由高分子量塑料連續生產高模量制品的方法

專利名稱：由高分子量塑料連續生產高模量制品的方法
技術領域：
本發明涉及可塑性形變的、很高分子量的聚乙烯(VHMWPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在以比較高的擠出速度下熔融擠出的方法，這樣的壓出物能產生高形變比，使最終產物具有高強度和模量。本發明還涉及包括拉伸或其它形變方式的完整的工藝過程。
由于傳統工程材料更新的需求，促使材料科學家和工程師們考察新材料或對現有材料通過改進工藝方法以提高其機械性能，后面一種方法正是本發明的主題內容。
碳-碳鍵是人們已知的最強的鍵。如有人以某種方法處理(或加工)含有這種鍵的材料，使所有碳-碳鍵在同一方向排成一條直線，并且相互之間的間隔靠得很近，這就會產生具有非常高的模量和強度的材料。重要的問題是哪種材料能用這種方法處理(或加工)以便利用碳-碳鍵的固有強度。
長期以來，人們知道聚乙烯分子由于其結構簡單和每單位面積的碳-碳鍵密度高，因此是抗張模量和強度的理論值最高的一種材料。理論模量和強度被認為分別為大約300GPa和20GPa。如果考慮到鋼的模量和強度分別為200GPa和2GPa的話，那么這是非常驚人的。困難的問題是要找到一種能處理加工聚乙烯以便能得到盡可能接近理論模量和強度材料的一種有效方法。
理論上講達到高模量和強度涉及拉直分子和拉伸分子使碳-碳鍵在主鍵上排成一直線，然而實際上由于分子間和分子內部的纏結阻礙分子的拉伸，因此這是非常困難的。
主要有三種方法表示取向的聚乙烯制品，它們是固態、溶液和熔融相工藝。在每種方法中，取向前聚乙烯分子呈各種形態。
在固相工藝中，材料在熔點以下或呈結晶態時進行取向。因此操作壓力非常高，工藝過程比較慢。另外該方法通常是間歇式的。所以使這種取向方法商業化的企圖有很大的局限性。但是該方法確實能生產模量和強度比較高的制品，一般分別為80GPa和1GPa。由于在固相時聚乙烯的松馳時間長，因此固相法的一個優點是能生產復雜形狀的制品。
低纏結密度的適用于反應器的聚乙烯出現之前，固相法的局限性之一是在于制造聚乙烯過程中存在的纏結仍然存在于加工過程中。然而由于熔點以上的任何偏差都會破壞低纏結形態，因此為了利用低纏結密度，聚合物必須在固相進行加工。
在溶液法中，聚乙烯分子在以下的濃度下溶解在適宜的溶劑中，即各個聚乙烯分子恰好剛剛與另一個分子相接觸時的濃度下，這樣可使聚乙烯分子的纏結程度降低。下一步是加工該溶液，除去溶劑并將所制得的聚合物母體拉伸到很高的拉伸比，由于降低了纏結密度。這是可能做到的。該方法基本上是所謂“凝膠紡絲”法的基礎。該技術能生產一般為100GPa和3GPa的很高模量和強度的纖維。然而由于需回收大量溶劑，此方法非常昂貴。此外，由于受物質移動的限制，該方法只限于生產諸如纖維和磁帶之類至少有一維方向上的尺寸較小的制品。
生產聚乙烯取向制品的最后一個方法是通過熔融相進行的。該技術不象固相法或溶液法那樣得到發展。其主要原因是由于與處于熔融態的普通擠出級聚乙烯分子的張馳時間短相聯系的聚合物的熱傳導率低，流動誘導取向不能固定在最終結構中，得到具有有效模量和強度值的制品。然而，熔融相法的優點是可以用普通擠出機以工業規模的生產速度連續不斷地生產制品。
目前的研究工作表明某些級別的高分子量聚乙烯能夠熔融拉伸，生產比較高的模量和強度的制品，一般分別為80GPa和1GPa。當這些級別的聚乙烯在熔融相在溫度和延伸率的臨界條件下取向時，它們的高機械性能來源于生成的獨特的形態。
值得注意的現有技術出版物是歐洲專利申請公開0115192，
公開日1984年8月8日，申請人Mitsui petrochemical Industries，Ltd。
另一些重要的專利是U.S.3，925，525(LaNieve，公告日1975年12月9日)。還有一個重要的在先文獻是歐洲專利申請公開89201375.4，
公開日1989年12月6日，申請人Stamicarbon B.V。
