專利名稱：聚酰胺-聚烯烴剝離膜及其在模塑復合物片材生產中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備模塑復合物產品，特別是片材模塑復合物(SMC)的聚酰胺/聚烯烴合金膜。
這種片材模塑復合物用于汽車工業(防護板或保險杠、后門等)、造船業(船身)和電子工業(殼體)領域制造裝配件。
該SMC復合物通常由一種交聯聚合物樹脂，特別是不飽和聚酯與諸如玻璃纖維等增強填料及各種少量其它添加劑構成。
該SMC復合物通常是將纖維置于一層不飽和聚酯樹脂上而制得，該樹脂本身通常由聚乙烯或聚酰胺組成的可移動膜承載。
隨后，將另一性質相同的膜置于該樹脂/填料系統的上面，以便在兩膜間形成一復合層合或層狀結構。然后使該疊層結構通過一系列捏合輥和成型輥，通常卷成大直徑卷。
此后，在最后制造使用前將其貯存起來。在貯存期間，部分聚酯樹脂產生部分交聯引起SMC復合物的粘度增加，直到達到適于模塑的程度。該SMC復合物的使用者(通常為模塑工)從該卷上切下適當尺寸的一片，剝去承載層，并將SMC復合物插入一熱模中，以便同時進行轉變和完全硬化。這樣，在SMC層合物中的復合物質很容易用于壓模操作。
所得層合薄膜的三種性能對于SMC層合物的制造者和使用者是至關重要的。
第一種性能涉及該可剝離膜的苯乙烯滲透性。該剝離層必須是非常低苯乙烯滲透性的，以避免苯乙烯單體的損失，后者起到該SMC層合物的交聯劑的作用。這種苯乙烯單體的損失，對于SMC的制造和貯存的操作者也是有害的。
第二種性能涉及到曾在該聚酯結構上的膜的易剝離程度，以避免粘在該結構上的殘留膜，并避免在該SMC的制造和轉變操作中撕破該膜。
最后，這種可剝離膜的吸濕性和滲水性應很低，以確保對水十分敏感的聚酯樹脂在SMC層合物的制造，聚酯的貯存或SMC的轉變過程中質量不變。
如上所述，聚乙烯用作SMC層合物的可剝離膜。雖然聚乙烯的特性適合于進行自動剝離操作，并對于這種應用對水具有良好的惰性，然而卻有對苯乙烯的高滲透性之缺點，所以常需用鋁箔包裹這種卷。
以Allied化學公司的名義申請的歐洲專利27191描述了一種用于制造SMC復合物的聚酰胺剝離膜，該膜結晶度低，由70至90%(重量)結晶度低于35%的聚酰胺(PA-6和/或PA-6/6)和10至30%(重量)聚烯烴化合物或其共聚物的混合物構成，該聚烯烴的結晶度低于50%。該聚烯烴是一種高分子量α-烯烴或由α-烯烴和乙酸乙烯酯單體或丙烯酸烷基酯單體組成的共聚物。該膜厚度在12.7至127微米之間，其縱向格雷夫(Graves)撕裂強度至少為400克(由ASTM D-1004-66方法測得)，苯乙烯滲透率低于200×10-9g-cm/cm2-h。
市售的PA膜雖然苯乙烯滲透性良好，但只有手工剝離才有足夠的剝離特性，若使用尚需開發的自動剝膜工藝，這些性能則顯不足。
而且，以PA膜代替PE膜這種改進產生了另外的聚酰胺對濕度的高敏感問題。水有效地導致聚酯或環氧樹脂變質，這是用SMC生產的部件的主要缺陷。為了克服這個缺陷，在供給SMC使用者之前，以及在最后轉化前的SMC貯存室內，這種膜的提供者必須在該膜的卷上施加一層鋁膜，這就引起了并非不顯著的價格增加。
本發明提供了一種相容的聚酰胺/聚烯烴膜，其厚度一般在10至130微米之間，最好在20到50微米之間，它包含產品A，B，C和D，其中A由至少一種分子量在1000至1000000之間的全部或部分線性的α-烯烴的聚烯烴構成。
B表示A中指定的α-烯烴，其上一或兩個功能單體被接枝，該功能單體的接枝率在500ppM至6%重量之間;
C是一種接枝聚合物，由至少一種聚酰胺單胺基低聚物，和能與所述單胺基低聚物的胺官能反應的單體接枝的α-單烯烴的聚合物或共聚物構成;
D由至少一種脂族(共)聚酰胺構成，該脂族(共)聚酰胺包括(ⅰ)一種由脂族二羧酸和脂族二胺(各有6至24碳原子)獲得的聚酰胺，和/或(ⅱ)一種由6至24碳原子的胺基脂族酸或內酰胺獲得的聚酰胺。
組分A、B、C和D詳細描述如下
