由聚烯烴和乙烯/乙烯醇共聚物混合物制備的層狀制品的制作方法

專利名稱：由聚烯烴和乙烯/乙烯醇共聚物混合物制備的層狀制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有超級防護性和物理性能的聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的層狀共混物。
對聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的共混物或層壓物制成的容器和薄膜已經進行了多種研究，因為聚合物的這種結合作用可以有效的防止水、氧和烴類的滲透作用。
美國專利3，975，463公開了一種樹脂組合物，該組合物含有(a)30～98%(重量)的結晶聚烯烴，(b)2～70%(重量)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化產物和(c)0.5～15重量份的在主鏈或側鏈含羰基的熱塑性聚合物，以及由其所制成的模制品，該模制品具有特定的多層結構并且可有效的防止氣體滲透。該熱塑性聚合物(c)可以是馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚乙烯的共聚物。
歐洲專利申請15556公開了一種制備層狀制品的方法，該方法包括制成聚烯烴和第二聚合物的結合物與作為相容材料的烷基羧基取代的聚烯烴的多相熔體，并制成層狀制品。該第二聚合物可以是聚(乙烯與乙烯醇的共聚物)，并且相容材料的制備是將富馬酸熔融接枝到聚乙烯上。具體地講，接枝材料是具有約0.9%(重量)富馬酸的接枝，聚烯烴∶第二聚合物∶相容劑的比例為65∶30∶5。
按照美國專利3，975，463和歐洲專利申請15556所述方法制備的阻擋材料的研究表明歐洲專利申請15556的層狀制品能提供比美國專利3，975，463的組合物更好的阻擋。但是，可以看出按照歐洲專利申請15556(特別是實施例12和13)的方法制成的層狀制品在防止烴類和氧的滲透作用和機械強度方面顯示出明顯的變化。這種變化對層狀制品是不希望的，這些層狀制品用于如烴類燃料的容器和易腐食品的包裝。因而，迫切需要有可以始終提供優異阻擋性能和機械強度的聚烯烴/乙烯-乙烯醇共聚物的層狀制品。
以特定量的下列組份制成的層狀制品始終顯示對水、氧和烴溶劑優異的阻擋性能和具有好的機械性能。
具體地講，本發明提供了基本由下列結合物組成的層狀制品(a)聚烯烴;
(b)含有約20～60%(重量)乙烯單元的乙烯-乙烯醇共聚物，所述共聚物具有至少高于所述聚烯烴的熔點的5℃的熔點;
(c)包括聚烯烴主鏈并在其上具有接枝的環酐部分的相容劑，相容劑中羰基含量為約0.3～4.0%(重量)，在接枝前，所述聚烯烴主鏈與所述聚烯烴(a)混溶;
其中，在聚烯烴中，乙烯-乙烯醇共聚物是以薄的、基本上平行的多疊層形式來存在;
聚烯烴(a)的量為0～約97.9%(重量)，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的量為約2～20%(重量)，均基于(a)、(b)和(c)的總量為基準來計量，相容劑(c)的量為使相容劑中羰基與乙烯-乙烯醇共聚物(b)的重量比為約0.0014∶1.0～0.006∶1.0。
本發明還提供了制備聚合物料的層狀成型制品的方法，該方法包括以下步驟(a)制備聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物和相容劑的熔融多相共混物，共聚物含約20～60%(重量)乙烯單元，并具有熔點為至少大于聚烯烴熔點的5℃，相容劑包括聚烯烴主鏈以及在主鏈上接枝有環酐部分，相容劑中羰基含量為約0.3～4.0%(重量)，所述聚烯烴主鏈在接枝前與所述聚烯烴混溶;
(b)擠出熔融體;并且(c)冷卻擠出物使其在聚烯烴熔點以下。
在制備本發明的層狀制品中所用的聚烯烴(a)包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及有關的共聚物。聚乙烯是較好的，并且可以是高密度、中密度或低密度材料。
