專利名稱：樹脂浸漬多孔網的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用熱固性樹脂浸漬多孔網。在具體的實施方案中，本發明涉及用無溶劑熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材的方法和裝置。
固化的熱固性樹脂電路板基板的制造始于用液體熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材。然后將樹脂浸漬的基材部分固化制成“預浸料件”。將一組層狀的預浸料件在加壓下加熱，使樹脂完全固化并制成堅硬的層壓板，它用作電路板的基板。
雖然已有各種熱固性樹脂，如在室溫下是液體的低分子量環氧樹脂，但現在電路板要求使用在室溫下為固體或粘稠液體的高性能的樹脂體系，以及將樹脂以熔融形式或溶液形式中涂覆到基材上。但是，在熔融狀態下加工熱固性樹脂是困難的，因為使樹脂熔融所需的高溫會使樹脂過早固化，使樹脂對基材的“浸潤”差，即飽和差。
現在用于制作預浸料件的工業方法是用樹脂的有機溶液將樹脂涂覆到基材上。溶液法必須包括這樣一個通常與樹脂部分固化一起進行的步驟，在這一步驟，通過將溶劑加熱到揮發溫度，使溶劑從預浸料件中除去。但這一方法有許多缺點首先，它需要處理或排放有機揮發物。其次，溶劑從未固化的樹脂中揮發可能在預浸料件中進而在固化的層壓板中產生空洞和不均勻性。此外，除去溶劑步驟需要大量的時間。
已提出一種方法用于將無溶劑樹脂涂覆到玻璃纖維網上，該法包括將無溶劑樹脂沉積到旋轉輥上，并使玻璃纖維網與沉積的樹脂逆向接觸通過旋轉輥以使樹脂轉移動網上，然后經任選的將樹脂涂覆到網的反面的第二涂覆輥，送到加熱段，使樹脂部分固化。該法在EP476752中公開。希望在不損害產品外觀和質量的條件下，去掉第二涂覆輥。
所以，本發明的目的是提供一種用熱固性樹脂浸漬纖維基材的方法和裝置。在一具體的方面，本發明的目的是提供一種用無溶劑熱固性樹脂體系浸漬玻璃纖維基材的簡化方法和廉價設備。
所以，本發明涉及一種通過以下步驟用熱固性樹脂浸漬多孔網的方法，將未固化的液體形式熱固性樹脂沉積到旋轉輥上；使多孔網以與所述輥上的所述樹脂逆向接觸的方式通過，以使熱固性樹脂轉移到多孔基材上；使含有樹脂的多孔基才通過加熱固化段，使樹脂部分固化。在該方法中，含樹脂的多孔基材在通過固化段以前，先暴露到大于100℃而小于該固化段最高溫度的高溫下。
在本發明一個典型實施例中，提供了這樣一種用熱固性樹脂浸漬多孔網的方法，該法包括提供有旋轉輥的樹脂涂覆設備；將含有基本上未固化的熱固性樹脂的液體形式熱固性樹脂配方沉積到旋轉輥上；使多孔網以與旋轉輥上的熱固性樹脂配方逆向接觸的方式通過，以使熱固性樹脂配方轉移到多孔基材上；將含樹脂的纖維基材暴露到至少100℃至小于固化段的最高溫度的高溫下；以及使含樹脂的纖維基材通過固化段，使樹脂部分固化并制成含有纖維基材和部分固化的熱固性樹脂的預浸料件。
根據本發明，還提供一種用熱固性樹脂浸漬多孔網來制備預浸料件的裝置，該裝置包括有旋轉輥的樹脂涂覆設備；使液體形式的熱固性樹脂沉積到旋轉輥上的設備；以相對于旋轉輥的運動方向成逆向將多孔網送進到旋轉輥并與其上的熱固性樹脂接觸，然后送進到樹脂固化段的設備；以及在旋轉輥和所述樹脂固化段之間的加熱設備。
本發明為用液體形式的熱固性樹脂浸漬纖維基材提供了一種相當簡單而廉價的技術。該法特別適合于用無溶劑樹脂體系浸漬玻璃纖維網來制備最終用于電工層壓板的預浸料件。本發明樹脂涂覆法的目的是達到基材的充分浸潤，以致不使用第二涂覆輥使樹脂涂覆到基材的反面，從而是更加經濟地制得高質量的固化層壓板。