根據前兩節所述的現有技術狀態，本發明一個方面的目的是為這些特殊級別的聚乙烯提供一種使用螺桿擠壓機的加工方法，該方法以高生產速率連續地生產取向的制品。本發明另一方面的目的是提供一種取向度較低的擠出物的生產方法，以適合于隨后的高度形變比的形變步驟。
本發明另一方面的目的是以預期的方法采用其它塑料作原料，例如聚丙烯。
因此，本發明提供一種高模量制品的生產方法，該方法包括下述步驟a)當塑性材料的溫度接近于或處于熔融溫度時，通過沿塑料流動的正向模截面積逐漸減小的管道，擠壓高分子量塑性材料，從而形成一種壓出物;
b)潤滑該塑性材料，使該材料通過所述的管道基本上呈栓流;
c)根據管道的形狀調節塑料的流速，使在管道內的任何軸向位置的伸長速度梯度(EVG)不超過所規定的臨界EVG，低于此值時壓出物基本上沒有分子取向，從而得到分子基本上不取向的壓出物;
d)當其保持成接近熔融溫度時，使壓出物產生形變，生成取向的變形的壓出物;和e)快速冷卻變形的壓出物以保持該取向度。
另外，本發明提供一種方法，它包括以下步驟a)當塑性材料的溫度接近于或處于熔融溫度時，通過沿塑料流動的正向橫截面積逐漸減小的管道，擠壓高分子量塑性材料，從而生成一種壓出物;
b)潤滑該塑性材料，使通過所述的管道的材料基本上為栓流;
c)根據管道的形狀調節塑料的流速，使在管道內的任何軸向位置的伸長速度梯度(EVG)不超過所規定的臨界EVG，低于此值時壓出物基本上沒有分子取向，從而得到基本上沒有分子取向的壓出物。
結合


適用于實施該方法的一個具體設備，在所有的幾個圖中同樣的數字表示同樣的部件，其中圖1是實施本發明的處理方法所采用設備的主要組件的圖解說明;
圖2是圖1中桶組件的橫截面圖;
圖3、4和5是采用差示掃描量熱計(DSC)取得的掃描圖，用以理解本發明。
圖6是供設計園錐形模具外形(輪廓)計算伸長速度梯度的曲線;
圖7是斷裂伸長對模角的圖;
圖8是表示斷裂伸長對伸長速度梯度的圖;
圖9是表示膨脹比對伸長速度梯度的圖;
圖10是表示斷裂伸長對口模成型段長/徑比的圖;
圖11、12、13和14是通過差示掃描量熱計(DSC)測得的掃描圖，有助于理解本發明;
圖15是表示斷裂伸長對采用5°模半角時的口模成型段緣長/徑比的圖;
圖16是表示斷裂伸長對采用幾個不同模具的伸長速度梯度的圖;
圖17是為了理解伸長速度梯度而提供示意圖;和圖18是通過實驗模具和口模成型段塊的軸向截面圖，說明一種模具的可能的管道構形。
首先把注意力集中到圖1，圖1表示一種螺桿擠壓機，用序號10表示，它包括基本上呈園柱形的主桶12，桶12帶有螺紋16的旋轉螺桿14，圖上雖然沒有說明，但螺紋16的深度在靠向右端時逐漸減小，以利于壓出材料。傳動設備17使旋轉螺桿14按一定的方向旋轉，螺紋16把物料從左邊推送到右邊。傳動設備17一般包括馬達和減速裝置。帶有入料口20的料斗18與旋轉螺桿14和桶12內壁的空間相通。粉末狀聚乙烯原料從22處送進，聚乙烯可與適量的已知類型的潤滑劑混合。
序號26表示圍繞桶12的夾套加熱器，用于提供足夠的熱量以保證UHMWPE和加工助劑的混合物保持在熔融溫度以上，一般約為140℃。相反地，根據擠出速度和其它工藝參數，為了消除由于物料加工所產生的過量的熱量，必須對桶12進行冷卻。
固定在桶12右端(下游的)是擠出頭30，在本特定的實施例中，它包括園柱形部分32，園柱形部分32下游的錐形部分34和錐形部分34下游的細管口部分36，36也稱為口模成型段。
擠出頭30的內表面要求比較光滑，以使UHMWPE能順利地流動。
為了使旋轉螺桿14的螺紋能把顆粒狀混合物沿著桶12從左邊推送到右邊，在桶12內表面設置軸向凹槽40以滿足這一要求，說明見圖2的零件圖。凹槽40的作用是增加各組分混合物和桶12之間的有效摩擦，以使旋轉螺桿14的螺紋16能與該混合物嚙合，并沿著右方將其擠壓到擠壓頭30的地方，另外辦法也可在置于桶12內的插入件上開凹槽。