組份(b)是含有約20～60%(重量)乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物，該共聚物的又一特征是具有熔點大于聚烯烴(a)的熔點至少高約5℃的熔點。更具體地講，乙烯-乙烯醇共聚物具有熔點大于聚烯烴(a)熔點的至少為大約10℃的熔點。對于較高熔點的聚烯烴，共聚物的熔點要高于聚烯烴的，熔點高的這一要求限制了在乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量，其值應低于60%(重量)。例如，當使用熔點約為168℃的聚丙烯時，不可使用乙烯-乙烯醇中乙烯含量大于約35%(重量)的乙烯-乙烯醇共聚物，因為這種共聚物的熔點約為168℃或更低于168℃。正如本技術領域技術人員所熟知的，所需乙烯-乙烯醇共聚物是通過將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化反應而制得。在本發明的應用中，皂化度應大于約95%，最好至少為99%。這些共聚物的典型數均分子量約20，000～80，000，但是它們的分子量在本發明中并不嚴格。正如以后所詳細論述的，在層狀制品制備的溫度下，最好乙烯-乙烯醇共聚物的熔融粘度大于聚烯烴的熔融粘度的1.1～3.5倍。因而，分子量與熔融粘度的關系情況對乙烯-乙烯醇共聚物的分子量有明顯影響。
組份(c)是相容劑，它是具有聚烯烴主鏈的接枝聚合物，在該主鏈上已經接枝有例如由馬來酸酐衍生的環酐部分。相容劑用來使聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的相接層彼此粘合。在制備本發明的層狀制品中，重要的是，用作為接枝聚合物主鏈的烯烴聚合物在接枝之前與聚烯烴(a)混溶。實際上，這種限制基本上要求，當組份(a)是聚乙烯時，相容劑是由聚乙烯主鏈來制備，或者當組份(a)是聚丙烯時，相容劑是由聚丙烯主鏈來制備。但是，可以認為，僅含極少量烯烴共聚單體的無規共聚物是可以與含有大量這種無規共聚物作為主要組份的均聚物混溶的。例如，據信，含有至多約8%(摩爾)乙烯的乙烯/丙烯無規共聚物可與聚丙烯均聚物混溶。正如下面實例將表明的，具有接枝或共聚環酐部分的多種聚合物已作為相容劑用于試驗中。即使這種接枝有馬來酸酐部分的乙烯-丙烯-己二烯三元聚合物為非常相近于聚烯烴(a)(該聚烯(a)是聚丙烯或聚乙烯)的聚合物主鏈，但是與相應于聚烯烴(a)為聚合物主鏈的相容劑相比，其效果是較小的，相容劑的另一特征在于，它含有接枝的環酐部分，其量為相容劑的羰基含量，為約0.3～4.0%(重量)。這種接枝物可由酐含量為約0～8%的酐(以馬來酸酐的重量%表示)來制得。含8%酐的聚合物含有每100克聚合物約163毫克當量CO。但是，酐含量的有用范圍約為0.5～5.5%酐(以馬來酸酐的重量%表示)，或羰基含量約為0.3～4%。例如，馬來酸酐的分子量為98.06，含2個C＝0基的分子量為28.01。因而，含1%(重量)酐的相容劑有羰基含量為0.57%。相容劑的羰基含量容易測定，測定方法是測定相容劑的紅外光譜中酐羰基峰的強度，將這個峰的大小與含有已知量接枝酐的聚合物光譜中的相同峰的大小相比較。
所需相容劑可用例如美國專利4，026，967和4，613，155所述方法來制備，這些文獻的內容在此作為本文的參考文獻。用作接枝單體的多種化合物中，馬來酸酐是較好的，稍好的接枝單體包括馬來酸單酯、馬來酸和甲酸，這些單體據信在接枝反應的較高溫度下，可大量轉化成環酐部分。其它含碳-碳不飽和物的環酐也是適用的，如十二碳琥珀酐、5-降冰片烯-2，3-酐和3，5-橋亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐。
在制備本發明的層狀制品時，提供不連續相的乙烯-乙烯醇共聚物的用量，以組份(a)、(b)和(c)的總量為基準來計量為約2～20%(重量)，較好為約4～15%(重量)。含有少于約2%(重量)共聚物的制品通常沒有顯示出在工業應用中對氧或烴的阻擋性能的明顯的改進。含有接枝物的、其量為大于20%(重量)的乙烯-乙烯醇共聚物的制品在機械強度的大小上有改變，因而該制品不能在許多方面應用。
