涂覆有涂膜樹脂回收的方法

專利名稱：涂覆有涂膜樹脂回收的方法
技術領域：
本發明涉及一種涂覆有熱固性樹脂涂膜的樹脂的回收方法。
日本未審專利公開(KOKAI)No.5-200,749公開了一種涂覆有熱固性樹脂涂膜熱塑性樹脂的常用回收方法。在該公開中，例如用涂膜分解促進劑回收涂覆有熱固性樹脂涂膜的聚丙烯基復合材料。涂膜分解促進劑可以是至少一種選自像氯化錫的路易斯酸、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、胺、醇化物(或醇鹽)、金屬磷酸鹽和二乙醇胺。相對于聚丙烯基復合材料，涂膜分解促進劑的加入量為0.01至1％(重量)，以便在200℃或更高溫度下熱降解熱固性樹脂涂膜。
在日本未審專利公開(KOKAI)No.5-200,749中陳述的回收方法中，起涂膜分解促進劑作用的酸或堿用作熱降解熱固性樹脂涂膜的催化劑。然而，由于涂膜分解促進劑的加入量為1％(重量)或更少，因此熱固性樹脂涂膜的分解速率慢。另外，涂膜分解促進劑保留在此回收樹脂中而降低了回收樹脂的質量。因而就出現了用回收方法制備的回收樹脂只能用于有限應用的問題。
日本未審專利公開(KOKAI)No.6-198,652公開了涂覆塑料模制品另一種常用回收方法。這種回收方法包括如下步聚粉碎涂覆塑料模制品；并用捏合機熔融和捏合涂漆的塑料模制品的碎片與無機或有機涂膜分解促進劑和水。無機或有機涂膜分解促進劑包括鉍、鉛或錫。涂膜分解促進劑的加入量相對于100重量份涂覆的塑料模制品為0.001至3重量份，水的加入量相對于涂覆的塑料模制品為0.5至50重量份。使涂膜分解促進劑及水與粉碎的涂覆塑料模制品碎片在200至320℃溫度下接觸0.5至5分鐘。
在日本未審專利公開(KOKAI)No.6-198652中陳述的回收方法中，鉍、鉛或錫保留在回收樹脂中，限制了回收樹脂的應用。此外，在不包含鉍、鉛或錫的涂膜分解促進劑的回收方法中，涂膜分解效率差。
日本未審專利公開(KOKAI)No.6-23,748又公開了涂覆塑料模制品另一種常用回收方法。此回收方法包括以下步驟粉碎涂覆塑料模制品以制備具有預定尺寸的碎片；把碎片放入螺桿擠出機內；并把水，堿水溶液或醇放入螺桿擠出機內；再一起熔融和捏合此碎片與水、堿水溶液或醇，同時脫除從涂膜產生的分解氣體和水蒸氣，由此制備回收樹脂。
在日本未審專利公開(KOKAI)No.6-23,748中陳述的回收方法中，堿化合物保留在回收樹脂中，降低了回收樹脂的質量。另外，在以抑制量加入堿水溶液時，出現了涂膜分解效率差的問題。
因此，常用回收方法存在著它們只分解有限種類的構成涂膜的熱固性樹脂的問題及存在著它們以不實用的分解效率分解涂膜的問題。此外，它們伴隨產生回收樹脂只能有限地應用的問題，因為它們便用了保留在回收樹脂中的涂膜分解促進劑。
鑒于上述情況，開發了本發明。因而本發明的目的是提供一種回收用熱固性樹脂涂膜涂覆的熱塑性樹脂的方法。根據本發明的回收方法可應用于分解各種各樣構成涂膜的熱固性樹脂，并通過使用裝有螺桿的擠出機進行捏合能快速、短期地分解熱固性樹脂涂膜。由本發明回收方法制備的回收樹脂物理性能降低較少，并能形成可涂覆性良好的模制品。
在本發明的第一方面，此回收方法包括如下步驟由使處于熔融狀態的涂有涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解促進劑接觸而分解涂膜；然后經脫氣作用除去已分解的涂膜，及涂膜分解劑或已分解的涂膜分解劑，由此制得回收樹脂；其中，使100重量份涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與1.5至50重量份包含至少一種選自伯胺和仲胺的涂膜分解劑接觸，所述伯胺和仲胺的沸點為250℃或更低，或在250℃或更低溫度條件下被分解。
在根據本發明回收方法的第二方面，此回收方法包括以下步驟由以熔融狀態使涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑接觸而分解涂膜；然后經脫氣作用除去已分解的涂膜，及涂膜分解劑或已分解的涂膜分解劑，由此制備回收樹脂；其中，使100重量份涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與包含1.5至10重量份至少一種選自叔胺和季銨化合物(所述叔胺和季銨化合物的沸點為250℃或更低，或在250℃或更低溫度條件下被分解)及0.5至40重量份至少一種選自水和一種醇的涂膜分解劑接觸。