由于對加入的混合物加熱和加壓，粉末狀聚合物和加工助劑在擠出機內結合形成熔融相，結果從擠出頭30的細管口36處擠出一根單根棒成壓出物42。擠出后棒42須經過一退火處理步驟(見圖1用框43表示)，接著棒42在兩根輥44和46之間的夾持點夾緊。然后棒42延伸到第二對輥48和50中間。序號52是加熱單元，用于使棒的溫度保持在熔融溫度以上而接近熔融溫度(一般約為140℃)。這兩組輥正向地并差動驅動，使該棒通過下游的輥48和50的速度大于通過上游的輥44和46的速度。結果使該棒在這對輥式張緊裝置之間拉伸或伸長，使各聚乙烯鏈軸向取向。
顯然，改變模頭30的構形設計能同時生產兩個或多個壓出物。
在該工藝的拉伸階段之后，伸長的和變細的棒通過與輥48和50以相同的園周速度旋轉的下一組輥54和58之間的夾持點，冷卻設備60提供噴霧冷卻流咀62，進行高速冷卻，減少取向的松馳作用。
上面所公開的內容實質上是一種高模量和高強度的取向制品的連續生產方法，UHMWPE和加工助劑在螺桿擠壓機中經過熔融擠壓，接著可以進行退火處理(退火處理的原因將在本說明書的后面討論)，隨后擠出物在溫度和延伸速率的臨界條件下在伸長流的范圍內進行熔融階段的自由拉伸。一般適用的聚合物是分子量在500，000和5，000，000之間，優選在700，000和2，000，000之間的UHMWPE。UHMWPE基本上是線性的乙烯均聚物或含至少95%(重量)乙烯密度為0.85-1.0克/厘米3(用ASTMD 1505方法測定)的乙烯的共聚物。
在擠出物不進行熱處理而直接進入拉伸階段這一新方法的研究過程中，在企圖隨著擠出的同時熔融拉伸該樣品時遇到了困難。圖1中，熔融拉伸發生在兩對輥44、46和48、50之間。發現該壓出物呈現很高的熔融強度(很難將此樣品拉開)，并因拉伸比比較低而失敗。在先出版物(Penninge，A.J.，等，Journal of Materials Science，1988，23卷，3459-3466頁)討論了紡絲溫度和絲線拉伸對凝膠紡絲的聚乙烯纖維的形態和性質的影響。該作者的結論是擠出的絲(拉伸前)的取向度越大，拉伸性和隨后的產品纖維的機械性能越差。
為了評價是否是同樣的現象導致擠出物的拉伸性差，在假定其取向破壞是由擠壓工藝引起的的情況下，使后者進行退火處理階段試驗。因為評價取向的技術是宏觀性質的，所以這里使用“假定”一詞。分子間和分子內部纏結程度的精確變化是拉伸性能改變的根本原因，這一點不能直接查明。只能鑒定宏觀形態變化而這種變化與機械性能有關。
在研究取向時采用的標準工具是差示掃描量熱計(DSC)，該裝置通過測量在某種形態轉變過程中放出或吸收的熱量來觀察微觀結構的變化。圖3是在本說明書給定的條件下制得的樣品的典型DSC掃描圖。在136℃溫度下的大的主峰是由未取向的聚乙烯的標準層狀結晶結構的熔融產生的。在152℃的小峰是在聚乙烯單元晶胞中由正交晶結構轉變成六方晶結構引起的。圖4是相同的擠出樣品在200℃退火處理30分鐘后的DSC掃描圖。在圖4中152℃的峰消失了，這意味著取向明顯地破壞了。可觀察到經退火處理的樣品的熔融拉伸性明顯地改善了。因此在某些條件下，對擠出物進行退火處理具有破壞在擠壓工藝中產生的取向的作用，這一點是很重要的。(然而，后面將說明某些工藝條件和模具構形可使擠出物的取向最小，這樣就不是總是需要熱處理步驟的)。
圖5是取向樣品的DSC曲線。該曲線的峰是在熔融結晶聚乙烯中形成的結構的指紋，可參考Z.Bashir和A.Keller，Joural of Colloid and polymer Sience，267卷，2期，116-124頁，1989年。在127℃-134℃的熔點較低的峰是由層狀成分熔融產生的。在140℃的最高的峰和上面一個峰(注意在約153℃有一個細微的肩峰)是伸長鍵材料熔融的結果。
本方法擠出部分的成功操作，是通過下面的參數和條件確定，即由該部分生產出圖1中42所示的擠出物。
1.擠壓機C.W.Brabender Model 2503 3/4英寸直徑，L/D25∶1，帶凹槽的桶(凹槽1/8英寸深，1/8英寸寬);