制備本發明層狀制品所需的相容劑的量有賴于下列因素(ⅰ)在制品中乙烯-乙烯醇共聚物的濃度，(ⅱ)在相容劑中用羰基含量表示的接枝環酐部分的含量。正如前面所述，相容劑的用量為在相容劑中羰基與所用乙烯-乙烯醇共聚物的用量重量比約為0.0014∶1.0～0.006∶1.0。例如，如果制備的層狀制品含10%(重量)乙烯-乙烯醇共聚物并在其上進行接枝聚乙烯作為相容劑，接枝的是約1%(重量)馬來酸酐部分(相應于0.57%(重量)羰基含量)，則可用2.6～10.5%(重量)相容劑。較好的重量比約為0.002∶1.0～0.004∶1.0。在前述假定實例中，較好的比例為3.5%～7.0%(重量)。
用于本發明制品的聚烯烴組份(a)的用量為100%(重量)減去組份(b)和(c)的百分量(沒有計算任何其它的少量常用添加劑、填料等等)。以二種組份的總重量為基準來計量聚烯烴的含量較好為不少于60%(重量)，最好是不少于70%(重量)。本發明的制品可按照美國專利4，410，482所述的基本方法來制備，該文獻在此作為本文的參考文獻。層狀制品的制備是，將聚烯烴顆粒、乙烯-乙烯醇共聚物顆粒和相容劑顆粒混合在一起，加熱該混合物，得到多相熔融物，制成熔體以便拉伸該熔體，得到在聚烯烴連續區域內由乙烯-乙烯醇共聚物所組成多相伸長的不連續聚合物區域。在此所用術語“拉伸熔體”是指，將給定體積的熔體通過明顯的增加其表面積來成型，例如，當熔體用擠壓輥擠壓時、在壓臺間加壓時、在模唇間延伸時或吹塑時吹脹，來進行拉伸。
一個實施方案是，將不是熔融態的聚合物顆粒(組份(a)、(b)和(c))充分混合，以得到一種統計學均勻的分布。然后將干燥混合物邊加熱邊送入單螺桿擠出機，首先是聚烯烴和相容劑熔融。接著，較高熔點的乙烯-乙烯醇共聚物熔融，必須仔細操作以避免顯著的另外的混合。該共混物可以這樣制備，即將熔融的聚烯烴與乙烯-乙烯醇共聚物和相容劑的固體顆粒相結合，然后加熱該結合物。本發明的成功就取決于得到的聚合物熔融多相共混物，該共混物當用例如擠出機進行延伸時，得到一種制品，該制品中有連續母體相的聚合物和非連續分布相的其它聚合物。包括非連續相的聚合物是以薄的平行的多層和疊層鑲鑄在連續相中而存在。
雖然這不是必須的，但較好的是聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物均以顆粒狀混合。按照慣例，顆粒的粒度應使不相容聚合物的熔融共混物當送入某些熔融延伸設備如擠出模唇中時，應具有本發明實施所必須的不均勻性。當顆粒，特別是共聚物顆粒的粒度太小時，熔融共混物既使不是過多混合也會有均勻組合物的作用，因為組成非連續聚合物相的區域太小。當顆粒特別是共聚物顆粒的粒度太大時，熔融共混物所制成的成型制品具有大理石花紋結構而不是層狀結構，組成非連續相的物料較大區域拉伸不利于成型制品的情況并造成形成連續相的聚烯烴破壞。最適合的顆粒粒度約為1～7mm，更好約為2～4mm。顆粒最好具有通常的形狀如方形或圓柱形等等。但是，顆粒可以是不規則形狀，它們可以有一或兩種尺寸大于其它尺寸，例如片狀物料也可以使用。
當每種不相容聚合物以單獨顆粒存在時，顆粒最好具有大約相同的粒度，但是這并不是必需的。相容劑可以有其自身的單獨的顆粒，也可以與聚烯烴混合，或包涂在聚烯烴上，或與烯烴相結合。最好在制備層狀制品前，不要將相容劑直接與乙烯-乙烯醇共混物熔融共混，因為當這樣共混時，相容劑可造成乙烯-乙烯醇共聚物膠凝或交聯。為了確保相容劑在最終共混物中能均勻分布，有時需要用粉末狀的相容劑，而不是顆粒狀。
在非連續相中，物料層的厚度是受顆粒粒度以及在形成步驟中拉伸程度的影響。非連續相的熔融共混物顆粒粒度的選擇要考慮到，在延伸后，所得到的疊層可形成0.1～60微米厚，或也許稍厚些。
聚合物的干燥混合顆粒可用任何已知設備制成，如用V型摻混機或滾桶混合機，或者在較大規模生產時，用雙錐式摻合機。顆粒的連續混合可用幾種已知的方法來進行。當然，顆粒也可用手來混合，可用給定量材料的兩種統計的混合物樣品來混合，以得到基本上相同的組成。不相容聚合物的混合是，在保持溫度低于較高熔點的溫度下，將較高熔點的共聚物顆粒加到較低熔點聚烯烴的熔融體中。在這種情況下，攪拌熔體，以得到合適的混合物，將這樣制得的混合物用于以后的加熱步驟中。