將在下文敘述本發明的第一和第二方面。
在本發明的第一方面，至少一種選自伯胺和仲胺的胺用作涂膜分解劑。涂膜包括熱固性樹脂。并被起涂膜分解劑作用的胺的氨解反應進行熱分解。
在本發明的第二方面，涂膜分解劑包含至少一種選自叔胺和季銨的化合物，及包含至少一種選自水和醇的化合物。注意到在第二方面，叔胺和/或季銨化合物起親核催化劑的作用，同時消除水和/或醇類OH基團中的氫原子。因此，涂膜分解劑產生對涂膜具有高活性的醇鹽。結果，涂膜分解劑有助于醇解和/或水解反應促進了涂膜的分解。
可以通過以下方式脫氣作用除去從涂膜和涂膜分解劑產生的分解產物和殘留的涂膜分解劑；即加熱分解產物和殘留涂膜分解劑到它們的沸點或更高溫度，由此蒸發分解產物和殘留涂膜分解劑。因而，可以分離熱塑性樹脂。當除去分解產物和殘留涂膜分解劑時，優選通過使用真空設備減壓回收系統，以促進分解產物和殘留涂膜分解劑的蒸發和除去。注意是可以冷卻已蒸發分解產物和殘留涂膜分解劑并收集以回收和再用作涂膜分解劑。
在本發明的回收方法中，使涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑接觸，并以熔融態捏合。涂膜分解劑可以包括至少一種選自伯胺和仲胺的組成成份，或者可以包括除至少一種選自叔胺和季銨化合物的組成成份以外還包括水和/或醇類。涂膜分解劑借助于由組成胺引起的氨解反應，或借助于由被組成成份的親核催化作用活化的離子產生的醇解或水解反應，斷開熱固性樹脂涂膜內中的鍵合。此外，捏合機可以作用于涂膜以機械斷裂和粉碎此涂膜成細小碎片。因此即使當涂膜殘留在回收的樹脂中，已分解和已破碎的涂膜不會對由回收樹脂制得的模制品物理性能及隨后的加工操作產生不利的影響。
在本發明回收方法中，涂膜分解劑對熱固性樹脂涂膜顯示高的分解能力，并能在相對低溫度快速分解熱固性樹脂涂膜。因此，回收樹脂幾乎不受分解活性的影響，即幾乎沒有遭受過熱，并能有效地抑制熱降解。因此，回收樹脂能保持實際上與原始樹脂一樣的質量。此外，涂膜分解劑的組成成份的沸點為250℃或更低，或在250℃或更低溫度條件下分解。所以，可以很容易地通過脫氣作用從回收樹脂中除去涂膜分解劑。結果，此回收樹脂沒有由殘留涂膜分解劑引起的缺點。
注意到在本發明的回收方法中，涂膜分解劑以相對于涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂的特定數量加入。因此，能通過脫氣作用在短期內相對容易地除去涂膜分解劑。
根據本發明的回收方法，回收樹脂可以基本上無殘留涂膜分解劑。甚至當異物存在于回收樹脂的表面的時候，這些異物是尺寸為100mm或更小的微細小的碎片。因此，回收樹脂具有良好的可涂覆性。此外，回收樹脂具有與原始樹脂一樣良好的機械性能。總之，回收樹脂可以恢復成原始材料，例如，用于模塑車輛檔板，及其它樹脂模制品。
此外，本發明回收方法可以重復進行，因而能夠節省能源及節省人力。
將容易地得到本發明更完整的評價和它的許多優點，因為當與附圖和詳細說明共同考慮時通過參考下列詳細描敘可更好地了解該內容，所有內容構成此公開的一部分

圖1是圖解說明進行根據本發明回收方法的優選實施方案的設備示意圖。
進行一般性地敘述本發明時，可通過參考在此僅用以說明但并不打算限制附屬權利要求的特定優選實施方案得到進一步的了解。
在第一方面，注意到，除了伯胺和/或仲胺以外，在涂膜分解劑中還包含至少一種選自水和醇類的組份。使用水和醇類，涂膜分解劑很可能浸透到構成涂膜的熱固性樹脂內，并很可能增加捏合機內的壓力。結果，涂膜能以好得多的效率分解。
可舉例下列胺作為伯胺；即甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、1，2-乙二胺，丙二胺、丁二胺和二甲氨基丙胺。另外，也可舉例下例醇改性胺作為伯胺；即乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺。可舉例下列胺作為仲胺；即二甲胺和二乙胺。注意到伯胺和仲胺的沸點為250℃或更低，優選為60至150℃，或注意到在250℃或更低時，優選在100至200℃時，它們是可分解的。可以從伯胺和仲胺中選擇一個單一獨立的胺，或者可以結合選自伯胺和仲胺的兩個或多個的胺以構成涂膜分解劑。在伯胺和仲胺當中，優選使用沸點為150℃或更低，優選為60至120℃的伯胺，因為這些伯胺能顯著產生本發明的有益效果。例如1，2-乙二胺沸點為116℃，它很可能由脫氣除去，并最有效地分解涂膜。因此，最優選使用1，2-乙二胺作為涂膜分解劑。