2.螺桿3/4英寸直徑，L/D25∶1，壓縮比1.7∶1，是Hoechst為HMWPE設計的。
3.材料Mitsui石油化學有限公司產品，Hizex 145 M UHMWPE粉末，Mw＝1，000，000;
4.加工助劑ACuflowTM，Allied化學公司的產品;
5.混合97.5%Hizex 145M和2.5%Acuflow(重量百分)在Gelimat高速混合機中100℃混合3分鐘;
6.模具園錐形，總角度20°，成型段直徑0.089英寸，L/D為33;
7.條件用自來水冷卻漏斗，1段＝135℃，2段＝190℃，3段＝200℃，模具連接器＝170℃，模具＝160℃，成型段部分＝138℃，4RPM;
8.出口流速＝4.8克/分，模具壓力＝3660巴，熔融溫度＝154℃;
9.壓出物光滑。
在前述條機下生產的壓出物樣品在下述條件下進行熔融拉伸1.材料從上面擠壓例子得到的壓出物樣品;
2.熱處理(退火)樣品在200℃溫度下加熱30分鐘;
3.熔融拉伸溫度148℃;
4.拉伸方法在兩對輥子之間進行手動拉伸;
5.標距2厘米;
6.初始形變延伸率2秒-1(估計值);
7.拉伸比(Ao/Af)30;
8.冷卻取向的樣品在張力下立即浸入水中急冷;
9.抗張強度550MPa;
10.張力模量30GPa;
11.模量試驗條件標距10厘米，十字頭速度1英寸/分，在0.1%變形偏差條件下測量模量。
根據上面設定接著進行研制試驗確定出當采用普通擠壓模具熔融擠壓時，高分子量聚乙烯在聚合物中排除了大拉伸比(大于10)改善了取向結構，提高了諸如強度和模量這些方面的機械性能。
采用特殊設計的模具進行試驗已揭示了一個重要的工藝參數，即為了擠壓可塑性VHMWPE或UHMWPE，必須有滿意的臨界伸長速度梯度(EVG)(即能拉伸到10以上的很大拉伸比)。可以確認當模具結構和生產速度相結合使伸長速度梯度小于臨界伸長速度梯度時，生產的壓出物隨后能拉伸到很高的拉伸比。相反，如果模具結構和相應的生產速度使EVG超過臨界伸長速度梯度，那么在擠壓過程中形成不良的結構(即取向結構)，并且該壓出物幾乎沒有形變拉伸能力。
參考圖17，用簡單的例子解釋伸長速度梯度的精確含意。圖17中，錐形匯合通道80表示兩個靠近的橫向放置的板，用P1和P2表示，它們相隔很小的距離a，P2通道的半徑為R2，P1通道的半徑是R1。假定在P2的速度為V2。在這樣的結構中，速度與橫截面積成反比(假定為栓流(plug flow))。這樣在P1處速度V1為V1＝V2( (R2)/(R1) )2這是以不可壓縮的栓流為依據的，式中Q(體積流動速度)＝V1A1＝V2A2因為R2＝R1+a tanα，V1可寫成V1=V2[(R1+atana)2R21]=]]>V2=[R21+2R1·atana+(atana)2R12]]]>把V2置入括號中并進行微分dvda=dda[V2+(V2)2atanaR1+(V2)a2(tana)2R12]]]>=[Φ+(V2)2tanaR1+(V2)2a(tana)2R12]]]>當a→

時，第三個計算式可忽略，剩下
(dv)/(da)

((V2)2tan α)/(R1)因此，在錐形通道的情況下，伸長速度梯度用下式表示(dv)/(da)

(2V tan α)/(R) sec-1式中α是錐形結構的半角，R是橫放板的半徑，在該處計算EVG，V是同一板處的瞬時栓流速度。
為了清楚起見，圖17中的半角用45°表示，采用錐形的半角為5°的更實際的例子(tanα＝0.0875)，如果速度為22.9mm/sec，則2毫米半徑處的EVG約為((2)(22.9)(tan5°))/2 ≌2sec-1進一步的研究說明在設計的擠壓模具中口模成型段長度是生產可塑性壓出物的重要因素。如果口模成型段太短，則壓出物出現輕度熔融裂痕且尺寸控制性差(如表面瑕疵)，這些表面瑕疵限制了壓出物的拉伸性能。當口模成型段太長時，在減小的區域(取向)得到的有些結構能保持下來，而且拉伸能力也降低了。因此必須考慮口模成型段長度對要擠壓的每種聚合物都應該是最佳的。
