專利名稱：：通過擠塑加工熱塑性聚氨酯(tpu)的方法及該方法所用的改性劑的制作方法
技術領域：
：本發明的目的是借助選自以聚酰胺為主要成分的熱塑性彈性體的改性劑通過擠塑加工熱塑性聚氨酯(或TPU)的改進方法。在TPU的性能中，可以舉出抗水解性、低溫撓曲性、耐熱性、耐磨性。然而，其實施或加工性在各次操作中是很難再現的，并且注意到其流變學特性有顯著的變化。由本申請人研究的本發明的目的尤其在于改善TPU的流變學性能并使其加工更具重現性。熱塑性聚氨酯(或TPU)是以聚氨酯為主要成分的共聚物，它們可以通過一種高分子量二元醇或多元醇(構成彈性體的可結晶柔性鏈段)與一種二異氰酸酯和一種低分子量二元醇(形成剛性鏈段)的結合反應而制得，該合成可以以一步或兩步進行。在所述TPU中，可以區分出其多元醇是聚酯型(如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己內酯)以及其多元醇是聚醚型(如聚丙二醇、聚丁二醇)。聚醚型TPU通常具有較好的抗水解性、低于聚酯型TPU的玻璃化轉變溫度，相反地，聚酯型TPU具有較好的抗烴性和抗油性。制品例如絲、片材、板材、薄膜、管材或涂層如電纜……的加工或成形按照擠塑方法例如擠坯吹塑、擠絲、管型擠塑或鑄塑、片型擠塑、擠出涂層以及共擠塑進行。為了進行TPU的擠塑，通常在150～240℃的溫度下操作，該溫度是用在沿螺桿的整個長度上逐步升溫并在注嘴接頭和擠塑模頭之間降溫的方式調節的。螺桿的旋轉速度通常為12～60轉/分。本發明的TPU加工方法在于將一種或多種改性劑加入以要求擠塑的TPU為主要成分的要加工的塑料材料中。本發明的改性劑選自以聚酰胺為主要成分的、無規或嵌段熱塑性彈性體。無規共聚物是通過各種組分(單體和/或預聚物)的隨機鏈狀連接形成的，而本申請人優選的嵌段共聚物是由具有一定鏈長度的其各種組分的鏈段形成的。本發明以聚酰胺為主要成分的共聚物或是聚酯酰胺或是聚醚酰胺。該嵌段聚醚酰胺或聚醚嵌段酰胺尤其可由具有活性鏈端的聚酰胺鏈段與具有活性鏈端的聚醚鏈段的共縮聚形成，例如，包括a)具有二胺鏈端的聚酰胺鏈段與具有二羧基鏈端的聚氧化烯鏈段。b)具有二羧基鏈端的聚酰胺鏈段與具有二胺鏈端的聚氧化烯烴鏈段，后者是通過稱為聚醚二醇的α-，ω-二羥基脂族聚氧化烯烴鏈段的氰乙基化和氫化所制得的。c)具有二羧基鏈端的聚酰胺鏈段與聚醚二醇，這稱為聚醚酯酰胺，本申請人特別優選它作為TPU改性劑。在以本申請人的名義的法國專利74.18913和77.26678中已描述了這種聚醚酯酰胺的組成和制備，其內容并入本說明書。這些聚酰胺鏈段的數均分子量通常為500～10，000，更具體地為600～5，000。該聚醚酯酰胺的聚酰胺鏈段優選的是由聚酰胺6、6，6、6，12、11、12或12，12和/或無定形聚酰胺或由其單體縮聚制得的共聚酰胺而形成。該聚醚的數均分子量通常為200～6，000，更具體地為600～3，000。該聚醚鏈段優選的是主要由聚丁二醇(PTMG)構成。除PTMG之外，它們可以例如含有聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。該聚醚酯酰胺的特性粘度比較有利地是0.8～2.05。該粘度是在間甲酚中在20℃下以0.5g聚合物/100g間甲酚的初始濃度測定的。該聚醚酯酰胺可以由5～85%(重量)的聚醚和95～15%(重量)的聚酰胺，優選的是由30～85%(重量)的聚醚和70～15%(重量)的聚酰胺形成。本申請人優選的聚醚酯酰胺是那些其聚醚鏈段主要由PTMG和/或PEG構成的聚醚酯酰胺，更具體地是那些其聚酰胺鏈段得自聚酰胺-11，-12和/或-12，12的聚醚酯酰胺。加工TPU所需的改性劑的量通常為TPU重量的5～45%，較好的是10～30%，最好是10～20%。該改性劑(一種或幾種)在TPU的加工以前用任何混合方法例如本申請人特別優選的干混或干拌、混煉方法加入TPU中。在干拌的情況下，所述成分通常呈平均直徑為2～5mm的顆粒形式。在混煉的情況下，所述成分通常在190～240℃的溫度下于混合器中以熔融態進行混煉。一旦所述成分的混合通常以平均直徑為2～5mm的顆粒形式并在專門描述的加工步驟前完成后，最好使該混合物在110℃下真空烘干例如2小時，然后將其包裝在密封包裝中以避免吸水。在通過擠塑加工TPU的情況下，可以注意到，改性劑的存在能明顯地改善·一種或多種下列加工參數-機器的最大生產量，更具體地是對于通過混煉制備的TPU量/改性劑混合物量-壓力一般降低，且不論機器的生產量如何-力矩，因此機器所消耗的能量降低·TPU的流變學性能并且尤其是-在設備出口處熔體的穩定性，-在機器中熔體的粘度降低-熔體的可擠塑性，也就是說便于成形性，更具體地是在制備以聚醚型的TPU為主要成分的管材中·以及最終產物的機械性能-相對于不存在任何本發明的改性劑的擠塑TPU的低溫屈撓性。對于下列實例1～4，用一臺具有一個直徑為30mm而L/D＝27的2區螺桿的流變儀HAAKE進行擠塑。該螺桿的套筒包含一個空氣冷卻的進料區和五個調節區;擠塑模頭具有其自身的調節區。該螺桿的壓縮率等于2。溫度傳感器和壓力傳感器位于擠塑模頭的入口，該模頭是一種直徑＝3mm而L/D＝6的垂直環形模頭。根據這些實驗，螺桿的速度為10～42轉/分。使用的TPU的性能示于表1中，而所用的改性劑的性能列在表2中。實例1A.擠塑一個已在BUSS混合機中預先制備的由90份(重量)的T1和10份(重量)的A1構成的混合料。擠塑溫度為190～220℃。在擠塑模頭的入口，熔體溫度為195～198℃。在擠塑模頭出口，得到環形物。連續測量壓力、消耗的力矩、螺桿速度以及不同螺桿速度的生產量。還測量了該機器的最大生產量。還評價了擠塑模頭出口處產物的流變學性能，方法是測量環形物借助重力流過以擠塑模頭出口計的某一高度Hi的時間。