下列醇可以加到伯胺和仲胺中；即甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，2-乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑和1-甲氧基-2-丙醇。注意到這些醇類沸點250℃或更低，優選為60至150℃，或者注意到它們在250℃或更低，優選100至200℃時是可分解的。有可能從這些醇中選擇單一獨立的醇，或者組合選自這些醇中的兩種或多種醇。在這些醇當中，特別優選使用乙基溶纖劑，因為乙基溶纖劑的沸點為135℃，并且因為它很大程度地有利于分解涂膜。優選，在本發明第一方面，相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂，以總計數量為50重量份或更少，更優選為2至10重量份制備伯胺和/或仲胺，及水和/或醇類。
當唯一使用至少一種選自伯胺和仲胺的胺用于本發明第一方面時，涂膜分解劑的加入總量相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂的熱塑性樹脂，為1.5至50重量份，更優選為2至10重量份。換言之，優選伯胺和/或仲胺與水和/或醇類一起使用，盡管伯胺和/或仲胺可以單獨使用。注意到在前一種情況下，伯胺和/或仲胺，及水和/或醇總加入量相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂為1.5至50重量份，及注意到在后一種情況下，伯胺和/或仲胺的用量相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂為1.5至50重量份。
當以總量小于下限加入涂膜分解劑，涂膜分解劑不太可能擴散到構成涂膜的熱固性樹脂中，并以不適當的分解速率分解涂膜。當以總量大于上限加入涂膜分解劑時，需花費較長時間由脫氣作用從體系中除去涂膜分解劑。因此，在兩種情況下，回收方法不能產生所希望的成本降低的優點。
在第二方面，可舉例下列胺作為叔胺；即三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N__，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺，N，N，N′，_N′，N″-五甲基二亞乙基三胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、N，N-二甲基芐胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺和N，N，N′，N′-四甲基二亞乙基三胺。可舉例下列化合物的作為季銨化合物；即氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨和氫氧化四丙基化銨。注意到叔胺和季銨化合物沸點為250℃或更低，優選為60至150℃，或者注意到這些化合物在250℃或更低溫度時優選在100至200℃時是可分解的。有可能獨立選擇單個叔胺或季銨化合物，或者可以組合二種或多種叔胺和/或季銨化合物以構成涂膜分解劑。
與叔胺和/或季銨化合物一起使用的醇類可以與用于本發明第一方面的一樣。
在本發明的第二方面，也就是當至少一種選自叔胺和季銨化合物的組份，與至少一種選自水和醇類的組份一起使用作為涂膜分解劑時，叔胺和/或季銨化合物優選加入量相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂為1.5至10重量份。
當叔胺和/或季銨化合物的用量低于下限時，涂膜分解劑不適當地影響它的催化作用。當叔胺和/或季銨化合物用量超過上限時，涂膜分解劑幾乎不產生顯著有益效果。
當涂膜分解劑加入量相對于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂為小于2.0重量份時涂膜分解劑不太可能擴散到構成涂膜的熱固性樹脂中，并以不適當的分解速率分解涂膜。當涂膜分解劑加入量相當于100重量份涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂為大于50重量份時，它花費較長時間經脫氣作用從體系中除去涂膜分解劑。因此，在兩種情況下，回收方法不能產生所希望的成本降低的優點。