一般認為壓出模具后的壓出物應馬上進行串聯退火，對排除不理想的壓出物結構是有效的。當模具后熱處理與設計合適的使伸長速度梯度保持小于臨界值的亞臨界EVG模具聯結工作時，顯示出生產可塑性VHMWPE和WHMWPE壓出物的效率很高，并且通過選擇適宜的口模成型段長度可部分降低殘余應力集中。
在某些特定條件下，特別是在與口模成型段長徑比有關的特定條件下，取消熱處理步驟并仍能得到高拉伸比的性能是可能的。
試驗參數匯總試驗模具這些試驗采用鋁制的六個園錐一園柱形模具，模具參數見表1。
表1 擠壓試驗模具參數模具半角(度) 5、10、15、23、45、90口模成型段L/D比 約2、40口模成型段內徑(mm) 1.17、3.26擠壓比 72、39、18、9、2聚合物樹脂許多VHMWPE和UHMWPE樹脂在拉伸是否能達到高強度和高模量的能力要進行篩選，在篩選過的樹脂中，Hoechst GUR412和Mitsui Hizex MIL 145 M特別適用于熔融擠壓和擠壓后的形變。
潤滑劑上面討論的那些VHMWPE和UHMWPE粘度都很高，當用CoxMerz〔3〕規則解釋時，估計在2，000，000Pa.s區域內。這樣大的粘度，壁剪切應力(如果不產生滑動的話)比熔融體的強度大得多，并會產生嚴重的熔融裂痕。
因此實驗證明不潤滑擠壓是不現實的。人們發現對光滑的聚合物流需要進行外部潤滑，才能得到目測無瑕疵的聚合物壓出物。
聚合物熔體的外部潤滑可采用兩種方法進行。第一種方法是在熔融體進入擠壓模具之前將液體潤滑劑注入到熔融流表面上，第二種方法是在擠壓前需將普通潤滑劑AcuflowTM與聚合物混合起來。這兩種技術都能使壓力降低，并允許用于VHMWPE和UHMWPE樹脂的擠壓。
注入液體潤滑劑并擠壓潤滑注油環恰好裝在擠壓線上的模具前面，以0-80毫升/小時的流速注入各種潤滑劑對進入模具的聚合物熔融流進行潤滑。注入的潤滑劑是乙二醇、甘油和硅氧烷油。
所有這些潤滑劑都能使擠壓所需的壓力減小。使用容易揮發的潤滑劑時，可觀察到某些濺落的僻啪聲和蒸汽吹出。
擠壓前，干混聚合物樹脂和Acuflow潤滑劑Acuflow潤滑劑與樹脂進行干混。在裝有225-275克混合物的高強度Gelimat混合器中，潤滑劑的濃度低于7.5%Acuflow(重量)，通常為2.5%Acuflow(重量)。混合溫度范圍95-105℃，時間約1-4分鐘。擠壓用Acuflow處理過的樹脂通常得到無疵的光滑的壓出物。用普通大角度擠壓模具生產的壓出物的可塑性一般限制在伸長小于100%。用半臨界EVG模具擠壓制成的壓出物冷拉伸可達到300-1000%或更大。
在口模成型段和淺模具中的聚合物速度分布圖假設在壁上不滑動，用有限單元法(FEM)預測的壓力降至少比實驗測得的壓力大一個數量級。
FEM可用于預測潤滑劑和聚合物界面的實際滑動速度。預測真實滑動速度的方法涉及計算幾個人為的滑動速度邊界條件的壓力降。用滑動速度邊界條件的嘗試誤差法，FEM預測值和實驗壓力降一致。這種條件下滑動速度是已知的。在各種情況下，FEM測得實際壁滑動速度在平均速度的0.2%以內。
根據FEM數據，在淺擠出模具和毛細管截面上的流動形式基本上是栓流。
伸長速度梯度的計算假定潤滑良好和在單向流動的情況下，伸長速度梯度可根據模具尺寸和體積流速進行計算。圖6表示當聚合物通過一個半角為5°的園錐形一園柱形模具時作用于聚合物上的伸長速度梯度。
伸長速度梯度對伸長的影響熔體的伸長速度梯度主要取決于體積流速和模具本身的角度。
圖7是表示在冷拉伸過程中擠壓模具半角對%伸長影響的曲線圖。顯然非常小的模角將導致壓出物的高伸長(即可塑性極大)。
圖8是以作用于VHMWPE熔融體的伸長速度梯度為依據按圖7重新作的圖。它清楚地說明伸長速度梯度對Hizex MIL 145M壓出物的最大斷裂伸長有很大影響。伸長速度梯度在大約1.3秒-1到約2.6秒-1之間壓出物的伸長斷裂明顯地增加。