一旦混合之后，不相容聚合物加熱到較高熔點乙烯-乙烯醇共聚物的熔點界限以上。加熱所得到材料的熔融不均勻共混物，可用于本方法的拉伸步驟中。加熱必須以這樣的方法進行，應避免非相容聚合物的顯著和另外的混合，因為這種混合會造成均化，并得到基本上均勻的不分層結構的熔融成型制品。加熱可用任何眾所周知方法進行，通常用擠出機來進行。已經發現僅可輸送材料而不使材料混合的單螺桿擠出機可用于加熱步驟，并用來將物料輸送到本發明的制備步驟中而不會造成兩相聚合物組份的熔融均化。用于聚氯乙烯、丙烯腈或聚偏氯乙烯的常用類型的低剪切和低混合擠出機，如果可在熔融和輸送材料時能最小地混合組份，則可用于本發明的制品的制備中。用于尼龍和聚乙烯的常用類型的高剪切和高混合擠出機通常不能使用。
制備步驟中，需將熔融共混物進行拉伸，然后冷卻。熔體拉伸可用幾種方法來進行。例如，熔體可用輥體間擠壓、壓板間加壓或模唇間擠出等來進行拉伸。模塑過程如吹塑也可以產生本發明方法的拉伸。在成型制品如容器的加工中，拉伸可由擠出多相熔體的共混物成為容器預成型件或型坯，然后通過吹塑型坯制成容器成品的聯合作用而完成。
拉伸或熔體形成可以單方向或垂直方向上進行。無論在單方向或在兩個方向上形成拉伸，伸長率在至少一個方向上應為約10～500%，或甚至為1000%或更大，最好伸長率約為100～300%。避免過大的拉伸也是重要的，因為目前熔體過大的拉伸會導致制品脆弱或破裂。
熔體拉伸或成型后，將其冷卻到聚烯烴的熔點以下，以固化成型制品。冷卻可用任何所需的方法并以通常的速度來進行。在用吹塑拉伸的情況下，通常快速冷卻模具來冷卻制品;在擠出薄膜的情況下，冷卻可用暴露在冷空氣下或與驟冷輥相接觸來進行。
在實際的步驟中，熔體的拉伸應形成本發明的層狀制品，熔體的溫度較好是高于較高熔點乙烯-乙烯醇共混物的熔點的5～25℃。溫度越高，不相容聚合物的熔體粘度越低，則可避免易產生的均勻化。
已經發現，如果乙烯-乙烯醇共聚物的熔體粘度大于聚烯烴的熔體粘度(兩個粘度都是在形成熔體的溫度下測定)，用本發明熔融聚合物共混物的拉伸而制備的層狀制品通常具有較好性能。最好是，乙烯-乙烯醇共聚物的熔體粘度大于聚烯烴的熔體粘度，為它的1.1～3.5倍。
實例1在聚乙烯袋中，將聚乙烯顆粒、乙烯-乙烯醇共聚物顆粒和相容劑顆粒混合而制備一組為8種的干燥共混物。共混物的不同在于相容劑與乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的重量比不同。在共混物中，各組份的比例示于表1-A。
表1-AEVOH相容劑聚乙烯共混物%(重量)%(重量)%(重量)1-11010.080.01-2105.085.01-3103.386.71-4102.587.51-5(對比)102.088.01-6″101.6788.331-7″101.089.01-8″100.589.5所用的EVOH含30%(重量)乙烯，熔體指數為3g/10min(ASTMD-1238，條件V)，熔點為184℃，剪切速率為30/秒并在195℃下的熔體粘度為3022Pa.sec。
所用聚乙烯的密度為0.955g/cc，熔體指數為0.35g/10min(用ASTM-1238，E條件測定)，熔點為134℃，剪切速率為30/秒并在195℃下的熔體粘度為2448Pa.sec。
相容劑的制備是按照美國專利4，612，155所述方法，將馬來酸酐熔融接枝到聚乙烯上。接枝聚乙烯上的馬來酸酐量以接枝聚合物總重量為基準來計量為約1.0%(重量)。馬來酸酐濃度相應于羰基含量約為0.57%(重量)。
容積約為1升(約1夸脫)的層狀瓶是由8種共混物的每一種吹塑的，方法是將干燥共混物送入Rocheleau7A型連續擠出吹塑機中，該機裝有2∶1壓縮比的螺桿(直徑為38.1mm)。在擠出溫度約為195～200℃下吹塑該瓶。制成的所有瓶子具有EVOH層狀分布。瓶重為約62g，壁厚約為1mm。
將每種共混物制得的瓶測定(ⅰ)機械強度，方法是將瓶內裝滿水從增加的高度上落下，直到破壞，(ⅱ)阻擋性能，方法是測定由裝滿二甲苯的瓶的失重來進行。
