低能導爆索及其制造方法

專利名稱：低能導爆索及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的用于商業爆破的低能導爆索及制造這種導爆索所用的材料和方法。
眾所周知，在爆破技術中采用非電點火的引爆系統，一般在這些系統中應用一段或幾段導爆索，每段的端頭連接著瞬時的或延時的起爆雷管，當導爆索的另一段用炸藥起爆器(例如雷管、火帽或起爆用的主導爆索)起爆時，導爆索被引爆，爆炸波高速地沿導爆索傳播，引爆與導爆索相連的起爆雷管。通常是在使用電起爆系統或電雷管時會有危險的情況下，就選用上述這種起爆系統。
過去在非電點火的引爆系統的性能及可靠性以及導爆索方面已作過許多改進。在我們的英國專利NO.808087(即美國專利2993236)中已記載過早期的但十分重要的進展。這為在擠壓成形時如何安全地將炸藥芯裝入一熱塑性管殼里提供了解決方法。那里提出的這種技術可以廣泛地用于生產供起爆系統用的管狀產品。這種產品在英國專利NO.1238503(即美國專利3590739)和(加拿大專利878056)中記載過。那里提出了一種由只在內表面上涂有一薄層反應物質的管子構成的、而不是由一個芯子構成的導爆索。這種導爆索的注冊商標是“NONEL”。通常這種類型的導爆索被稱為沖擊波導體，在下面的說明中也這樣引用。
小直徑的沖擊波導體的生產受到為獲得產品的主要性能而必需使用有限量的聚合物的限制。在這個問題的解決中，沖擊波導體產品的發展趨勢是裝設由不同的塑料內層和外層組成的迭層塑料管，以分別滿足反應物粘附性能和機械強度的需要。在英國專利NO.2027176(即美國專利4328753;加拿大專利1149229)中記載了一種兩個迭層管狀的沖擊波導體，其外層有加強劑并有阻止機械破損作用。與此類似，在美國專利4607573中記載了一種制造兩層或多層的管狀沖擊波導體的方法，它是在內管被拉長之后加上一個外套，以提供所需要的單位長度的管芯裝填量。在美國專利4757764中記載了這種外套管狀沖擊波導體的另一個例子，那里提出了在上述的美國專利4607573中記載的管子內部使用非自爆的反應材料。關于使用非自爆反應材料的其他的記載可在巴西專利NO.PI8104552、加拿大專利878056、英國專利2152643和美國專利4660474、4756250中找到。
雖然沖擊波導體的發明是對爆破技術的一個重要貢獻，但已知的沖擊波導體并非沒有缺點。因為在管內的反應物質只包括一個薄薄的鍍層，這鍍層粘附在管子上而不是與管子相結合，以致在實踐中只能找到某些特殊的塑料才能提供所要求的粘性。這些特殊的塑料都較昂貴并缺乏機械強度。而當被外層材料保護時，如美國專利4328753和4607573中記載的那樣，機械性能可得到改善。
因此，需要發明一種保留目前通用的管狀沖擊波導體的全部爆破性能并且具有大的機械強度和抗拉強度、生產成本又低的沖擊波導體。
本發明提供的這種低能的沖擊波導體包括一個擠壓成形的單壁并且尺寸穩定的塑料管，具有用一種特定反應材料涂復的內表面，上述塑料管的材料由基本均勻的混合物組成，該混合物的大部分是可拉伸定向的但缺乏足夠的保持反應材料特性的聚合物樹脂，小部分是可混溶的或可相容的改性劑，它使上述的擠壓成形塑料管的保持反應材料特性的能力增強。
當聚合物基本上被直線地定向時，多數情況都達到了最有利的結果，而且通過冷拔在熔融凝固后的管子最容易達到這結果。這里所用的“冷拔”一詞是指在聚合物離開擠壓機后并足夠冷卻凝成一永久管狀結構但仍保留塑性足以允許在所加的張力下伸長，從而使晶體沿管長方向定向的任何階段，在擠壓成形管的局部拉拔點上的不可逆的伸長。這種拉拔可在管子擠壓成形后并開始從它的擠壓溫度冷卻的任何階段上進行。因此，這點應注意，即合適的“冷拔”溫度大致在室溫至180℃或稍高于180℃的范圍內，視選用的聚合物而定。并且應認識到，各個冷卻階段的溫度分布不一定要均勻的，因此管子擠壓成形后的處理溫度可以不同。