本發明回收方法能回收涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂。熱固性樹脂涂膜包括醇酸-密胺基熱固性樹脂，丙烯酸-密胺基熱固性樹脂和聚氨酯基熱固性樹脂。除熱固性樹脂涂膜以外，本發明回收方法能回收象下列熱固性樹脂那樣的修補用膩子；即酯基熱固性樹脂、聚氨酯基熱固性樹脂和環氧基熱固性樹脂。熱塑性樹脂包括聚丙烯、彈性體改性聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺樹脂和聚縮醛樹脂。注意到本發明回收方法不受添加劑(例如填充劑、顏料、玻璃纖維等)的不利影響，上述添加劑通常混合于涂膜和熱塑性模制品中。
通過使用捏合機使涂覆有熱固性樹脂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑接觸以分解涂膜。捏合機可以是擠出機，它能以常規方法機械地捏合涂覆有涂膜的熱塑性樹脂和涂膜分解劑。當捏合涂覆涂膜的熱塑性樹脂和涂膜分解劑時，優選借助于通過同時加熱涂覆涂膜的熱塑性樹脂和涂膜分解劑實現熱攪拌，來促進涂膜的分解。特別地，為了有效地使涂膜分解劑擴散到構成涂膜的熱固性樹脂中，優選加熱涂覆涂膜的熱塑性樹脂和涂膜分解劑到涂膜分解劑構成組份的沸點或更高溫度。注意到給涂膜分解劑施加高壓力，以便涂覆涂膜的熱塑性樹脂和涂膜分解劑能在捏合機中保持流動狀態是有效的。捏合機的作用就是對涂膜施加剪切力。剪切力能夠機械粉碎涂膜，以致促進涂膜分解劑的操作。用涂膜分解劑分解涂膜的最佳時間大大地取決于涂膜種類，涂膜分解劑的特定組成組份和用量，以及加熱溫度。例如，當把單軸或雙軸擠出機用作捏合機時，通常優選確定涂膜分解劑的組成組份和加熱溫度，以致使涂膜在約1.5至5分鐘分解成尺寸為100μm或更小的碎片。
當普通擠出機用作捏合機時，從圓筒形混煉室中出現的反應獲得的從涂膜和涂膜分解劑產生的已分解產物，以及殘留涂膜分解劑轉變成氣體。通過在擠出機噴嘴側面上形成的出口孔，從圓筒形室內排出氣體，然后通過連通在出口孔和冷卻裝置之間的管子將氣體傳送至冷卻裝置中。因此，已分解的產物和涂膜分解劑可以作為液體收集，從而可以回收涂膜分解劑。
通過擠出機的噴嘴取出涂膜已分解和分離的熱塑性樹脂作為回收熱塑性樹脂。有可能，例如，以條形擠出回收熱塑性樹脂，并將此條形擠出物料切成粒狀。因此，可把回收熱塑性樹脂用作模塑用原材料。此外，有可能擠出回收熱塑性樹脂直接成第二產物，例如具有預定斷面的片材。
有可能與涂覆涂膜的熱塑性樹脂碎片一起配合添加劑，例如顏料、填料等，以制備顏色和物理性能與特殊應用相一致的回收熱塑性樹脂。例如，當顏料與涂覆涂膜的熱塑性樹脂碎片一起配合時，有可能使所得回收熱塑性樹脂著色。因此，因為在本回收工藝以后需要無著色工藝，所以有可能減少加工費用。可通過大約混合3至8種選自二氧化鈦、鐵紅、花青藍、黃色氧化鈦、鈦白、炭黑和群青藍的特定顏料制備有待與回收熱塑性樹脂相配合的顏料。
圖1示意說明用于根據本發明的回收方法優選實施方案的回收裝置。此回收裝置是螺桿L/D為54的雙軸捏合擠出機。擠出機裝有計量料斗1、入口2和排氣口3。通過計量料斗1供給粉碎成碎片的涂覆有涂膜的熱塑性樹脂。由入口2加入涂膜分解劑。通過排氣口3除去殘留涂膜分解劑和揮發產物。另外，擠出機裝有圓柱形機筒4，如圖1所說明，圓柱形機筒4被第1密封環51和第二封環52分成熔化區41、化學分解區42和捏合區43。注意到第一密封環51裝有40目篩網，第二密封環52裝有300目篩網。入口2安排在化學分解區42的上游端上。排氣口3安排在相對于化學分解區42下游端上和捏合區43上游端上。入口2與加料泵21相聯。排氣口3與管線31相連，管線31通過第一冷卻收集器32和第二冷卻收集器33與真空泵34聯接。噴嘴安排在擠出機的導程未端。經過水罐61和切割器62，將通過噴嘴6擠出的回收樹脂傳送到貯料槽63中。
將涂覆有熱固性涂膜的熱塑性樹脂粉碎成尺寸為約10mm×10mm的碎片。將如此碎片通過擠出機計量料斗1加入。在擠出機熔化區41中，加熱碎片，并使其遭受由于螺桿旋轉而產生的剪切摩擦力。因此，進一步粉碎、熔融和捏合呈碎片的涂膜和熱塑性樹脂基質，并通過密封環51送到隨后的化學分解區42。當把碎片傳送到化學分解區42的時候，由進料泵21通過進口2將預定涂膜分解劑按規定量加到化學分解區42內。在擠出機化學分解區42中，將已捏合的碎片與涂膜分解劑混合，由于涂膜分解劑和由螺桿旋轉所產生的剪切力的作用，此碎片的涂膜就快速化學和機械分解。因而，涂膜轉變成低分子量的物質。