墜瓶試驗的方法是，將每種共混物所制得的瓶裝滿水，三瓶為一組，蓋上蓋子，在25℃下放置六天。瓶子從每0.305米(1英尺)的增加高度的高度下落到光滑水泥地上，直到瓶子被破壞。在試驗中，室溫為17℃。在每一組中三個瓶子能通過的最大高度平均值示于表1B。
阻擋效率的測定是，每種共混物制得的瓶子裝滿二甲苯，三瓶為一組，蓋上蓋子，測定60℃下16天期間的失重。一定的時間間隔稱重瓶子，將瓶失重與時間繪圖，這樣可以測出每種瓶子的平均穩態的失重。基于容器重量和幾何尺寸，計算表面積和平均壁厚(ASTM-2684)。然后計算滲透值(p)。每組瓶子的平均滲透值也示于表1-B。
每種共混物中由相容劑得到的羰基重量與EVOH的重量之比也示于表1-B。
表1-BCo/EVOH1墜落試驗滲透率共混物比例 m(ft) g.mm/天.m21-10.00573.4(11)3.81-2.00292.1(7)6.01-3.00192.1(7)5.71-4.00142.1(7)5.41-5(對比).00111.8(6)6.91-6″.00100.9(3)7.01-7″.00061.8(6)12.81-8″.00030.9(3)14.31.在說明書中給出定義由在本發明的范圍內的共混物1-1～1-4所制備的瓶通過墜落試驗結果可證明有好的機械強度，并在60℃下二甲苯的滲透率較低。對比共混物1-5～1-8超出了本發明的范圍，由它們制備的瓶顯示出較大變化的較低的機械強度，其滲透程度也增加了。
歐洲專利申請15556的實例12描述了一種層狀薄膜，這是由30份EVOH、5份相容劑(該相容劑是由0.9%(重量)富馬酸接枝到聚乙烯上所產生的)和65份聚乙烯的共混物所制備的。在歐洲專利申請的實例12中，羰基含量與EVOH的重量比為0.00072。這個值正處于對比共混物1-6和1-7的比例間。這種共混物制備的瓶比本發明組合物制備的瓶質量要差。
應當認識到，歐洲專利申請的實例12用30%(重量)EVOH，而本實例共混物含10%(重量)EVOH。為了與歐洲專利申請15556的實例12組合物更直接地比較，兩種組合物是用本實例所述相同組份來制備，但用量示于表1-C中。
表1-CEVOH相容劑聚乙烯共混物%(重量)%(重量)%(重量)1-9(組合物)305651-10(組合物)30367用前述方法制備瓶子，并進行墜落試驗和對二甲苯的滲透率試驗。試驗結果以及羰基與EVOH的重量比在表1-D給出。
表1-DCo/EVOH墜落試驗滲透率共混物比例 m(ft) g.mm/天.m21-9(組合物)0.00100.9(3)0.341-10(組合物)0.00060.6(2)2.55這些對比試驗的比例包括了歐洲專利申請的實例12的羰基/EVOH比例，為0.00072。很清楚，用對比共混物1-9和1-10制備的瓶，在機械強度方面與本發明共混物制備的瓶相比要差。對比之下，滲透率較低，這是因為EVOH用量三倍于1-1～1-4所用的用量，但是，滲透率有較大的變化。
實例2用多種相容劑來測試在層狀薄膜中EVOH與聚乙烯或聚丙烯的粘合能力。每種相容劑含有接枝的或共聚的馬來酸酐部分。相容劑如下A.1%(重量)馬來酸酐接枝到聚乙烯上。
B.2%(重量)馬來酸酐接枝到乙烯/丙烯/二烯橡膠上，并含有約4%(重量)由1，4-己二烯衍生的單元。
C.1.5%(重量)馬來酸酐接枝到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并含有9%(重量)乙酸乙烯酯。
D.1.06%(重量)馬來酸酐接枝到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并含有28%乙酸乙烯酯。
E.5.5%(重量)的共聚馬來酸酐在馬來酸酐/苯乙烯共聚物中。
F.10%(重量)共聚馬來酸酐在馬來酸酐/苯乙烯共聚物中。
G.3.6%(重量)馬來酸酐接枝到聚丙烯中。
表2-A所示的干燥共混物是由上述相容劑、聚乙烯和實例1所用的EVOH來制備的。
表2-AEVOH聚乙烯相容劑共混物gg類型g1-102000-02-22001700A1002-32001750B502-42001737.4C66.62-52001700D1002-62001780E202-72001790F102-82001772G28
