酯材料性質的降低。三烷基胺可以經過擠出機的一個或多個真空汽門用擠出機脫揮發份的方法除去。
需要提高再分布過程中催化劑的效率，以便在聚碳酸酯重量減少最多的同時催化劑用量最少。同時，需要防止由于真空汽門的存在而造成的空氣進入擠出機的情況發生，因為空氣進入擠出機將抑制再分布反應。
發明概述本發明提供一種聚碳酸酯的再分布方法，包括熔化平衡一種混合物，該混合物包括a.一種重均分子量為500至200,000的聚碳酸酯，和b.一種聚碳酸酯再分布催化劑，該步驟在180℃至320℃的溫度下在一種擠出機中進行，該擠出機包括至少一個螺桿、一個進料喉管和至少一個真空汽門，其中所說的擠出機產生一種熔化物密封，所說的熔化物密封位于進料喉管和離進料喉管最近的真空汽門之間。
優選實施方案詳述本發明涉及通過采用螺桿設計保證在擠出機內形成熔化物密封，因而在再分布反應中提高聚碳酸酯再分布催化劑效率的一種方法。該方法包括用產生熔化物密封的擠出機熔化平衡聚碳酸酯組合物和再分布催化劑的步驟。
本領域中聚碳酸酯的制造已為眾所周知。本發明中對使用的聚碳酸酯沒有限制。
適用于本發明的聚碳酸酯包括含有下式結構單元的材料 其中R1是二價有機基團。適用的R1包括亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，12-亞十二烷基、1，4-(2-亞丁烯基)、1，10-(2-乙基亞癸基)、1，3-亞環戊基、1，3-亞環己基、1，4-亞環己基、間-亞苯基、對-亞苯基、4，4′-二亞苯基、2，2-二(4-亞苯基)丙烷基苯-1，4-二亞甲基以及類似基團例如對應于美國專利4,217,438中的名稱或式子(同屬的或確定的)所公開的二羥化合物，該公開作為參考引入本發明。包括的還有含有非烴部分的基團。這些基團可以是諸如氯、硝基、烷氧基等等的取代基，諸如硫代次硫、砜、酯、酰胺、醚和羰基的連接基。但是，最常用的是，所有R1基團均為烴基。
優選R1是芳香族基團。更優選地，芳香R1基團具有下列式(II)-A1-Y-A2-，其中每個A1和A2是單環二價芳香基團，Y是橋基團，其中有1個或2個原子將A1與A2分開。式II中的游離價鍵位于相對于Y的A1和A2的間位或對位。
式II中，A1和A2可以是非取代的亞苯基或其取代的衍生物，說明性的取代基(一或多個)是烷基、鏈烯基、鹵素(特別是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等等。優選非取代的亞苯基。A1和A2均優選對-亞苯基，盡管兩者也都可以是鄰或間-亞苯基，或一個是鄰或間-亞苯基，另一個是對-亞苯基。
橋基團Y中有一個或二個原子，優選一個原子將A1和A2分開。最常見的Y是一個烴基和特別是一個飽和基團，如亞甲基、環己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環庚基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環己基、環戊亞癸基、亞環十二烷基或亞剛玉基，特別是偕-亞烷基(亞烷基)。但不飽和基團和不含碳、氫原子的基團也包括在內；如2，2-二氯亞乙基、羰基、苯并[C]呋喃酮亞基、氧代、硫代、次硫和砜。由于用于本發明時的可得性和特殊適應性的原因，式II優選基團是-2，2-二(4-亞苯基)丙烷基，它衍生于雙酚A，而且其中的Y是異亞丙基，A1和A2分別是對亞苯基。
聚碳酸酯用幾種方法制得，包括界面聚合法和熔融酯基轉移法。本發明使用任一方法制備的聚碳酸酯。
可以用非均相界面聚合法制備聚碳酸酯。通常是有機二羥基化合物如2，2-二(4-羥苯基)丙烷(“雙酚A”)與一個碳酸酯反應前體如光氣在一種界面聚碳酸酯縮合催化劑的存在下反應。該方法在混合的水-有機體系中進行，它可以使聚碳酸酯在有機相中回收。使用鏈終止劑如單官能酚控制分子量。因此，主要以重均分子量不同為特征的不同牌號的聚碳酸酯，可以用改變鏈終止劑量的方法制備。