注意到化學分解區42分別在上游端和下游端裝有第一密封環51和第二密封環52；在化學分解區42中，螺桿L/D為30至55；在化學分解區42內對圓柱形機筒4加壓10至100Kgf/cm#+[2]。結果，在200至300℃，優選在230至250℃范圍內加熱和熔化碎片。因此，有可能化學分解碎片的涂膜而不熱降解它的熱塑性樹脂基質。也注意到在化學分解區42中螺桿的排列可被能使涂膜分解劑充分擴散到碎片熱固性樹脂涂膜中的捏合圓片或嚙合捏合圓片取代。
然后將存在于熱塑性樹脂中的殘留涂膜分解劑和揮發性分解產物通過300目第二密封環52輸送到捏合區43中，并通過在捏合區43中的排氣口3蒸發和排出。注意到由真空泵34通過排氣口3使捏合區43減壓。結果，可以容易地蒸發和排出殘留涂膜分解劑和揮發性分解產物。
可以通過安裝在排氣口3和真泵34之間的強制冷卻收集器來收集如此排出的成份。強制冷卻收集器由第一冷卻收集器32和第二冷卻收集器33組成，它能通過調節它們不同的冷卻溫度來收集和重新利用不同沸點的分解產物。例如，可通過真空泵34，使捏合區43減壓至500-700mmHg。把第一冷卻收集器32冷卻到20℃或更低溫度，以便進行排出成份的第一次冷卻和收集。將第二冷卻收集器33冷卻到0℃溫度，以便進行由第一冷卻和收集程序不能收集的第二冷卻和收集殘留成份。第二冷卻收集器33象冷阱那樣操作。可通過調節成份濃度重新利用所收集的排出成份作為涂膜分解劑。
在捏合區43，進一步捏合從中已除去分解產物和殘留涂膜分解劑的熔融熱塑性樹脂，并傳輸到噴嘴6。然后將熔融熱塑性樹脂通過噴嘴6擠出成為細條，用水罐61冷卻并用切割機62切成粒料。最后把已選粒的熱塑性樹脂貯存在貯料槽63中。
第一優選實施方案#C制備用于施行本發明回收方法的第一優選實施方案的已使用過的汽車檔板。汽車檔板包括熱塑性樹脂基質，和為了修整用涂覆熱塑性樹脂基質的熱固性樹脂涂膜。熱塑性樹脂基質包括聚丙烯。熱固性樹脂涂膜包括聚氨酯基樹脂。
首先將已使用過的汽車檔板用粉碎機粉碎成尺寸為約10mm×10mm的碎片。把此碎片加入到上述雙軸擠出機中。在約240至260℃溫度范圍內捏合碎片，并在擠出機內停留120或170秒鐘。造粒熱塑性樹脂。可以80至120kg/hr數量由擠出機加工碎片。
下表1列出特定回收條件。注意到分別將下列涂膜分解劑通過進口2加到擠出機內；即實施例1為乙二胺；實施例2為乙二胺和乙基溶纖劑；實施例3為乙二胺、乙基溶纖劑和水；及實施例4為二甲基氨基丙胺(起親核催化劑的作用)和乙基溶纖劑。然而在比較例1中通過入口2只加入水到擠出機內。
表1
此外，分別根據上表1中所列的回收條件回收碎片。涂膜分解劑變化如下在實施例1-A中，相對于100重量份碎片用量為2重量份；在實施例1-B中，相對于100重量份碎片用量為6重量份；在實施例1-C中，相對于100重量份碎片用量為8重量份；在實施例2-A中，相對于100重量份碎片用量為6重量份；在實施例2-B中，相對于100重量份碎片用量為8重量份；在實施例3-A中，相對于100重量份碎片用量為6重量份；在實施例3-B中，相對于100重量份碎片用量為8重量份；在實施例3-C中，相對于100重量份碎片用量為6重量份；在實施例4中，相對于100重量份碎片用量為20重量份。
在比較例1中，水的加入量相對于100重量份碎片為20重量份。表2匯總了回收樹脂的試驗結果(例如可分解性、物理性能和可涂覆性)。
注意到在實施例2-A和2-B中，分別以70∶30和50∶50重量比混合乙二胺和乙基溶纖劑。在實施例3-A至3-C中，分別以70∶20∶10、70∶20∶10和70∶10∶20重量比混合乙二胺、乙基溶纖劑和水。在實施例4中，以20∶80重量比混合二甲基氨基丙胺和乙基溶纖劑。
表2
按照JIS(日本工業標準)K-6758評定分解性。例如，把所得回收樹脂在230℃下壓制成厚度為2mm的片狀試樣。切開此片狀試樣，用顯微鏡觀察其橫斷面，測量其中所分散的殘留涂膜顆粒的平均粒徑。在表2中，○表示殘留涂膜顆粒具有0.1mm或更小(即，100μm或更小)的平均粒徑，△表示具有0.2至0.4mm(即200至400μm)的平均粒徑，及×表示具有0.5mm或更大(即500μm或更大)的平均粒徑。
檢驗所得回收樹脂的物理性能(如低溫脆性、Izod沖擊強度和MFR(即熔體流動速率))。按照ASTMD746評價低溫脆性溫度。在表2中，○表示所得回收樹脂顯示低溫脆性溫度相對于原始樹脂降低15％或更小，△表示所得回收樹脂顯示低溫脆性溫度相對于原始樹脂降低15至30％，及×表示所得回收樹脂顯示低溫脆性溫度相對于原始樹脂降低30％或更多。