0.5mm(20密耳)厚的層狀薄膜是由每種共混物制備的，是用Wayne“YellowJacket”25.4mm(1英尺)擠出機，該擠出機裝有標準螺桿送料Wayne152mm(6英尺)的擠片模頭，模頭溫度為190℃。測試層狀薄膜的EVOH層與聚乙烯的粘結性，方法是在不同方向(縱向、橫向和對角線方向)上揉曲薄膜試樣180°(實際上折疊薄膜就折疊一張紙一樣)，并測定分層情況。根據它們的耐分層性，將薄膜按1-5分類，5表示非常好，并表示沒有出現分層，1表示最低，并表示基本上沒有耐分層性。這些折疊試驗的結果示于表2-B。每種共混物中，由相容劑得到的羰基含量與EVOH重量比也在表2-B中給出。
表2-B共混物相容劑CO/EVOH比例耐分層性2-1--52-2A0.002952-3B0.002912-4C0.002832-5D0.003032-6E0.003112-7F0.002922-8G0.00293-4共混物1是純聚乙烯，用來作為對照。共混物2是在本發明范圍內，它使用基于聚乙烯的相容劑，并由相應的母料聚合物制得薄膜，該薄膜沒有分層現象。所有其它共混物制得的薄膜具有明顯的分層。特別令人驚奇的是共混物3和共混物8制得的薄膜，它們使用基于聚烯烴主鏈(該聚烯烴主鏈不溶于母體聚合物中)的相容劑，但在許多方面與母料聚合物相似。
用聚丙烯為母料樹脂來制備第二類共混物。所用聚丙烯的熔流指數為3～4g/10min(由ASTM-1238，條件L測定)，熔點為168℃，在剪切速率為30/秒并在195℃下的熔體粘度為1458Pa.sec。EVOH共聚物與在實例1所用的相同。相容劑已在本實例之前說明，這些共混物的組成示于表2-C。
表2-C相容劑共混物EVOH，g聚丙烯g類型g2-902000-02-102001770G302-112001728C722-122001746B542-132001780.4E19.62-142001789.2F10.82-152001692A1080.5mm(20密耳)厚的層狀薄膜由共混物制得，用前述的Wayne擠出機，但模頭溫度為195℃。薄膜按前述折疊的方法分出等級。結果示于表2-D。
表2-D共混物相容劑CO/EVOH比例耐分層性2-9--52-10G0.00314.5-52-11C0.003112-12D0.003112-13B0.003112-14E0.003112-15F0.003112-16A0.00312共混物2-9是純聚丙烯，用來作為對照。僅僅是共混物10使用基于聚丙烯的相容劑，該聚丙烯與母料聚合物相似，它們具有可接受的粘結性。共混物10具有耐分層性為4.5～5.0，說明在這些折疊試驗中沒有出現分層現象，而另一些僅有微小的分層如折疊后，聚合物薄膜出現一些霧狀。令人驚奇的是，馬來酸酐接枝到不是聚丙烯的聚烯烴主鏈上的相容劑A和B只有較小的粘結性。
實例3本實例說明通過測試由EVOH和聚丙烯所制備的層狀吹塑瓶而得知相容劑濃度對粘合性的影響。所用相容劑是實例2的相容劑G，為顆粒狀，粒度為約0.86mm(約20目)。所用的EVOH共聚物已在實例1中說明。使用三種不同的聚丙烯工業試樣，敘述如下A.熔流指數為4g/10min的聚丙烯均聚物，由Shell公司出售，牌號5A44。
B.熔流指數為約3g/10min的聚丙烯均聚物，由Himont公司出售，牌號PD-064。
C.熔流指數為2.2g/10min的聚丙烯均聚物，由Shell公司出售，牌號5384。
用兩種不同的吹塑機來制備下述的瓶。一種設備是實例1所述的Rocheleau7A型連續擠出吹塑機，以下記為R。這種機器用來制備1升瓶，并在螺桿速度為80rpm下生產。另一種設備是Hayssen連續吹塑機，以下記為H，它用來制備1升瓶并在螺桿速度為50rpm下生產。
表3-A描述了許多在一定條件下制備的瓶，它們是由含10%(重量)EVOH的共混物來制備，相容劑的用量示于表中，其余的為聚丙烯。