聚碳酸酯還可以用熔化物酯基轉移法制備，該方法公開在共同擁有的美國專利5,319,066和5,412,061號上，引入本發明作為參考。典型地，這一方法包括下述步驟在合適的縮合催化劑存在下，在熔化聚合條件下，二芳基碳酸酯與芳香的二羥基化合物反應。
根據本發明的方法，任何初始重均分子量一般在約500至200,000范圍內的上述確定的聚碳酸酯都可以重整為分子量不同的聚碳酸酯組合物。
優選地，重均分子量范圍為約5000至約100,000。所有的分子量都是以聚苯乙烯為參比材料用凝膠滲透色譜法測得的。聚碳酸酯可以包括不同直鏈或支鏈聚碳酸酯的混合物以及直鏈和支鏈聚碳酸酯的混合物。該方法特別適用于回收的直鏈或支鏈聚碳酸酯，包括制成光盤(通常是直鏈的)和吹塑瓶(通常是支鏈的)的聚合物。
再分布過程包括在聚碳酸酯再分布催化劑存在下熔化平衡聚碳酸酯。熔化平衡包括將聚合物加熱在足以產生熔化物的溫度，加熱時間足以達到再分布平衡。一般地，當反應原料是單一的均聚物或共聚物時，再分布將反應原料聚碳酸酯轉化為重均分子量比反應原料低的再分布聚碳酸酯。當反應組合物是不同分子量的均聚物或共混物的摻混體時，再分布后的組合物的分子量可能比至少一種反應組份低而且比至少一種反應組份高。
在再分布反應開始前可以將非聚碳酸酯的第二種聚合物與聚碳酸酯粉末共混。對這里使用的聚合物的類型沒有限制。該第二種聚合物包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、諸如聚對苯二酸丁酯(PBT)的聚酯、聚亞苯基氧化物、聚酰胺和聚酰亞胺。優選地，聚碳酸酯與ABS或PBT共混。
適用的碳酸酯再分布催化劑包括各種堿和路易斯酸。示意性的實例包括胺，特別是1，3-二甲基氨基丙烷、咪唑、苯并咪唑和苯并三唑。其它有機堿也可以使用，例如氫氧化四烴基銨，如氫氧化四甲基銨，通常是其五水合物，以及氫氧化四乙基銨；四烴基銨的酚鹽，如四甲基銨的酚鹽，通常是其一水合物；四烴基銨的乙酸鹽，如四甲基銨乙酸鹽；四烴基銨的四苯硼酸鹽，如四甲基銨的四苯硼酸鹽；硬脂酸鋰；雙酚A的鋰鹽；雙酚A的四乙基銨鹽和鈉的酚鹽。適用的有機堿還包括膦，如三苯膦。很多有機金屬是適用的催化劑，包括有機錫化合物，如二(正丁基)氧化錫、二(正辛基)氧化錫、二(正丁基)二丁氧化錫、二(正丁基)二辛酸錫、二丁基錫、四丁基錫、三氟代乙酸三丁基錫、氯代酚氧化三丁基錫、二[(二丁基)(酚氧)錫]氧化物，以及三丁基氫化錫；有機鈦化合物，如四(異丙氧化)鈦、四(5-甲基庚氧化)鈦和四(丁氧化)鈦；四(異丙氧化)鋯；三(乙氧化)鋁；三(酚氧化)鋁；乙酸汞；乙酸鉛；(二苯基)汞；(四苯基)鉛；和(四苯基)硅烷。同樣適用的還有許多氫化物，包括氫化鈉、氫化鋰、氫化鋁、三氫化硼、氫化鉭和鈮、氫化鋰鋁、氫硼化鋰、氫硼化鈉、氫硼化四甲基銨、氫硼化四(正丁銨)、氫化鋰三(叔丁基氧)鋁，和二苯基硅烷；以及簡單的無機物，如氫氧化鋰、硅酸鈉、硼酸鈉、二氧化硅、氟化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、和氧化鋅。優選地，催化劑是四烴基銨堿，如四烴基銨的氫氧化物、乙酸鹽或酚鹽。更優選地，催化劑是氫氧化四烴基銨，其中每個烴基部分含有1至約16個碳原子，更優選地，含有1至約10個個碳原子，最優選地，含有1至約4個碳原子。
用于本發明方法的碳酸酯再分布催化劑的用量可以是任一有效地推進再分布進程的劑量。通常，該有效量取決于采用的特定催化劑、所需的反應速率、所需的再分布組合物的特定分子量，以及從較小程度上講取決于特定反應原料聚碳酸酯組合物的化學性質。根據這些變量，可以不經過過多試驗、輕易確定有效的催化劑量。優選地，當催化劑是氫氧化四烴基銨時，催化劑量為起始聚碳酸酯劑量的約15ppm至約1000ppm。更優選地，這一催化劑量為約30ppm至約180ppm。