A由至少一種聚烯烴構成，該聚烯烴由一種全部或部分線性的高分子量α-烯烴構成，例如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，α-烯烴與乙酸乙烯酯單體的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，或乙烯和具有3至10碳原子的α-烯烴的共聚物。組分A的分子量一般在1000至1，000，000之間，最好在10000至500，000之間，在230℃和2.16kg條件下測得的熔體指數MI在0.1至300g/10min之間。
B表示A中描述的α-烯烴，其中接枝了一種功能單體，所述功能單體選自下列丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、3-二羧-5-降冰片烯-2酸、馬來酐、二甲基馬來酐、馬來酸-鈉、馬來酸二鈉、丙烯酰胺、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、二乙基富馬酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基-硫代乙氧基硅烷、烯丙基醇，特別是馬來酸、馬來酐或富馬酸。為了接枝可同時使用兩種單體，其選擇如下苯乙烯、2-甲基-苯乙烯、4-甲基-苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基-4-苯甲醚、芪和茚或其混合物。其它單體可以選擇如下馬來酐、衣康酐、檸糠酐、馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。一般功能單體的接枝率在500PPm至6%重量之間，以低于2%為好。
C是一個接枝聚合物，由至少一種聚酰胺單胺基低聚物和能與在歐洲專利342066中描述的單胺基低聚物的胺官能反應的單體接枝的α-單烯烴聚合物或共聚物構成。
D為至少一種脂族(共)聚酰胺，它包括
(ⅰ)一種從脂族二羧酸和一種脂族二胺(各有6-24碳原子)獲得的聚酰胺，和/或(ⅱ)一種從有6-24碳原子的胺基脂族酸或內酰胺得到的聚酰胺，特別是聚酰胺-6或-6/6或二者的混合物。
各組分的重量百分比選自30≤A+B+C≤60 0≤A≤60和B+C≥1 其中 0≤B≤60和A+B+C+D＝100 其中 0≤C≤60各組分的粘度應使該聚酰胺相構成一連續相，并應有這種特征，即在130℃時將20微米厚的膜浸入二甲苯中30分鐘仍能保持其形狀。
根據本發明，該膜的優選組成如下30≤A+B+C≤45及B+C≥5下面的例子說明本發明，但不限定本發明。
例1(套膜或管膜)一種混合物(按重量計)包括33份聚丙烯，57份聚酰胺-6和10份丙烯與12%(重量)乙烯的有規共聚物，其熔點為158℃(共聚物主體)，馬來酸接枝率為1.16%，用Mn為2700的單胺PA-6低聚物接枝，以歐洲專利342066所述的方法制備此混合物，將此混合物連續引入瓦爾納型(Werner-type)擠出機。沿擠出機簡體物料溫度在255℃至270℃之間。螺桿轉速為150轉/分，物料流量為20公斤/小時。使用擠吹技術，用帶有直徑為150毫米、螺距為0.8毫米的三槽螺旋轉模的考夫曼(Kaufman)擠出機，將前面擠出機出口處得到的顆粒轉變成管狀制品，制成25微米的管狀膜。操作條件如下
筒溫 225-250℃模溫 250-260℃拉伸速度 28米/分所用的PA為聚酰胺-6，在235℃、2.16公斤負荷下測得的熔體指數(MI)為20克/10分，聚丙烯為丙烯和3%(重量)乙烯的統計共聚物，熔體指數為2克/10分(例1A)。
為確定該膜的剝離適應性，以比較方式測定該膜的表面張力，比較用剝離膜(按重量計)由89%聚酰胺-6和10%乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(其中含9%乙酸乙烯酯)和1%二氧化鈦的混合物構成(例1·B)。用測角計測定平衡時基體上的標準液滴的正向接觸角，確定兩種試樣的表面張力，根據Fowkes，F.M.在Ind.Eng.Chem.56(1964)40或Owens，D.K.和Wendt，R.C.，在J.Appl.polymer Sci.13(1969)1741中描述的方法測定。典型的標準液體是二碘代甲烷，甘油和苯乙醇。