此處，如在合成纖維技術中熟知的那樣，可使用中間或最后釋放階段，釋放冷拔管的應力并由此改進管子尺寸穩定性。這點應該重視，即應對擠壓成形管子采用通常的人工冷卻，例如強迫風冷和/或水冷，以控制在后期擠壓處理的溫度。形成的管子能安全使用和管理并能方便地卷繞起來儲存和運輸。當然，加工好的管子可用試劑進行外表處理以改進防水耐油滲透性能，尤其是耐柴油的能力。通常用一層薄膜或涂層就足夠了。另一種方法是聚合物混合物可含另一種樹脂以改進耐油性。管子外面可用另一種聚合物復蓋，象現有技術中的管子那樣，但這種做法沒有明顯的優點。
迄今為止對本發明改進的管子所作的包括顯微鏡檢查的試驗表明，可拉拔定向的聚合物樹脂呈連續母體形式，而上述的可相容材料大部分呈離散的間距約0.5μ的不鄰接的微粒形式，或呈幾微米長的纖維形式，一般以6到10的縱橫尺寸比沿管的軸向排列地處在母體內。上述的易溶混材料沒有確定結構狀態，因為用電子顯微鏡的強烈光線照射都看不清一個清楚的狀態邊界。但我們注意到，這些使管子的內表面有良好的微粒粘附特性的易溶混聚合物相當大程度以較濃縮材料的模糊分離區存在。電子顯微鏡(視野范圍達20μ寬)揭示了在塑料母體中與這種分離區一致的隨機不規則的微觀結構。在許多例子中觀察到，易溶混的或可相容的材料是在熔融擠壓之后散布的，在管子的內表面比在母體內有較大的濃度，這提供了與反應物相互作用的最佳暴露，并把有利的性能提供給所得到的沖擊波導體。易溶混的或可相容的材料散布是根據所選用的材料物理化學性質而變化的。
管子的聚合物成份可在送入熔融擠壓成形設備之前在一個合適的混合器內預先混合，以確保材料和母體聚合物適當地混合，在熔融擠壓成形時觀察到的表面濃集是意外的效果，它提供一個比含管子的材料成份的粒子數大的所需要的粉末粘附材料的表面。認為這一現象可以通過若干機制或這些機制有益的組合而得到，這取決于具體的聚合物母體和粉末粘附材料的存在。目前，合適的解釋是首先最好由融熔聚合物母體內的分散材料將擠壓模的表面涂濕或復蓋，其次是在擠壓頭的剪切梯度作用下，材料對模頭表面的遷移，即流變學原因。在擠壓管內及隨后進行的冷拔中的內表面濃集的跡象可采用熟知的物理技術，例如ESCA進行科學論證。
易溶混的或可相容的材料最好是易溶混的或可相容的聚合物或共聚物樹脂，或是通過下列一種或幾種機制改進了母體聚合物的反應材料保持特性的低分子量材料(ⅰ)化學作用，如離子的或氫鍵結合，(ⅱ)物理作用，如極性吸引、粘結或表面浸濕以及(ⅲ)與所選用的反應材料的靜電作用。事實上任何可以成功地引入母體聚合物并能使擠壓過程順利進行又不影響管子形成的材料都可以使用，只要它對于母體聚合物的保持反應材料特性有改進能力的。合適的材料可以通過它們的與所選用的樹脂相容性及具有和所選用的反應材料起作用的側鍵或自由官能團來確認，例如由極性吸引、氫結合、無需形成離子鍵的離子吸引。換句話說，可選擇分子結構是這樣的，即相互反應是借助于物理屬性，例如粘性、大的表面能或表面條件，像粗糙度，它可以由超細過濾器的填料，例如0.5-1.0%等級的硅石加以改進。
構成管子的主要成分的母體聚合物包括烯屬聚合物，有乙烯/α-烯烴共聚物，其中烯烴單體可以有4到16個碳原子，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4甲基-1戊烯等。這些成份有0.1到0.2的熔融流動指數及900到950kg.m-3的密度。一般，合適的母體聚合物是纖維形聚合物，這些聚合物的優點是在擠壓設備中容易進行處理，結構強度較好，與通用的沖擊波導管組分相比成本較低。
最好，塑料也包括少量的聚合物或共聚物樹脂或交聯劑，這樣的交聯劑容易混溶在上述的母體聚合物樹脂中并增加熔融強度，有助于管子的擠壓成形。這種材料可以是乙烯/丙烯酸酯共聚物或是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸酯最好是低烷基酯，例如甲基或丁基丙烯酸酯。