在本發明的樹脂涂覆法中，用液體形式的熱固體樹脂浸漬纖維基材。雖然本發明方法可用溶劑基樹脂來實施，但對于本發明的方法來說，優選的樹脂體系是不含有機溶劑的樹脂體系，如水基樹脂體系或無溶劑樹脂體系。對于無溶劑樹脂體系來說，可通過使用在室溫下有低粘度的熱固性樹脂來達到液體形式，或者將熱固性樹脂加熱到這樣一個溫度，達到充分浸潤基才足夠低的粘度。當然為，在后一情況下，樹脂體系(熱固性樹脂和與它一起使用的任何固化組分)在其熔融溫度下，在基材浸漬過程的時間范圍內必須沒有任何顯著程度的固化。
可參考
圖1說明本發明的樹脂涂覆法和裝置，基材2(通常為任何短纖維、氈片或機織的多孔材料，優選為機織玻璃纖維網)從輸送設備1送進，輸送設備通常包括用于將網在所選速率和所選網張力下送進的自動設備。纖維網在送進到樹脂涂覆段以前可任選被例如紅外加熱器加熱。安裝導向設備3使網以一定的接觸角α弧度送向樹脂涂覆輥4。角α可隨涂覆方案總的結構變化，化通常在30-180度范圍內，優選90-150度，最優選120-150度，以便使樹脂廢料最少，而從輥到基材的熱傳遞最大。旋轉輥4將液體樹脂膜5送到逆向通過的網2的基面。涂覆輥4保持在這樣一溫度下，有效的使樹脂膜5保持在基本上不固化的液體形式下。該溫度隨樹脂變化，但通常在50-250℃范圍內，優選100-200℃。使涂覆輥4的旋轉速度、網2接觸樹脂膜5時的張力以及網2送進到涂覆輥的速度相協調，以便使網達到良好的浸潤。這些技術要求可隨樹脂體系、網材料類型以及下游B-staging單元的加熱能力等變化。通常，涂覆輥4的旋轉速度在網速的70160％范圍內，優選網速的100-140％；網2的張力通常在0.4536-1.3608kg(1-3磅)/2.540cm(liner inch)范圍內，優選0.6804-0.9072kg/2.540cm(1.5-2.0PLI)；而網通過樹脂涂覆段的送進速度在0.04064-1.016m/s(8-200ft/min)范圍內，優選0.127-0.635m/s(25-約125ft/min)。
借助在這里示為噴嘴7的樹脂輸送設備將樹脂膜5涂覆到涂覆輥4上，噴嘴7能將受控數量的液體樹脂涂覆到涂覆輥的旋轉表面上。噴嘴7可與任何在室溫或升溫下連續輸送液體形式的樹脂的設備相連。將在不同的體積速率下進行樹脂輸送，與移動網的速度同步，以致將預定體積的樹脂輸送到網上，同時使在樹脂輸送體系內的停留時間最短。樹脂輸送設備例如可包括溫控的出口與噴嘴7相連的靜態摻混器、動態混合器或混合擠壓器。
與樹脂輸送設備7一起使用計量設備，以便控制輸送到網上的液體樹脂的數量，計量設備在這里示為安裝在噴嘴7和樹脂膜5與送進網的接觸點之間的定隙輥8。定隙輥8優選為一比涂覆輥4有較小直徑的輥，相對于涂覆輥逆向旋轉，其旋轉速度在網速1-50％范圍內，優選8-35％。可安裝任選的刮板10，以防止樹脂從涂覆面回流，通過將樹脂沉積面和定隙輥相對于涂覆輥4向前安裝，即與水平半徑的角β小于90°，以便通過重力防止樹脂從涂輥逆時針方向流下也可達到這樣的結果。樹脂涂覆到網上的速率的控制在第一種情況下通過仔細設定定隙輥8和涂覆輥4之間的縫隙來達到，以得到均勻的膜厚。其次，涂覆輥的旋轉速度與網速相配合，以將樹脂膜轉移到移動的網上。此外，因為不需要托膜輥來控制移動的網與涂覆輥的接觸，因此需控制網張力來確保樹脂涂覆過程的穩定操作。
任選的樹脂除去設備9(在這里所示的刮板)用于從涂覆輥上除去在樹脂膜5和送進網2之間接觸后，在這樣的殘留樹脂通過輥的360°旋轉之前在輥上殘留的任何樹脂。樹脂除去設備優選安裝在輥和送進的多孔網處，以致在網與涂覆輥接觸以前，使來自與刮板接觸的任何樹脂直接沉積到多孔網上。
含樹脂的網6通過加熱段11送進到固化段14，在加熱段含樹脂的網受熱源作用，在這里示為紅外加熱器13。熱源最優選緊靠樹脂涂覆面，以便使從樹脂浸漬網上的熱損失減到最小。這一中間加熱步驟促使樹脂在網內或通過網流動，通過將浸樹脂的網與垂直方向呈至多45°(優選20-40°)也可增加流動。