保持的高度為0.1(H1);0.2(H2);0.3(H3);0.5(H5)和1(H10)m。借助一臺INSTRON型毛細管流變儀測定粘度。跟蹤產物剛度的變化，方法是按照ASTMD790標準在不同溫度下測定其撓曲模量并計算下列比例RT＝(在T℃下的撓曲模量)/(在23℃下的撓曲模量)B.在與A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T1和10份(重量)的A1組成的顆粒混合物或干混料。進行與A相同的測量。C.在與A相同的條件下，擠塑一個由80份(重量)的T1和20份(重量)的A1組成的干混料并進行與A相同的測量。D.作為比較，對單獨的A1進行與A中所述相同的測量。A～D的結果列于表3中。實例2A.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個已在一臺BUSS混合機(共捏合機)中預先制備的由90份(重量)的T2和10份(重量)的A2組成的混合料，并進行與1.A相同的測量。B.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T2和10份(重量)的A2組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。C.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T2和10份(重量)的A1組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。D.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T2和10份(重量)的A4組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。E.作為比較，在與實例1.A相同的條件下，擠塑產物T2，并進行與1.A相同的測量。A～E的結果列于表3中。實例3A.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T3和10份(重量)的A1組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。B.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由80份(重量)的T3和20份(重量)的A1組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。C.作為比較，在與實例1.A相同的條件下，擠塑產物T3，并進行與1.A相同的測量。A～C的結果列于表3中。實例4A.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T4和10份(重量)的A1組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。B.在與實例1.A相同的條件下，擠塑一個由90份(重量)的T4和10份(重量)的A2組成的顆粒混合物(干混料)，并進行與1.A相同的測量。C.作為比較，在與實例1.A相同的條件下，擠塑產物T4。進行與1.A相同的測量。A～C的結果列于表3中。表1<p>表2<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">改性劑編號類型性能A1聚醚酯酰胺50％(重量)的PTMGMn=200050％(重量)的PA－12Mn=2000A2聚醚鏈段＝PTMG聚酰胺鏈段＝PA-1233％(重量)的PTMGMn=100067％(重量)的PA-12Mn=2000A4聚醚酯酰胺聚醚鏈段＝PEG聚酰胺鏈段＝PA－1250％(重量)的PEGMn=150050％(重量)的PA-12Mn=1500</table></tables>＊對于實例1.A～1.C，生產量為6.2kg/h2.A～2.E，生產量為5.2kg/h3.A～3.C，生產量為5.8kg/h4.A～4.C，生產量為5.6kg/h權利要求1.一種通過擠塑加工以TPU為主要成分的組合物的方法，其特征在于加入一種或多種選自以無規或嵌段聚酰胺為主要成分的熱塑性彈性體的改性劑。2.根據權利要求1的方法，其特征在于就TPU而言，加入5～45%(重量)改性劑，較好的是10～30%，最好是10～20%。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所述改性劑選自嵌段共聚物。4.根據權利要求3的方法，其特征在于所述改性劑選自聚醚嵌段酰胺。5.根據權利要求3的方法，其特征在于所述聚醚鏈段以PTMG和/或PEG為主要成分。6.根據權利要求3～5中任何一項的方法，其特征在于所述聚酰胺鏈段以PA-11、PA-12和/或PA-12，12為主要成分。7.根據權利要求1～6中任何一項的方法，其特征在于將所述TPU和改性劑預先進行干混。8.根據權利要求1～6中任何一項的方法，其特征在于將所述TPU和改性劑預先進行混煉。9.含有一種或多種以按照權利要求1～8的方法擠塑的TPU為主要成分的組合物的。10.用來制造權利要求9的制品的、呈絲狀、薄膜、片材、板材、管材或涂層形式的以TPU為主要成分的組合物。全文摘要本發明涉及借助于選自以聚酰胺為主要成分的熱塑性彈性體的改性劑通過擠塑加工TPU的方法。所述改性劑當其使用時，尤其改進了加工參數以及TPU的流變學特性。文檔編號B29K77/00GK1054087SQ9110091公開日1991年8月28日申請日期1991年2月13日優先權日1990年2月13日發明者安德烈·皮亞德,帕特里克·阿歷克斯申請人:阿托化學公司