這樣，合適的管子由60到97重量%聚烯烴樹脂的混合物組成，例如線型低密度的聚乙烯，(第二種樹脂可在5重量%到45重量%之間選擇，它是一種聚烯烴易溶混或相容的聚合物，共聚物或交聯劑，該交聯劑能增加混合物的熔融強度，有助于管子擠壓成形)以及2重量%到25重量%，最好為10重量%的第三種聚烯烴易溶混或相容的樹脂，它是一種表面性能改進的聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，該共聚物可被全部或部分地中和，例如用一像Surlyn1855的含離子鍵的聚合物(商標為杜幫產品)。
一種線型低密度的聚乙烯，它能在聚合物混合物構成中達97%，用在本發明管子的最佳實施例中，它具有所要求的約為1.0的熔流指數(MFI)。使聚合物混合物熔融強度加大的聚乙烯易溶混或相容的樹脂可以優先選用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或熔流指數為3或稍低的低密度聚乙烯。聚乙烯易溶混或相容的粉末保持增強樹脂可以是任何酸的或離子基的共聚物，例如一種PRIMACOR的乙烯-丙烯酸共聚物(由DOW化學公司出售)。
本發明的方法包括下面幾個步驟把混合好的熔融的塑料管組成分擠壓過一個環形開口模，形成厚壁管，與此同時把微粒狀的反應活性材料以每單位長度管芯裝填量散布在上述的厚壁管內壁上，由拉拔將上述的厚壁管伸長，以形成局部拉拔點，增加管子的抗拉強度，減小上述的壁厚，降低上述的反應材料在單位長度上的管芯裝填量。在擠壓厚壁管的同時引入反應材料的管芯裝填的方式是與英國專利808087(即美國專利2993236)中記載的相似，并可根據這技術領域里的這些文獻廣泛地理解。為了和現有的雷管等匹配兼容，沖擊波管的尺寸在本領域中實質上已標準化了，外徑約為3mm，內徑約1mm。這樣，對于本領域的技術人員來說，顯然應選擇所要求尺寸的模以及熔拔和冷拔的數量，以生產尺寸相同的或不同的產品。從一個外徑大約為6到10mm及內徑約3mm的原型管子開始擠壓是合適的。最好在低于管子的凝結溫度下充分拉拔。不過從現在記載的用于生產這種管子的組分多樣性來看，不考慮對拉拔規定某一確定的范圍。但自然拉拔比率至少為4∶1，即同樣長度的未拉拔過的管子和拉拔過的管子重量之比，這個拉拔比率可能是最合適的，它大約相當于機械拉拔比率為5∶1到8∶1。因此，對于所選用的聚合物母體必須進行應有的考慮，要通過簡單初步的試車或試驗來確定必要的少量的操作調整。從下面給出的一些非限定性的例子可以定出一些準則。
塑料管沖擊波導體最好以這種方式制造，使其能提供高達每平方微米170牛頓的抗拉強度。高速的沖擊波管的最小有效管芯裝填量應為約15mg.m-1，但反應材料的裝填量可達到20mg·m-1，甚至更高，如上述的美國專利4757764中提出的25至60mg·m-1。管子的尺寸只是一個選擇的問題，它受所需要的內徑及需要獲得自持性能的管子的影響，但就一般而言，它們的外徑約是2.5至3.3mm，內徑約是1.3mm。
用于可拉拔定向的母體聚合物的合適材料包括線性聚乙烯，例如目前商業上可利用的商標為“Aecithene”的那些聚合物，尤其是LF3020，LF3081以及LF3100;還有商標為“Dowellex”的，尤其是2045-A，2049及2075，DuPont12J1，ESSO3121.73;Idemitsu聚乙烯-L0134H，Mitsubishi聚乙烯LLH20E，F30F及F30H，Mitsui“Ultzex”2020L，3010F及3021F，NipponNUCG-5651及UnionCarbideDFDA-7540，這些基本上全被認為是LLDPE的。不過也可適當地使用MDPE，HDPE，ULDPE和LDPE，用合適的方式形成塑料管。一些聚烯烴的混合物也被認為是有用的，尤其是LLDPE和HDPE，由于它們具有相近的相容性，認為這是由于它們的晶體排列引起的。乙烯/丙烯共聚物，例如EXXELORTMPE808(Exxon化學有限公司)，和聚丙烯，例如PROPATHENETM(ICI)也可用作此目的。類似地也可使用這些聚烯烴與取代烯烴共聚物。