伸長速度梯度對壓出物膨脹的影響圖9說明伸長速度梯度對壓出物膨脹比的影響。較大的膨脹比表示從模具壓出后聚合物的松馳量較大。對于速度梯度小于約4秒-1的聚合物伸長速度梯度越小膨脹越大。
伸長速度梯度對DSC性能的影響圖11是在溫度范圍為20-180℃的差示掃描量熱計掃描圖。此曲線看來是光滑的但在136.6℃處有一個主吸熱峰，參閱圖12，在144-160℃溫度范圍內，仔細地檢查該曲線表明沒有出現的第二個吸熱峰。本試樣可塑性很高，能在室溫下拉伸到張力試驗機示出極限值時(約伸長740%)而不斷裂。
圖13是一個另外的圖，在152℃溫度區域出現一個小吸熱峰，表示鏈延伸纖維材料。圖14表示從144-160℃范圍內特示圖。圖14中毫無疑問地有第二個吸熱峰。這清楚地說明存在少量鏈延伸材料，鏈延伸材料的存在急劇地降低了壓出物的極限伸長，該樣品的伸長率僅為90.5±23.3%。
口模成型段長度和在線熱處理對伸長的影響圖10表示聚合物出模時口模成型段長度和串聯退火的影響。口模成型段的L/D比允許在約6-44之間變化，模具出口直徑固定在3.26毫米。即使不進行退火，在大約16-35的L/D比的范圍內斷裂伸長率也較大。可以認為L/D比降低到10時能產生較大的斷裂伸長比而不需要退火。
圖10還說明(在左上方)串聯退火對斷裂百分伸長的影響。具體地說，圖10的試驗表明串聯退火顯著地提高了用半角模為5°和L/D為6制得的樣品的斷裂伸長率。如果當壓出物出模時立即進行串聯退火，斷裂伸長可從240%提高到740%。串聯退火是提高VHMWPE和UHMWPE壓出物的極限伸長的非常有效的技術。
具體模具設計計算機模擬試驗揭示了為了保持拉伸速率(EVG)小(在1.5秒-1和更小的范圍內)，流動角必須小且變化必須非常緩慢。理想的雙曲線模能提供低的和恒定的拉伸速率，但這樣的模具很難制造。如圖18所示，用四個錐形角能制得與雙曲線模非常接近的模，圖18所示的模具是為生產0.125英寸×3英寸的帶制品產量為20-50公斤/小時的擠壓機而設計的，它有四個錐形角(半角)，即20°、6 1/2 °、2 1/2 °和0°45′。在50公斤/小時流速下的計算機模擬試驗得到最大拉伸速率0.82秒-1，是所選擇的1.5秒-1的大約一半。在流速較低時，拉伸速率將明顯地降得更低。
再看圖18，它說明模具90適合于用常用的方法通過固定裝置94固定在普通擠壓機92上。由圖可見，模具90具有一個通路96，其橫截面積在向右的方向上逐漸減小。更具體地說，通路96包括總角度為40°0′(半角20°0′)的第一部分98，半角為6 1/2 °的第二錐形部分100，半角為2 1/2 °的第三錐形部分102和半角為0°45′的第四錐形部分104。
另外，圖18表明口模成型段塊108采用合適的緊固器110靠在模具90的右端固定。拆下108部分，可以對不同L/D比的口模成型段進行試驗。
雖然本發明采用一步拉伸工藝，但本技術領域的熟練技術人員認為在不同階段采用不同的延伸率的不同的溫度范圍對擠出物進行多步拉伸是有利的。
此外，采用單獨的方法而不是與擠壓連續的方法進行拉伸壓出物證明是有利的。
另外的實驗結果VHMW聚乙烯壓出物的熱拉伸為了建立在接近熔點溫度下生產極限拉伸性能UHMW聚乙烯壓出物的最佳擠壓機操作條件，用Hizex MIL 145M(含有2.5%Acuflow潤滑劑)進行實驗室試驗。UHMW聚乙烯在155℃通過一恒速度梯度模具(雙曲線形)在擠壓比為5/1時進行擠壓。在這些條件下速度梯度小于0.4秒-1。可得到直徑約為4.5毫米的光滑園柱形壓出物。
該壓向棒切成約1米長，水平放置在烘箱內，其末端通過烘箱各邊小孔伸出，一端牢固地固定在一個固定面上，另一個自由端夾緊在Killion Belt拉伸機的皮帶上，這樣當其安裝在固定位置的同時，將中間部分均勻地加熱至恒溫。在用拉伸機開始拉伸之前，處于烘箱內部的試驗部分在135℃溫度下加熱恒溫20分鐘。被加熱的棒的長度為0.15米(0.5英尺)，起動拉伸機開始拉伸，預先設定拉伸速度為0.3米/分到2.1米/分(1-8英尺/分)。為了降低拉伸速度，在有些實驗中要通過拉伸試驗重新調整拉伸速度。