根據JISK7110評定Izod沖擊強度。在表2中，○表示所得回收樹脂顯示Izod沖擊強度相對于原始樹脂降低15％或更小，△表示所得回收樹脂顯示Izod沖擊強度相地于原始樹脂降低15至30％。及×表示所得回收樹脂顯示Izod沖擊強度相對于原始樹脂降低30％或更多。
根據JISK58評定MFR；即所得回收樹脂在230℃下以2.1kgf負荷擠出。在表2中，○表示所得回收樹脂顯示MFR相對于原始樹脂降低10％或更小，△表示所得回收樹脂顯示MFR相對于原始樹脂降低10至15％，及×表示所得回收樹脂顯示MFR相對于原始樹脂降低15％或更大。
根據JISK6758評定可涂覆性(即加速耐候性試驗)。在表2中，○表示所得回收樹脂幾乎沒有遭受脫皮和變黃；△表示所得回收樹脂幾乎沒有遭受脫皮，但已變黃；×表示所得回收樹脂遭受脫皮和變黃。
因而，從表2中明顯看出回收樹脂當用下列涂膜分解劑制備時，顯示令人滿意的分解性、物理性能和可涂覆性。所述涂膜分解劑為仲胺(例如，實施例1-A至1-C)；仲胺和醇的組合(例如，實施例2-A和2-B)；仲胺及醇和水的組合(例如，實施例3-A至3-C)；及叔胺(起親核催化劑的作用)和一種醇的組合(例如，實施例4)。因此，證實了本發明回收方法在回收涂履有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂方面是有效的。
鑒于可分解性和可涂覆性，由本發明回收方法中的第一優選實施方案制備的回收樹脂在它們的表面上具有平均粒徑為100μm或更小(即0.1mm或更小)的異物(或涂膜粒子)，因而它們顯示良好的可涂覆性。鑒于物理性能，它們具有令人滿意的物理性能。結果，它們可用作汽車檔板的聚丙烯基復合材料的原料，或用作其它樹脂模制品的原材料。
另外用氣相色譜法檢驗由本發明回收方法中的第一優選實施方案制備的回收聚丙烯樹脂中的殘留胺，所述殘留胺是涂膜分解劑的主要成份并殘留在其中的。根據分析，由第一優選實施方案制備的所有回收聚丙烯樹脂包含殘留胺的量為0.1重量％或更少。
為了檢驗回收樹脂的物理性能如何依賴于涂膜分解劑(例如乙二胺、醇和水)的總加入量，改變如下表3所示總加入量，并以115kg/hr的加工數量再次進行上述回收方法。
注意到乙二胺、乙基溶纖劑和水以固定重量比70∶20∶10組合。變化此組合的總量如下在實施例3-D中，相對于100重量份碎片為2重量份；在實施例3-E中為4重量份；在實施例3-F中為6重量份；及在比較例4中為0.8重量份。注意到在比較例2中檢驗原始聚丙烯基樹脂的物理性能，并注意到在比較例3中，簡單熔融和捏合從用過的汽車檔板所制得的碎片。
表3
在比較例3中，簡單熔融和捏合從用過的汽車檔板所得的碎片，因此所得回收樹脂具有平均粒徑為1,000至2,000μm(即1至2mm)的粗涂膜顆粒，并在其中具有未分解修整膩子，這成為破裂的起始點。那可能就是為什么在比較例3中的所得回收樹脂顯示相對于原始樹脂(即比較例2)大大降低的低溫脆性溫度和Izod沖擊強度的原因。
在比較例4中，乙二胺、乙基溶纖劑和水的組合總加入量相對于100重量份碎片少至0.8重量份，因而構成涂膜的熱固性樹脂沒有充分分解。顯示由比較例4制備的回收樹脂升高的低溫脆性溫度，及降低的Izod沖擊強度。
另一方面，當以總量相對于100重量份碎片為2重量份加入此組合時(例如實施例3-D至3-F)，所得回收樹脂顯示基本上與原始樹脂(即比較例2)相同的低溫脆性溫度、Izod沖擊強度和MFR。
為了進一步檢驗回收樹脂的物理性能如何依賴于只包含仲胺的涂膜分解劑的加入量，如下表4改變加入量，再以115kg/hr的加工數量進行上述回收方法。涂膜分解劑包括乙二胺。
注意到涂膜分解劑用量改變如下在實施例1-D中，相對于100重量份碎片為2重量份；在實施例1-E中，為4重量份；在比較例5中為1重量份。
表4
從表4得知，當以用量相對于如實施例1-D和1-F所示的碎片為2重量份或更多地加入涂膜分解劑時，所得回收樹脂顯示基本上與原始樹脂相同的物理性能。
為了更進一步檢驗回收樹脂的物理性能如何依賴于涂膜分解劑(例如二甲基氨基丙胺，和乙基溶纖劑)的總加入量，如下表5改變總加入量，再以85kg/hr加工數量進行上述回收方法。
注意到二甲基氨基丙胺(起親核催化劑的作用)和乙基溶纖劑以固定重量比為20∶80組合。以如下總量改變涂膜分解劑的組合在實施例4-A中，相對于100重量份碎片為2重量份；在實施例4-B中，為4重量份；在比較例6中，為1重量份。
表5