測試號 1·A 1·B表面張力(mN.m-1) 32 46低表面張力使在SMC復合物上能進行自動剝離而不引起撕裂，從而使制造SMC產品的生產線不必停車。
在下述條件下測量水蒸汽滲透性設備Lyssy蒸汽滲透測試儀1L80-40000溫度38℃相對濕度90%耐濕檢測器測試原理被測膜放入飽和氣氛中，并暫時送入一干燥氣氛中。在該干燥空間里有一耐濕測試儀，連續記錄相對濕度變化為時間的函數。濕度從一極限值至另一極限值所需的測量時間表示樣品的浸透性。
通過與從前用已知的浸透性標準測試法測得的值比較，將所測溫度轉變成浸透值。
結果以g/m2/24h表示，示于下表測試號 水蒸氣滲透性1·A 561·B 380吸濕性測量也以稱重的方式進行(在100%相對濕度23℃時從一時刻T。起測量吸收重量)。
膜1·A的苯乙烯浸透性也用Bixler和Michaels在美國化學工程師協會，第53次全國會議預印本no.32d，1964上描述的方法測量。按照這種方法，該樣品的苯乙烯浸透率為8×10-9g-cm/cm2-h。低于200×10-19g-cm/cm2-h的苯乙烯浸透率被認為是好的。
時間 吸收重量(%)1·A 1·BT00 0T＝T0+4h 2 3T＝T0+8h 2 3T＝T0+24h 2.1 3T＝T0+96h 2.1 3.6T＝T0+120h 2.1 3.6例2(平膜)一種混合物含有(按重量計)29.7份MI(230℃/2.16kg)為5克/10分的聚丙烯均聚物，10份包含70%重量乙烯和500ppm馬來酐，熔體指數9g/10min(230℃/10kg)的馬來酸接枝的乙烯/丙烯共聚物(EPRm)，51.3份M120克/10分(235℃/2.16kg)的聚酰胺-6，9份例1的接枝和馬來酸接枝的共聚物主體，將其連續送入一臺韋爾納(Werner)擠出機中。沿擠出機軸物料溫度在250℃至270℃之間，螺桿轉速為150轉/分，物料流量為20公斤/小時。使用鑄擠技術，用托雷特(Thoret)擠出機將前面擠出機出口處得到的顆粒轉變成25微米厚的平膜或鑄膜(例2·A)。操作條件如下
溫度范圍 220-250℃筒溫 80℃螺桿轉速 28轉/分使用與樣品1·B組成和厚度相同的平膜進行比較(樣品2.B)。
測量例1中所定義的表面張力并匯總在下表測試號 2·A 2·B表面張力(mN·m-1) 32 46測量水蒸汽滲透性和吸濕性，結果如下測試號水汽滲透性(g/m2/24h)2·A 502·B 380
時間 吸收重量(%)2·A 2·BT00 0T＝T0+4h 1.5 3T＝T0+8h 1.5 3T＝T0+24h 1.7 3T＝T0+96h 1.7 3.6T＝T0+120h 1.7 3.6本發明還涉及一種模塑復合物片材的生產方法，其中a)將一層適于熱加工的熱固性樹脂以流態澆在按照本發明的正在連續向前運行的聚合物膜上，b)將增強材料注入此向前運行著的流體層上，c)將本發明的聚合物膜放在上面，使其與增強的流體層的上表面接觸，形成層狀結構的復合物，d)使該層狀結構復合物通過一系列捏合輥和成型輥，和e)將此層狀結構復合物卷成一卷，以便進行部分熱處理。
本發明還涉及一種層狀結構，它包括(ⅰ)增強的未固化的熱固性片材模塑品的一中心層，(ⅱ)兩層按本發明聚合物膜外層。
權利要求
1.一種用于制造片材模塑復合物的由聚酰胺/聚烯烴合金形成的聚合物膜，包括組分A，B，C和D，重量百分比如下30≤A+B+C≤600≤A≤60和B+C≥1 其中 0≤B≤60和A+B+C+D=100 其中 0≤C≤60所述組分A，B，C和D具有如下成分A、由至少一種分子量在1000至1000000之間的全部或部分線性α-烯烴的聚烯烴構成；B、表示A中定義的α-烯烴，其中一或兩個功能單體被接枝，該功能單體的接枝率在500ppm和6%(重量)之間；C、為一接枝聚合物，由至少一種聚酰胺單胺基低聚物和能與所述單胺基低聚物的胺官能反應的單體接枝的α單烯烴的聚合物或共聚物構成；D、由至少一種脂族(共)聚酰胺構成，該脂族(共)聚酰胺包含(i)由各為6-24碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺得到的聚酰胺，和/或(ii)由6-24碳原子的胺基-脂族羧酸或內酰胺制得的聚酰胺。