在以恒速拉伸的一系列試驗中，拉伸比的變化范圍是從35(拉伸速度2.4米/分)到235(以較低拉伸速度0.3米/分進行拉伸)，每個樣品連續不斷地拉直至拉斷。以最高拉伸速度拉斷所耗時間為30秒，而以最低拉伸速率拉斷所需的時間是380秒。
這些試驗說明在亞臨界伸長速度下擠壓時，UHMWPE壓出物能達到很高的可塑性。根據延伸率和溫度條件這樣的壓出物能夠熱拉伸到拉伸比大于200，這樣大的拉伸比在文獻中未報導過，它對于聚乙烯超拉伸到很高的模量是一個重要的先決條件。
UHMWPE的擠壓拉伸幾種UHMW聚乙烯樹脂被擠出并可從模壓在600和3000磅/英寸2之間的恒速梯度模中拉出，該結晶的壓出物(直徑4.5毫米的棒)采用Killion Belt拉伸機從模具中拉出，所有樹脂均含有2.5%潤滑劑(Acuflow)。
聚乙烯樹脂 分子量(毫克/摩爾) 特性粘度Himont LF00459 5.25-5.75 29Himont HB312CM 2.0-3.2 24流動值DSM Stamylan UH210 1.7 0.23N/mm2DSM Stamylan UH410 2.5 0.36N/mm2上面的UHMW聚乙烯是通過恒速梯度模具(雙曲線形)擠出，擠壓比為5/1，螺桿速度在1和8轉/分之間，桶的溫度調定在200℃，模具溫度在120℃和150℃之間。在這些條件下根據擠出機的轉速速度梯度可小于0.05-0.4秒-1。利用Killion Belt拉伸機從模具拉伸該該結晶的壓出物。在這里拉伸速度與擠出速度之比規定為拉伸速度與自由擠壓速度(無張力)之比，拉伸速度與擠壓速度之比為1(無張力)到2。位于模具和拉伸機中間的擠壓棒的牽伸值(直徑減小)一般大于1而小于1.03，即實際牽伸值幾乎為0。
采用Himont LF00459，在模溫145℃和155℃之間能制得光滑的壓出物，擠壓機轉速為1-4轉/分，最大擠壓速度為25.6米/小時(84英尺/小時)，拉伸與擠壓速度之比為1.2到2.0。DSM UH210和UH410兩種樹脂在模具溫度125℃和155℃之間制得光滑的高質量的擠出物，最佳擠壓條件是在4轉/分轉速下拉伸速度與擠壓速度之比為2.0，最大擠壓速度為25.6米/小時(84英尺/小時)。在這些條件下，由Himont HB312CM得到的壓出物是粗糙的不能制出滿意的壓出物。在這些特定的樹脂中添加某些添加劑(認為是硬脂酸鈣)則該工藝過程應是穩定的。
壓出物的分子拉伸比(從收縮試驗得到)在3.9和5.2之間，這取決于擠壓面積比為5的模具的擠壓條件。在模溫125-135℃制成的壓出物是比較透明的，熔融轉變在標準值以上3.3℃。對于取向聚乙烯斷裂時的工程拉伸應力為140-210MPa，這取決于擠壓機模具溫度(制造者規定此材料的斷裂拉伸應力為40MPa)。相應的楊氏模量為1.24-2.0GPa。很明顯，模具的面積比在很大程度上控制著分子拉伸比，還控制制得的擠出物的最終機械性能，采用面積比較大的模具能夠相應地制成拉伸比較大和機械性能增強的壓出物。
上面采用

并提供描述本發明的一個實施方案，對本技術領域的熟練技術人員來說，如附加權利要求所述那樣對本發明進行某些修改和改進，在不脫離本發明的基本思想情況下都是可行的。
權利要求
1.一種高模量制品的生產方法，包括步驟a)當塑性材料的溫度接近于或處于熔融溫度時，通過沿塑料流動的正方向橫截面積逐漸減小的管道，擠壓高分子量塑性材料，從而制成壓出物；b)潤滑該塑性材料，使該材料通過所述的管道基本上呈栓流；c)根據管道形狀調節塑料流速，使在管道內的任何軸向位置的伸長速度梯度(EVG)不超過所定義的臨界值，低于此值壓出物基本上沒有分子取向，從而得到分子基本上不取向的壓出物；d)當其保持或接近其熔融溫度時，使壓出物產生形變，生成取向的變形的壓出物；和e)迅速冷卻形變的壓出物以保持該取向度。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的管道在其下游端與長徑比在10和35之間的口模成型段相連。