任選地，二芳基碳酸酯可以加入待再分布的聚碳酸酯中。二芳基碳酸酯起調節分子量的作用，并作為有效的封端劑。適用的二芳基碳酸酯包括二苯基碳酸酯和取代的二苯基碳酸酯，條件是取代基對再分布過程呈惰性。典型的惰性取代基包括烷基、鹵素、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基。優選地，二芳基碳酸酯是非取代二苯基碳酸酯。
二芳基碳酸酯在本發明方法中的用量可以是提供所需再分布聚碳酸酯組合物分子量的任何值。通常，該量不大于起始聚碳酸酯的約1.5wt％；更優選地，該量不大于約1.0wt％。
本發明的再分布方法可以通過起始聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化劑和任選的二芳基碳酸酯的干混，并且在約180℃至約320℃范圍內熔化平衡得到的混合物來實現。優選地，溫度為約250℃至約300℃。
擠出機設計及其螺桿設計對于本發明來說是重要的。本領域中已知的標準擠出機設計可用于本發明。除進料喉管之外，擠出機必須有至少一個真空汽門，在碳酸酯再分布催化劑分解過程中形成的氣體，包括三烷基胺，可以由此汽門放空。擠出機可以是單螺桿或雙螺桿的。本領域中熟練的技術人員將認識到，螺桿的速度和進料流率都是可以變化的。
擠出機螺桿的構型更具重要性。各種螺桿設計為本領域中熟練技術人員所熟知。用于本發明時，螺桿必須是能在擠出機內部形成熔化物密封的構型。當擠出機內部的自由體積被熔融樹脂充分填滿時，熔化物密封出現，以防止氣體在擠出機接近進料喉管的部分和接近最靠近進料喉管的真空汽門的部分之間串行。該熔化物密封必須位于擠出機進料喉管與最靠近進料喉管的真空汽門之間。熔化物密封所起的作用是防止真空吸引空氣穿過擠出機。任何單螺桿或雙螺桿設計，只要能夠使熔化物密封位于擠出機內合適的部位，都可以用于本發明方法。本領域熟練的技術人員很容易確定適用的螺桿設計。
實例用Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機擠出聚碳酸酯。本實例中有兩批聚碳酸酯被擠出ML-5221批是低分子量牌號(38,700重均分子量)，而ML-4505批是高分子量牌號(51,000重均分子量)。每次擠出中，擠出機溫度設定進料端為180℃，整個擠出機長度上為260℃。再分布催化劑是四乙基乙酸銨(一水合物)(TEAA)。聚碳酸酯重量的335ppm的TEAA與聚碳酸酯粉末在1加侖的Henschel混合器中共混1分鐘。在每個實例中，以進料流率12.0磅/小時和325rpm的螺桿速度擠出1kg聚碳酸酯粉末混合物。使用時通過單或雙出口造成0.08 MPa的真空。
每個實例的結果列于表1。
表1 在28mm W & P TSE中擠出實驗號配方條件 分子量1ML-5221 38,7002ML-5221＋335ppm TEAA 單出口，熔化物密封全真空 32,6003ML-5221＋335ppm TEAA 雙出口，非熔化物密封全真空36,6004ML-5221＋335ppm TEAA 雙出口，無熔化物密封，非真空 34,7005ML-5221＋335ppm TEAA 雙出口，熔化物密封全真空 32,6006ML-4505 51,0007ML-4505＋335ppm TEAA 單出口，熔化物密封全真空 42,6008ML-4505＋335ppm TEAA 雙出口，非熔化物密封全真空50,0009ML-4505＋335ppm TEAA 雙出口，無熔化物密封，非真空 44,40010 ML-4505＋335ppm TEAA 雙出口，熔化物密封全真空 40,800對于給定量的催化劑(TEAA)，當不允許空氣穿過擠出機時，分子量降低較多，因此終止了再分布反應。催化劑最有效的使用和分子量最大的降低發生在生成熔化物密封時。盡管不采用真空時分子量也有所降低，但反應不太有效，而且當不用脫揮發份的方法除去不希望的催化劑副產物時，得到的產品質量受損失。熔化物密封的產生使得聚碳酸酯的重均分子量有較大降低，而且不增加催化劑的需要量。這就提供了一種較不昂貴的方法。由于較少的催化劑殘留在聚碳酸酯中，得到的再分布產品具有較高的純度。