本發明的預浸過程通常可用圖2來描述。纖維網43用適合的自動網送進體系42輸送到樹脂涂覆段44，該體系有控制送進速度和網張力的測量設備。在本專業中網張力控制設備是已知的。例如，解卷輥41可有與前端調節輥組合的閘，它保持擬入處于調節輥和樹脂涂覆段之間的牽入單元的預定網張力。同樣，可通過使處于加熱段下游的可變速定直徑輥的速度減速的調節輥來保持適合的下游網張力。
纖維網通過樹脂涂覆段44送進，在這里樹脂涂覆段表示為豎直取向，其中當液體樹脂用上面詳述的方法涂覆時，網以通常向上的方向按受控的速率通過。涂覆段44包括樹脂輸送設備，有樹脂與固化體系混合的混合器，將樹脂體系保持在所需粘度所需的溫控以及如這里描述的用于減少從浸漬樹脂的網的熱損失和提高樹脂通過網的流動的熱源。任選的小直徑調理輥可用來促進樹脂涂覆后和固化前滲過網。
樹脂飽和的網45從樹脂涂覆段送進到固化段46，其中樹脂飽和的網通過暴露在熱源如對流爐或紅外加熱器中加熱，使樹脂在不膠凝的情況下部分固化，該過程稱為“B-staging”。在固化段前的加熱段的溫度在一定的體系內通常低于固化段所保持的溫度，通常至少為100℃，優選100-200℃，最優選130-160℃。(由于熱源和含樹脂的網之間的熱損失，熱源本身可在高于加熱段給定的溫度下操作)。固化段的溫度隨樹脂體系和所需的樹脂固化程度變化，但通常在120-250℃范圍內，優選150-230℃。樹脂飽和的網將受到足以達到所需固化程度時間的B-staging處理，通常使至多15％可固化基團如環氧基固化，優選至多10％，更優選至多5％，時間通常為10s至8min。網以預浸料件47的形式從樹脂固化段46送進，并卷在牽伸輥48上，以便貯存，另一方面可直接送于層壓。
通過將一組層狀預浸料件進行處理使樹脂固化并使預浸料件壓在一起成層壓結構來制造層壓板。層壓板可任選有一層或多層導電材料如銅。層壓條件通常為時間30min至4hr，優選1-2hr，溫度160-300℃，優選170-200℃，壓力3.516-35.16kgf/cm2(50-500psi)。層壓板可任選在200-230℃、常壓下加熱1-6hr來“后固化”，以提高熱性能。
含環氧樹脂的層壓組合物將含有固化劑。已知用于環氧樹脂的有效固化劑例如包括胺類、酸類、酸酐類、酚類和咪唑類。也參見EP476752。目前為環氧組合物提供最佳層壓性能的優選固化劑為酚官能度大于1.75的酚化合物。優選的酚固化劑是由二羥基酚如間苯二酚或雙酚A與甲醛在酸性溶液中反應制得的酚醛清染。優選的酚醛清染樹脂固化劑為雙酚A清染，其每一酚基重為60-500，優選60-300，每一分子平均大于2個酚羥基，優選3-5個酚羥基。這樣的酚清染可以商品名EPIKURE DX-175(EPIKURE為商標)從Shell International Chemical Company購得。酚清染固化劑在組合物中的數量應使環氧樹脂固化，通常每當量環氧樹脂有化學計量0.75-1.25當量酚清染固化劑。按重量百分數，按環氧樹脂和固化劑的總重計，固化劑的用量通常為10-70％(重)，優選15-50％(重)，最優選15-40％(重)。對于阻燃應用來說，固化劑可為酚醛樹脂固化劑和溴化的酚醛固化劑的混合物。為了加快組合物中樹脂組分更快固化和/或在更低溫度下固化，可使用任選的固化加速劑。
熱固性樹脂體系必須設計在樹脂涂覆過程參數要求的某些技術要求范圍內。樹脂配方在樹脂涂覆到基材上所需的時間內不使樹脂固化的溫度下必須是液體。樹脂體系必須有足夠低的粘度，使網達到良好的浸潤或飽和，而不在涂覆點使用托膜輥。但是，一旦樹脂體系涂覆到基材上，它就必須有足夠高的粘度，使它在含樹脂的網達到加熱段以前不致從網上滴下。粘度在0.05-1.0Pa·S(0.5-10P)范圍內，優選0.05-0.6Pa·S(0.5-6P)的樹脂配方是最適合的。目前優選的樹脂體系是有WPE為175-190的雙酚A的二縮水甘油醚、有WPE為310-350和溴含量30-50％的雙酚A的溴化的二縮水甘油醚、酚醛清染固化劑和2-甲基咪唑加速劑的混合物。