3.根據權利要求1或2的方法，其中壓出物在形變之前經過一次退火處理步驟，并在接近材料的熔融溫度下進行退火處理。
4.根據權利要求1或2的方法，其中在管道內任何軸向位置上的EVG都不超過2.6秒-1。
5.根據權利要求1的方法，其中塑性材料是平均分子量在500，000和1，500，000之間的聚乙烯，臨界EVG基本上為1.6秒-1。
6.根據權利要求1或2的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之間的聚乙烯，在通過管道擠壓之前，在聚乙烯中加入含量在2.5%和7.5%之間的Acuflow(商標)潤滑劑，然后實施步驟b)。
7.根據權利要求1或2的方法，其中該通道設置在模具中，它由沿塑料流動的正方向錐角逐漸減小的一系列園錐形部分組成。
8.根據權利要求1或2的方法，其中壓出物在伸長的方向上進行拉伸而產生形變。
9.根據權利要求5的方法，其中所述的管道在其下游端與長徑比在10和35之間的口模成型段相連。
10.根據權利要求5的方法，其中壓出物在形變之前經過一次退火處理步驟，在接近材料的熔融溫度進行退火處理。
11.根據權利要求5或10的方法，其中在管道內任何軸向位置上的EVG不超過1.3秒-1。
12.根據權利要求5的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之間的聚乙烯，并在通過管道擠壓之前，在聚乙烯中加入2.5%和7.5%之間的Acuflow(商標)潤滑劑，再實施步驟b)。
13.根據權利要求12的方法，其中在模具中設置管道，它由沿塑料流動的正方向錐角逐漸減小的一系列園錐形部分組成。
14.根據權利要求13的方法，其中壓出物在伸長的方向上進行拉伸而產生形變。
15.一種方法，它包括步驟a)當塑性材料的溫度接近或處于熔融溫度時，通過沿塑料流動的正方向橫截面積逐漸減小的管道，擠壓高分子量塑性材料，從而制得壓出物;b)潤滑該塑性材料，使該材料通過所述的管道基本上呈栓流;c)根據管道形狀調節塑料流速，使在管道內的任何軸向位置的伸長速度梯度(EVG)不超過所規定的臨界值，低于此值壓出物基本上沒有分子取向，從而得到基本上沒有分子取向的壓出物。
16.根據權利要求15的方法，其中管道內任何軸向位置的EVG不超過1.3秒-1。
17.根據權利要求16的方法，其中塑性材料是平均分子量在500，000和1，500，000之間的聚乙烯，臨界EVG值為2.6秒-1。
18.根據權利要求17的方法，其中塑性材料是平均分子量在750，000和1，000，000之間的聚乙烯，并且在通過管道擠壓之前，在聚乙烯中加入2.5%和7.5%之間的Acuflow(商標)潤滑劑，實施步驟b)。
19.根據權利要求15或18的方法，其中該管道設置在模具中，它由沿塑料流動的正方向錐角逐漸減小的一系列連在一起的園錐形部分組成。
20.根據權利要求1的方法，其中塑性材料是平均分子量在5，000，000和6，000，000之間的聚乙烯，臨界EVG值小于0.4秒-1。
21.根據權利要求15的方法，其中塑性材料是平均分子量在5，000，000和6，000，000之間的聚乙烯，臨界EVG值小于0.4秒-1。
全文摘要
一種高模量制品的生產方法，它包括通過塑料流動的正方向橫截面積逐漸減小的通道擠壓高分子量塑性材料，如聚乙烯，從而制得擠出物。當其接近或處于熔融溫度時擠壓該塑性材料，并進行潤滑使其通過通道基本上呈栓流。調節通過通道的塑性材料的流速，使通道內任何軸向位置的伸長速度梯度不超過約2.6秒
文檔編號B29CGK1064236SQ9111283
公開日1992年9月9日 申請日期1991年12月20日 優先權日1990年12月20日
發明者雷蒙·T·伍德姆斯, 肯尼思·R·塔特 申請人:雷蒙·T·伍德姆斯, 肯尼思·R·塔特