權利要求
1.一種聚碳酸酯的再分布方法，包括熔化平衡一種混合物，該混合物包括a.一種重均分子量為500至200,000的聚碳酸酯，和b.一種聚碳酸酯再分布催化劑，該步驟在180℃至320℃的溫度下在一種擠出機中進行，該擠出機包括至少一個螺桿、一個進料喉管和至少一個真空汽門，其中所說的擠出機產生一種熔化物密封，所說的熔化物密封位于進料喉管和離進料喉管最近的真空汽門之間。
2.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯包括含有下式結構單元的材料 其中R1是二價有機基團。
3.權利要求2的一種方法，其中R1是芳香基。
4.權利權利3的一種方法，其中R1基團有下列式(II)-A1-Y-A2-，其中每個A1和A2是單環二價芳香基團，Y是橋基團，其中有1個或2個原子將A1與A2分開。
5.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯包括雙酚A聚碳酸酯。
6.權利要求1的一種方法，其中聚碳酸酯的重均分子量是5000至100,000。
7.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯包括至少一種直鏈聚碳酸酯。
8.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯包括至少一種支鏈聚碳酸酯。
9.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯包括至少一種直鏈聚碳酸酯和至少一種支鏈聚碳酸酯。
10.權利要求1的一種方法，其中所說的混合物另外包括一種第二個聚合物。
11.權利要求10的一種方法，其中所說的第二個聚合物選自ABS共聚物和PBT。
12.權利要求1的一種方法，其中所說的碳酸酯再分布催化劑選自胺；氫氧化四烷基銨；四烷基銨的酸鹽；四烷基銨的乙酸鹽；四烷基銨的四苯硼酸鹽；硬酯酸鋰；雙酚A的鋰鹽；雙酚A的四乙銨鹽；和鈉的酚鹽；膦；有機錫化合物；有機鈦化合物；四(異丙氧化)鋯；三(乙氧化)鋁；三(酚氧化)鋁；乙酸汞；乙酸鉛；(二苯基)汞；(四苯基)鉛；和(四苯基)硅烷；氫化物；二苯基硅烷；氫氧化鋰、硅酸鈉；硼酸鈉；二氧化硅、氟化鋰、氯化鋰、碳酸鋰和氧化鋅。
13.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯再分布催化劑是四烷基銨堿。
14.權利要求1的一種方法，其中所說的聚碳酸酯再分布催化劑是氫氧化四烷基銨。
15.權利要求14的一種方法，其中氫氧化四烷基銨的量是聚碳酸酯量的約15ppm至約1000ppm。
16.權利要求1的一種方法，其中所說的混合物另外包括一種二芳基碳酸酯。
17.權利要求1的一種方法，其中熔化平衡在約180℃至約320℃的溫度范圍中進行。
18.權利要求1的一種方法，其中所說的擠出機包括兩個真空汽門。
19.權利要求1的一種方法，其中所說的擠出機包括一個單螺桿。
20.權利要求1的一種方法，其中所說的擠出機包括一個雙螺桿。
全文摘要
通過采用提供擠出機喉管與真空汽門間的熔化物密封的擠出機螺桿設計，在聚碳酸酯的再分布過程中提高催化劑效率，一種熔化物密封存在于擠出機內的自由體積裝填足夠滿的熔融樹脂之時，以防止擠出機各部分間的氣體串行。
文檔編號B29C67/24GK1149529SQ9611251
公開日1997年5月14日 申請日期1996年9月5日 優先權日1995年9月5日
發明者P·J·麥克羅斯基, D·M·達達里斯, E·T·戈爾, P·P·吳 申請人:通用電氣公司