重量份的涂膜分解劑進行回收。另一方面，當由用總量相對于100重量份碎片為2重量份或更多的涂膜分解劑制備回收樹脂的時候(如在實施例4-A和4-B)，它們顯示基本上與原始樹脂相同的物理性能。第二優選實施方案制備屬于本發明回收方法中第二優選實施方案的已使用過的汽車檔板。汽車檔板包括修整涂覆熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂基質。熱塑性樹脂基質包括聚丙烯。與由第一優選實施方案分解的聚氨酯基樹脂涂膜不同，熱固性樹脂涂膜包括蜜胺樹脂。
首先將已使用過的汽車檔板用粉碎機粉碎成尺寸為約10mm×10mm的碎片。把此碎片加入到上述雙軸擠出機中。在230至245℃溫度范圍內熔融和捏合碎片，并在擠出機總停留時間為120秒。造粒如比回收的熱塑性樹脂。可以115kg/hr數量由擠出機加工碎片。
下表6列出特定回收條件。注意到分別將下列涂膜分解劑通過入口2加到擠出機內；即在實施例5中為乙二胺；及在實施例6中為乙二胺、乙基溶纖劑和水。
表6
注意到，在實施例5中，以相對于100重量份碎片為6重量份的用量加入乙二胺；及在實施例6中，以相對于100重量份碎片為4.2重量份加入乙二胺、乙基溶纖劑和水的組成，上述組成的重量比為70∶20∶10。
如上述檢驗所得回收樹脂的可分解性、物理性能和可涂覆性。下表7匯總測試結果。
表7
鑒于可分解性和可涂覆性，由本發明回收方法中的第二優選實施方案制備的回收樹脂在它們的表面上具有平均粒徑為100μm或更小(即0.1mm或更小)的異物(或涂膜顆粒)，因而它們顯示良好的可涂覆性。鑒于物理性能，它們具有令人滿意的物理性能。結果，它們可用作制造汽車檔板的聚丙烯基復合材料的原料，或用作其它樹脂模制品的原料。
此外，用氣相色譜法檢驗由本發明回收方法中的第二優選實施方案制備的回收樹脂中的殘留乙二胺。根據分析，所有由第二優選實施方案制備的回收樹脂包含殘留乙二胺的數量為0.1％重量或更少。
為了檢驗回收樹脂的物理性能如何依賴于涂膜分解劑(例如乙二胺、乙基溶纖劑和水)的總加入量，按下表8所示改變其總加入量，并以115kg/hr的操作數量再次進行上述回收方法。
注意到，如在實施例6中，以固定重量比為70∶20∶10組合乙二胺、乙基溶纖劑和水。改變此組合總用量如下在實施例6-A中，相對于100重量份碎片為4重量份；在實施例6-B中，相對于100重量份為6重量份。但注意到，在比較例7中，檢驗純聚丙烯基物理性能。
如上述檢驗所得回收樹脂可分解性、物理性能和可涂覆性。下表8匯總測試結果。
表8
從表8中理解到，當在實施例6-A和6-B中，由分別使用總量相對于100重量份碎片為4重量份和6重量份的乙二胺和醇和/或水的組合，制備回收樹脂的時候，它們顯示基本上與原始樹脂相同的(即比較例7)低溫脆性溫度、Izod沖擊強度和MFR。
現在已全面敘述了本發明，顯然對本領域普通熟練技術人員來說可能對此作出許多變化和改進都不偏離在此文包括在附屬權利要求中所述的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種回收涂覆有涂膜的樹脂的方法，包括以下步驟在熔融狀態使涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑接觸分解涂膜；和然后經脫氣作用除去所述已分解的涂膜，及所述涂膜分解劑或所述已分解的涂膜分解劑，由此制得回收樹脂；其中，使100重量份涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與1.5至50重量份包含至少一種選自伯胺和仲胺的組份的涂膜分解劑接觸，所述伯胺和仲胺的沸點為250℃或更低，或在250℃或更低溫度條件下被分解。
2.根據權利要求1的方法，其中所述涂膜分解劑還包含至少一種選自水和一種醇的組份。
3.根據權利要求1的方法，其中所述伯胺是選自甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二甲基氨基丙基胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺的至少一種。
4.根據權利要求1的方法，其中所述伯胺具有熔點為150℃或更低。
5.根據權利要求4的方法，其中所述伯胺是乙二胺。
6.根據權利要求1的方法，其中所述仲胺是選自二甲胺和二乙胺的至少一種。