粘結性結果用5(最好)～1(最差)的等級來記錄。粘結性用觀察分層的程度來判斷，造成分層是(A)在瓶的圓柱體垂直中點上的相對的二邊壓瓶子，直到圓柱壁的內表面相接觸，(B)用大拇指壓痕瓶子的凸緣，凸緣是瓶的一部分，瓶的圓柱體便與圓柱體相接的錐形部分與瓶頸相連(由壓痕凸緣產生的應力遠大于擠壓瓶體的應力)。在凸緣或中部沒有分層現象的瓶分類為5級。在瓶的凸緣有些分層，但在中部沒有分層的瓶分類為4級。在瓶中部有分層痕跡的瓶分類為3級。在被擠壓的中部分布有分層的瓶分類為2級。擠壓后，從頂部至底部分布有分層的瓶分類為1級。
表3A相容劑聚丙烯擠出溫CO/EVOH粘結性瓶號Wt%類型吹塑機度℃比例等級3-15.0AR1960.01035.03-21.0AR1960.002064.53-30.5AR1930.001034.83-41.0BR2000.002064.03-50.5BR1970.001033.93-61.0AR2050.002065.03-71.0CR2050.002064.53-80.5CR2030.001034.03-90.5CR2070.001034.03-100.5CR2100.001033.53-110.5CR2130.001033.53-121.0CH2020.002065.03-131.0CH2060.002064.53-141.0CH2100.002064.53-150.75CH2030.001552.53-160.5CH2040.001031.5瓶號為3、5、8、9、10、11和16都是用0.5%(重量)相容劑制備的，相應的CO/EVOH比為0.00103，低于較低限0.0014。這七個瓶的平均粘結性等級為3.6。瓶號為2、4、6、7、12、13和14都是用1.0%(重量)相容劑制備的，相應的CO/EVOH比例為0.00207，高于較低限0.0014。這七個瓶的平均粘結性等級為4.6。瓶號為15的是一個邊緣的實例。
用0.5%(重量)相容劑制備的瓶具有好的或優異的粘結性，在粘結性方面它們比用1.0%(重量)相容劑制備的瓶有較大的變化，而兩者都一致顯示出非常好的和優異的粘結性。當用0.5%(重量)相容劑制備時，粘結性似乎對材料或加工條件的變化更加敏感。
實例4薄膜試樣是由丙烯和約1.5%(摩爾)乙烯的無規共聚物制備的，熔流指數為2.1g×10min，m.p.為155℃，乙烯-乙烯醇共聚物含29%(摩爾)乙烯并用來作為相容劑(牌號AdmerTMQF 500，Mitsui石油化學公司制備)。據信AdmerTMQF 500是接枝有馬來酸酐的聚丙烯、線型低密度聚乙烯和未接枝聚丙烯的熔融共混物。這些組份的比例不知道，也不知是否加入了其它組份。滴定分析表明，AdmerTMQF 500含有0.12±0.02%(重量)酐(測定為馬來酸酐)，相應的羰基含量約為0.068%(重量)。
薄膜試樣含有10%EVOH、表4表明了一定用量的AdmerTMQF 500和剩下為聚丙烯。它們的制備是將各組份顆粒在聚乙烯袋中干混，按照實例2的方法在說明的溫度下擠成0.5mm(20密耳)厚的薄膜。氧化滲透值以Cm2-mm/天-m2-atm為單位，記錄在表4中。
表4CO/EVOH模頭溫度共混物 %AdmerTM比例 ℃ OPV4-A100.00681951.742102.824-B150.01021952.682102.314-C200.01361952.222105.224-D250.01711951.782108.68試樣A、B和C的CO/EVOH比例處于或低于較低限0.0014。試樣D的CO/EVOH比例稍高于此低限，但最好低于較低限0.002。當被揉曲時這些薄膜的所有8個試樣都分層了，它們的粘結性較差。試樣C和D(在210℃擠出)的粘結性略有改善。造成試樣D(邊緣試樣)的粘性差的原因還不能確切得知，但可能是因為在AdmerTMQF 500中有一種或多種未知組份起了主要作用，特別是AdmerTM的含量極高的情況。例如，已發現有防粘化合物存在可造成較差的結果。當然，要避免有害雜質存在。此外，當AdmerTM本身成為共混物的主要組份時，AdmerTM的流變學性能會產生有害的作用。最后，用在本實例中的較少擠出物的混合過程比起較多擠出物的混合過程要劣化。因而在不同的加工條件下，試樣D得到了較好的效果。
權利要求