本發明的方法可任選用這樣的熱固性樹脂配方來實施它含有有機溶劑或稀釋劑，其數量可有效降低體系的粘度，以便于加工。極性有機溶劑如酮類、醇類和乙二醇醚是適合的。所選的溶劑的沸點通常低于160℃。對于環氧樹脂，優選的溶劑是酮類如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，以及它們與亞烷基二醇醚如丙二醇單甲醚的溶劑混合物。在組合物中固體組分的比例可有較大變化，取決于其他組分的數量和組合物的應用，但是在溶劑基體系中的溶劑通常占配方總量的15-50％(重)。
實施例1用本發明的方法進行了一項實驗；以評價在樹脂涂覆和預浸過程部分固化步驟之間，樹脂浸漬的基材暴露到紅外熱中的影響。將基于雙酚A的二縮水甘油醚的無溶劑樹脂體系涂覆到寬1.27m(50”)的玻璃纖維網，使用通常如圖1所示的涂覆輥結構，網接觸角為135°，而涂覆輥溫度為127℃。樹脂浸漬的網的背面通過保持在370℃下的紅外加熱器，離30.48cm×30.38cm(12”×12”)紅外加熱器的中心7.62cm(3”)。這樣網的中心直接暴露到紅外熱中，同時網的棱邊(每邊約45.72cm(18”))不直接暴露到熱中。網的紅外加熱側(1.27m(50”))然后通過并與3.81cm(1.5”)(直徑)處于149℃的上拋光輥接觸。觀測網發現，暴露到紅外熱的面閃光，而網的棱邊看來無光，這一點說明在紅外暴露區樹脂有所需的更大的滲透作用。
權利要求
1.一種通過以下步驟用熱固性樹脂浸漬多孔網的方法將未固化的液體形式熱固性樹脂沉積到旋轉輥上；使多孔網與所述的旋轉輥上的所述樹脂逆向接觸通過，以使熱固性樹脂轉移到多孔網上；使含有樹脂的多孔基材通過加熱固化段，使樹脂部分固化，在該法中含樹脂的多孔基材在通過固化段以前暴露于大于100℃和低于所述固化段保持的最高溫度之間的高溫下。
2.根據權利要求1的方法，其中高溫保持在100-200℃的溫度范圍內，而固化段保持在120-250℃的溫度范圍內。
3.根據權利要求1或2的方法，其中用至少一個紅外加熱器提供這一高溫。
4.根據權利要求1的方法，其中多孔基材是玻璃纖維網。
5.根據權利要求1的方法，其中熱固性樹脂是環氧樹脂。
6.一種用熱固性樹脂浸漬多孔網的裝置，該裝置包括(a)旋轉輥；(b)將受控數量的液體形式熱固性樹脂沉積到所述旋轉輥上的設備；(c)將多孔網送進與所述旋轉輥上的熱固性樹脂逆向接觸，然后通過加熱固化段的設備；(d)安裝在所述旋轉輥后和所述固化段之間的加熱設備。
7.根據權利要求6的裝置，其中所述的加熱設備是至少一個紅外加熱器。
8.根據權利要求6的裝置，其中所述的加熱設備安裝在緊靠所述的旋轉輥。
9.根據權利要求6的裝置，其中所述的液體形式熱固性樹脂沉積設備是操作上與動態混合器相連的噴嘴。
全文摘要
公開了一種用熱固性樹脂浸漬多孔網的方法和裝置。該法包括使用有旋轉輥(4)的樹脂涂覆設備，基本上未固化的液體形式熱固性樹脂沉積在旋轉輥上；使多孔網與熱固性樹脂逆向接觸通過，以致使熱固性樹脂轉移到多孔網上；使含樹脂的多孔基材暴露到低于保持部分固化的高溫；以及使含樹脂的纖維網通過加熱段，使樹脂部分固化并制成預浸料件。該法特別適用于無溶劑樹脂配方涂覆到玻璃纖維網上，用于制備電工層壓板用預浸料件。該裝置包括一個有旋轉輥(4)的樹脂涂覆設備；涂覆液體形式的熱固性樹脂到該旋轉輥上的設備；纖維網(2)以與輥旋轉方向相反的方向送到輥上并與其上的熱固性樹脂接觸，然后送到樹脂固化段的設備；和在旋轉輥和樹脂固化段(14)之間用來加熱含樹脂基材的設備。
文檔編號B29B15/12GK1139398SQ94194688
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月27日 優先權日1993年12月29日
發明者S.R.伊爾, G.C.楊格 申請人:國際殼牌研究有限公司