由于商業上可用的聚合物的多樣性，因而需要進行某些初步試驗以及對擠壓過程作些小的改變，不過這都被認為是本領域里普通技術人員能做的一般技術。除了上述的在可得到性、成本、工藝性及物理性能上都是有利的烯烴聚合物之外，在擠壓成形沖擊管時，其他的足夠結實的并具有足夠的耐水耐油性的、可拉拔定向的熔融擠壓聚合物也可使用，例如聚酯。像聚乙烯/丁烯對苯二酸酯或者也可使用尼龍作為構成具有相似結果的管子的聚合物母體的基體。KodarTM是一種可以從Eastman化學公司得到的合適的聚酯。現在，在塑料擠壓模壓成形領域及合成纖維領域里能得到的聚合物的種類如此之多，以致不可能對它們全部進行試驗，不過可利用這些領域內的專門技術進行其他的所要求的聚合物探索。
用作管子基體的聚合物應能提供具有所要求的尺寸和物理性能的管子，這管子應能完全承載裝填的材料，所裝入的材料對內管表面提供粉末粘附/保持的特性。當然，管子的基體又應能允許以有效的方式引入粉末和熔融擠壓，以獲得足夠的熔融強度。許多可以選用的聚合物，例如LLDPE，在剪切力作用下熔融變薄，因此需要高度熟練的擠壓技術，如果想放寬聚合物熔融，則就如下面描述的那樣，要加足夠的但又是小部分的熔融混合物相溶混的熔融強度添加劑。
作出本發明的基本而又意外的發現是與長期的概念和技術實踐相反地，對一種實際的沖擊波導管而言，無需大量的粉末粘附的均聚合物。一種有分離功能的混合物可較好地被使用，并具有經濟的優點。
用來維持管內沖擊波的微粒狀反應材料需要有添加劑的表面存在，在本發明中的添加劑可以是另一種聚合物或較低分子量的材料，當這種材料加入聚合物母體時能充分混溶或相容，以便提供具有所要求的保持性能的擠壓管。這種添加劑必須不過份粘連的，也不呈現干粘性或只靠瞬態的靜電性能，因為那樣會使反應材料不能傳導激波，這由于反應材料永久地附著在管子表面或在貯藏期間從表面遷移的緣故。我們已發現在擠壓之前應該把所選用的材料加入母體聚合物內，以提供一種可拉拔的混合物，從而能擠壓拉拔成作沖擊波導體用的滿意的管子。這些添加劑的特征是具有側鍵或自由的功能基或極性基，例如羧基、酐、羥基、鹵素、氰基、酰胺基、磺基等，而且具有固有的粘附性能或分子尺寸比較小。這種材料可以從乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，聚異丁烯(PIB)，聚丁二烯(PBD)，聚乙烯臘(PE臘)，含離子鍵聚合物，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，乙烯乙烯醇樹脂(EVAL)，丁基橡膠，松香，順式聚丙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺肟樹脂，聚乙烯亞胺，磺礬或膦酸樹脂中選用。添加劑最好是一種乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或甲基丙烯酸共聚物(EMA)或含離子鍵的聚合物。適合這一目的的聚合物包括那些商業上可用的注冊商標為“Primacor”(EAA)。例如1430，“Surlyn”1855(據信是一種全部或部分中和的甲基丙烯酸和乙烯單體的聚合物)或8940(含鈉離子鍵聚合物)，“Nucrel”(EMA)403或410，Hyvis30(PIB，BP化學公司)，LitheneN46000(PBD，Doverstrand有限公司)，SoarnolD(EVAL樹脂，英國貿易運輸公司)，PortugeseWWGum松香，來自MeadKingRobinson有限公司，PEG4000(Lanster化學公司)和低分子量材料，例如PE臘(AC617ANE3569，Allied化學公司)也是有效的。