1.一種層狀制品，該制品由下列組份結合而基本組成；(a)聚烯烴；(b)含有約20～60%(重量)乙烯單元的乙烯-乙烯醇共聚物，所述共聚物的熔點至少高于所述聚烯烴溶點的5℃；以及(c)相容劑，該相容劑包括接枝上環酐部分的聚烯烴主鏈，接枝量為相容劑的羰基含量約0.3～4.0%(重量)，在接枝之前所述聚烯烴主鏈與所述聚烯烴(a)混溶；其中，在聚烯烴中，乙烯-乙烯醇共聚物是以多層基本并行的薄層疊層形式存在；以(a)、(b)和(c)的總量計，聚烯烴(a)的量為0～約97.9%(重量)，乙烯一乙烯醇共聚物(b)的量約為2～20%(重量)，相容劑(c)的量為相容劑中羰基重量與乙烯一乙烯醇共混物(b)的重量之比約為0.0014∶1.0～0.006∶1.0。
2.如權利要求1的層狀制品，其中聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯的均聚物和共聚物。
3.如權利要求2的層狀制品，其中聚烯烴選自聚乙烯和聚丙烯。
4.如權利要求3的層狀制品，其中聚烯烴是聚乙烯。
5.如權利要求1的層狀制品，其中乙烯-乙烯醇共聚物是至少約95%皂化的。
6.如權利要求5的層狀制品，其中乙烯-乙烯醇共聚物是至少約99%皂化的。
7.如權利要求1的層狀制品，其中乙烯-乙烯醇共聚物的熔點為至少大于聚烯烴熔點的約10℃。
8.如權利要求1的層狀制品，其中相容劑是接枝有從馬來酸酐衍生的部分的聚烯烴主鏈。
9.如權利要求1的層狀制品，其中相容劑的羰基含量約為0.3～3.0%(重量)。
10.如權利要求1的層狀制品，其中相容劑的羰基含量是約0.5～2.5%(重量)。
11.如權利要求1的層狀制品，其中相容劑的聚烯烴主鏈是基本上與聚烯烴組份(a)相同。
12.如權利要求1的層狀制品，其中相容劑的量為羰基的重量與乙烯-乙烯醇共聚物的重量之比約為0.002∶1.0～0.004∶1.0。
13.如權利要求1的層狀制品，其中聚烯烴(a)的量至少約60%。
14.如權利要求13的層狀制品，其中聚烯烴(a)的量至少約70%。
15.如權利要求1的層狀制品，其中聚烯烴(a)的量約80～90%，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的量約5～15%，相容劑的量約0.5～10%。
16.如權利要求1的層狀制品，其中乙烯-乙烯醇共聚物是以基本平行的薄疊層材料的制品形式存在。
17.制備聚合物材料的層狀成型制品的方法，該方法包括(a)制備聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物和相容劑的熔融多相共混物，共聚物含有約20～60%(重量)乙烯單元，其熔點至少高于聚烯烴熔點5℃，相容劑包括聚烯烴主鏈并在其上接枝環酐部分，接枝量為相容劑的羰基含量約0.3～4.0%(重量)，在接枝之前，所述聚烯烴主鏈與所述聚烯烴主鏈與所述聚烯烴混溶;(b)拉伸熔融體;以及(c)冷卻熔融體至聚烯烴熔點以下。
18.如權利要求17的方法，其中熔融多相共混物的制備是，加熱聚烯烴和相容劑合并物的顆粒以及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒至乙烯-乙烯醇共聚物的熔點以上，而不能有其它的混合。
19.如權利要求17的方法，其中熔融多相共混物的制備是，加熱聚烯烴顆粒以及相容物和乙烯-乙烯醇共聚物合并物的顆粒至乙烯-乙烯醇共聚物的熔點以上，而不能有其它的混合。
全文摘要
一種層狀制品，它是由聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物和相容劑制備的，共聚物的熔點至少高于聚烯烴熔點5℃，相容劑是接枝有環酐部分的可相容聚烯烴主鏈，其中在聚烯烴中乙烯-乙烯醇共聚物是以基本上平行的多層薄層疊層形式存在。
文檔編號B29K23/00GK1047319SQ90102800
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月15日 優先權日1989年5月15日
發明者伊麗莎白·福雷斯特·Mc·科德 申請人:納幕爾杜邦公司