7.根據權利要求2的方法，其中所述醇是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑和1-甲氧基-2-丙醇的至少一種。
8.根據權利要求7的方法，其中所述醇包括乙基溶纖劑。
9.根據權利要求1的方法，其中所述分解和除去步驟是在捏合機中捏合約1.5至5分鐘將所述涂膜分解成尺寸為100μm或更小碎片。
10.根據權利要求1的方法，其中所述分解步驟是在壓力為10至100kgf/cm2下進行的。
11.根據權利要求1的方法，其中所述分解步驟是在溫度為200至300℃溫度范圍內進行的。
12.根據權利要求1的方法，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種選自聚丙烯、彈性體改性聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺樹脂和聚縮醛樹脂的樹脂。
13.根據權利要求1的方法，其中所述熱固性樹脂包括至少一種選自醇酸-蜜胺基熱固性樹脂、丙烯酸-蜜胺基熱固性樹脂、聚氨酯基熱固性樹脂、酯基熱固性樹脂和環氧基熱固性樹脂的樹脂。
14.一種回收涂覆有涂膜的樹脂的方法，包括如下步驟使涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑在熔融狀態接觸分解涂膜；和然后經脫氣作用除去所述已分解的涂膜，及所述涂膜分解劑或所述已分解的涂膜分解劑，由此制得回收樹脂；其中，使100重量份涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與包含1.5至10重量份至少一種選自叔胺和季銨化合物的組份，并包含0.5至40重量份至少一種選自水和一種醇的組份的一種涂膜分解劑接觸，所述叔胺和季銨化合物的沸點為250℃或更低，或在250℃或更低溫度下分解。
15.根據權利要求14的方法，其中所述叔胺是至少一種選自三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、N，N-二甲基芐胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺和N，N，N′，N′-四甲基二亞乙基三胺。
16.根據權利要求15的方法，其中所述叔胺包括二甲基氨基丙胺。
17.根據權利要求14的方法，其中所述季銨化合物是至少一種選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨和氫氧化四丙基銨。
18.根據權利要求14的方法，其中所述的醇是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖基和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一種。
19.根據權利要求18的方法，其中所述的醇包括乙基溶纖基。
20.根據權利要求14的方法，其中所述分解和除去步驟是在捏合機中捏合約1.5至5分鐘將所述涂膜分解成尺寸為100μm或更小碎片。
21.根據權利要14的方法，其中所述分解步驟是在壓力為10至100kgf/cm2下進行的。
22.根據權利要14的方法，其中所述分解步驟是在溫度為200至300℃范圍內進行的。
23.根據權利要求14的方法，其中所述熱塑性樹脂包括至少一種選自聚丙烯、彈性體改性聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺樹脂和聚縮醛樹脂的樹脂。
24.根據權利要求14的方法，其中所述熱固性樹脂包括至少一種選自醇酸-蜜胺基熱固性樹脂、丙烯酸-蜜胺基熱固性樹脂、聚氨酯基熱固性樹脂、酯基熱固性樹脂和環氧基熱固性樹脂的樹脂。
全文摘要
一種回收涂覆有熱固性樹脂涂膜的熱塑性樹脂的方法，包括分解和除去步驟如下使涂覆有涂膜的熱塑性樹脂與涂膜分解劑在熔融狀態接觸分解涂膜；和經脫氣作用除去由涂膜和涂膜分解劑所得的已分解產物及殘留涂膜分解劑，以制得回收樹脂。涂膜分解劑可以是沸點為250℃或更低，或可在250℃或更低溫度下分解的伯胺和/或仲胺，或者可以是把水和/或醇加入沸點為250℃或更低，或可在250℃或更低溫度下分解的叔胺和/或季胺中的組合。
文檔編號B29B17/00GK1140127SQ9611032
公開日1997年1月15日 申請日期1996年4月26日 優先權日1995年4月28日
發明者高橋直是, 池田貞雄, 田口喜夫, 龍田成人, 佐藤紀夫, 福森健三 申請人:豐田自動車株式會社