不應當把術語“易混溶的”和更具體的“可相容的”狹意地理解成沒有任何分離的趨向(在沒有別的力時)。象以商標為“Surlyn”出售的含離子鍵聚合物則被認為和LLDPE不易混溶，和LLDPE也不相容。不過我們已經表明，在螺旋擠壓機中經受高應力混合及剪切力作用下，它們被細小、均勻地分散到10%W/W的等級，并且在管子凝固之前短的擠壓期間內沒有出現固有的分離趨勢或相反地由飛沫結合成較大的小球體的趨勢。
增加聚合物混合物熔融強度的聚乙烯易混溶或相容樹脂可以是乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物，象CIL605-V，或乙烯/甲基乙酸酯或乙烯/丁基丙烯酸酯(EMA或EBA酯)或一種熔流指數為3或稍小的低密度的聚乙烯，Lupolen2910M是一種可以從BASF(UK)有限公司得到的合適的EBA酯。
當然這些聚合物可以包括典型的添加劑，例如滯火劑、抗氧劑、充填劑、潤滑和防堵劑、連接劑、U.V.穩定劑、增稠劑和所要求的顏料。
本發明的詳細細節的較好理解可從下面說明或附圖中得到，附圖中，

圖1為本發明沖擊波導體的橫斷面，沒有標尺寸。
圖2是本發明方法中使用的制造步驟流程圖。
參看圖1，它表示沖擊波導體的橫截面，其中1為管壁，它包括一種上面描述過的塑料混合物，2是反應或活性材料的沉積薄層。
參照圖2，它表示了圖1所示的沖擊波導體制造方法中涉及的步驟。塑料樹脂裝料箱P1、P2和P3分別裝有微粒狀的聚烯烴樹脂，所選用的產生熔融強度的微粒狀樹脂和增強粉末保留的微粒樹脂。來自P1、P2、P3的樹脂成比例地注入樹脂混合器10，混合好的樹脂從混合器10送入擠壓設備11。擠壓設備11產生一連續的厚壁原型管，它有一個初始內徑和大于最后所要求的管子產品的外徑。在產生厚壁管的同時，將一種例如是HMX和鋁的粉末狀混合物的活性反應材料從容器12用已知的方式，以大約為最后所要求的管子產品管芯裝填量的2～3倍的量散布在管子的內表面上。然后，擠壓出的含有活性反應材料的癖詮茉諶廴誒蔚耐北壞枷蛞煥淶木 3，由13排出一減小了直徑的管。在拉拔尺寸減小之后，管子通過噴霧冷卻器15，之后進入拉長/延伸工位16，延伸工位16最好包括一對主導軸，向下快速運動的主導軸的轉速是向上慢速運動的主導軸的5到6倍，以便使管子拉長并消除不平穩區域、增加抗拉強度。來自加熱裝置14的熱量可根據需要選用。在工位16伸長之后，冷卻裝置17提供可選擇的冷卻，并且能根據需要可選擇地釋放應力(沒有畫出)，在工位18收集最后加工好的產品。
精整模或板13的位置和功能在許多例子中對于最后加工好的產品的幾何參數及性能是至關重要的。最終加工好的管子的尺寸，外徑可為2.5至3.3mm，內徑約為1.3mm。板或模13決定了在拉伸工位16上的產品的形狀和尺寸。離開模板13的管子上的任何起伏都將在其后的拉伸操作中保留下來。例如，模板13可以包括一個裝有水冷和潤滑的金屬分離環，一套這樣的環或一套真空成形裝置。在工位16上非常緩慢地移動原主導軸對提供原型管下拉率的控制和提供足夠的表面積和阻力，以防止在拉伸過程中的滑動與/或“自由轉動”來說是重要的。在保持足夠的尺寸控制及消除最終產品的過量拉伸的同時，拉伸率對于達到產品的最后拉伸強度是重要的。把在工位12上加入大管子中的反應材料控制在使最終的管芯裝填量在10～30mg/m的量級。不過，正如在該技術領域里已知的那樣，環境可以導致較高的裝填量，此時就要進行適當的調整。