2.如權利要求1所述的膜，其中組分A的聚烯烴選自聚乙烯，聚丙烯或聚異丁烯，α-烯烴與乙酸乙烯酯單體的共聚物，特別是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，特別是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，或乙烯和3至10碳原子的α-烯烴的共聚物。
3.如權利要求1所述的膜，其中組分A的聚烯烴分子量在10000至500000之間。
4.如權利要求1所述的膜，其中組分B的功能單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丁烯酸，3-二羧-5-降冰片烯-2酸，馬來酐，二甲基馬來酐，馬來酸一鈉，二鈉鹽，丙烯酰胺，衣康酸酐，檸康酸酐，馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，二乙基富馬酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基硅烷，4-乙烯基吡啶，乙烯基-硫代乙氧硅烷，烯丙基醇或它們的混合物。
5.如權利要求4的膜，其中所述功能單體選自馬來酸，馬來酐或富馬酸。
6.如權利要求1的膜，其中組分B的功能單體之一選自下列苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基-4-苯甲醚、芪和茚或其混合物，其它選自馬來酐、衣康酐、檸康酐、馬來酰亞胺、和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
7.一種如權利要求1的膜，其中化合物B的接枝率低于2%重量。
8.一種如權利要求1所述的膜，其中化合物D由聚酰胺6，聚酰胺6/6或其混合物組成。
9.一種如權利要求1的膜，其比例如下30≤A+B+C≤45和B+C≥5
10.一種如權利要求1的膜，包括下列組分A、B、C和D-A為聚丙烯-B(如果存在的話)為乙烯和馬來酸接枝的聚丙烯的共聚物。-C為一種接枝共聚物，由至少一種單胺基低聚酰胺和能與所述低聚酰胺的胺官能反應的單體接枝的α-烯烴的(共)聚合物構成;-D為聚酰胺-6和/或聚酰胺-6/6。
11.如權利要求1所述的膜，其中所述膜的厚度在10至130微米范圍內，最好為20至50微米。
12.一種層狀結構，包括(ⅰ)一層增強的未固化的熱固性片材模塑產品的中心層，(ⅱ)如權利要求1至11的任一項的聚合物膜的兩外層。
13.一種制造片材模塑復合物的方法，包括a)將一層適于熱加工的熱固性樹脂以流態形式澆注在權利要求1至11中任一項所限定的連續向前運行著的聚合物膜上，b)將一增強材料引入到向前運行的流體層上，c)將權利要求1至11任一項所限定的聚合物膜放在流體層上，并使其與增強的流體層的上表面接觸，由此形成層狀結構的復合物。d)使該層狀結構復合物通過一系列捏合輥和成型輥，和e)將該層狀結構復合物卷成一卷，以便進行部分熱處理。
全文摘要
本發明提供一種用于制備模塑復合產品，更具體地說，用于制備片材模塑復合物的聚酰胺/聚烯烴膜，所述膜包括(A)一種分子量在1000至1000000之間的α-烯烴，(B)一種A的馬來酸或丙烯酸接枝的α-烯烴，(C)一種α-單烯烴接枝共聚物，由一種單胺基低聚酰胺和能與所述酰胺低聚物的胺官能反應的單體接枝的α-烯烴構成，和(D)一種脂族聚酰胺。
文檔編號B29C70/06GK1066278SQ92102939
公開日1992年11月18日 申請日期1992年3月28日 優先權日1991年3月29日
發明者A·布尤, J·吉拉爾, M·格洛坦 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司