塑料混合物，例如80/10/10的，最好包括作為主要成分的線型低密度的聚乙烯(LLDPE)以及作為次要成分的，例如乙烯一/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸共聚物。LLDPE使最后產品的抗拉強度增加，EVA則提供熔融強度，以便容易擠出一均勻的產品，乙烯丙烯酸共聚物則增強粉末粘附性。本領域的專業人員可認識到，減少熔融下拉拔比可免除必要的熔融強度增強劑或可以較少用熔融強度增強劑，而且，熔融強度的要求和粉末附著能力在許多例子中可以由一種樹脂提供，這種樹脂具有兩個屬性，例如所選用的EVA。以10%WW比例加在混合物中的乙烯丙烯酸共聚物使管子具有良好的粉末附著能力，內管表面容易達到每平方米大大超過4.3克粉末的水平。
本發明的沖擊波管的抗拉強度高于任何已有技術的沖擊波管。在大約100%拉長的條件下，外徑3.0mm，內徑1.3mm的管子需要90kg到100kg的載荷才能使其破裂。把這轉換成抗拉強度則是150到170牛頓/mm2(20，000到25，000psi)。應力釋放會降低抗拉強度、增加伸長時的斷裂。
不難理解，在制造過程中要進行各種質量控制試驗和檢查，以確保反應材料的管芯裝填量在規定的范圍之內而且管子的尺寸均勻并在一小的誤差范圍內。
現在用下列非限制性的例子來進一步說明本發明。例1不是本發明的實施例，它是一個供比較的例子。
例1LLDPE(85%)和低功能(2%)EVA(15%)的混合物由Battenfelder擠壓機擠壓(5.0cm直徑，24∶11/d計量螺桿)，通過一個3.0cm的外模和1.4cm的內部型芯，長25cm熔融物經受15∶1的拉拔，經過直徑為7.6mm的定型模和用如圖2所示的處理，沒有使用可供選擇的加熱和冷卻，在每分鐘5米的速度下擠出的大管子的外直徑尺寸約為7.6mm。
拉伸之后，管子的外直徑尺寸大約為3mm，并且生產速度為每分鐘45米。炸藥粉末(HMX/AL)以足夠產生最終管芯裝填量為20mg/m(4.4g/m2內部面積)的速度加進大管里。此管子的抗拉強度約為140牛頓/米2，在伸展160%的條件下所需的破裂載荷為80kg。耐油性比常規生產的單一塑料沖擊波管較好，不過在振動和搬運之后粉末附著力很差。
例2LLDPE(80%)與EVA(10%)、EAA(10%)的混合物如例1所述地被擠壓、冷卻和拉伸，這管子的抗拉強度為170牛頓/米2。在伸長為130%條件下所需要的破裂載荷為100kg。耐油性與例1相同。粉末附著性大于4.4g/m2，接近7g/m2。
例3
例2中的一部分管子用可選擇的加熱與冷卻步驟加以伸長，在管子的性能上末觀察到本質差別。
例4在例1的條件下擠壓LLDPE(67%)，EVA(16.5%)，和EAA(16.5%)的混合物，除延長約為100%之外，保留了所有的物理特性。
例580%的Dowellex 2045-A，MFI1.0，密度0.920g/cc(辛烯基LLDPE)，10%的CIL-605-V，MFI0.15，密度0.923g/cc(一種含2%VA的EVA共聚物)和10%的Dow Primacor 1430，MFI5.0，密度0.938g/cc，(含9%丙烯酸的EAA共聚物)的混合物，即一種80/10/10的LLDPE/EVA/EAA的混合物是產生一種非常有用的被擠壓成管的塑料成分。并配成類似的90/8/2，90/10/0，90/0/10(非定型模)，66/17/17和85/15/0諸成分，并且制成管子。擠壓溫度范圍約為150℃到190℃。熔融物拉伸率是14∶1或較小。使用有型芯模約14mm，擠壓模直徑接近30mm的模子，尺寸合適的模用來改善管子尺寸的均勻性。反應材料的平均管芯裝填量約為22mg·m-1。擠壓成型的管子用第二個主導軸冷拔，其旋轉速度約為進給導軸面速度的5至6倍，這樣就使局部的拉拔點或頸處于與進給導軸的分離點上。極限的線速度為40-45米/分鐘，管子的實際冷拔率約為4(相同長度的拉前管子和拉后管子的重量比)。
按照本發明的(80/10/10)生產的管子經受各種試驗以確定其運用能力。下面表Ⅰ給出了這一單壁(S/W)成分，外徑3.4mm，內徑1.32mm，的性能并與目前市場上能買到的過擠壓的NONEL管(O/E)作了比較，試驗包括油浸，環繞強度，曝曬性，在卷曲條件下的收縮量和伸長量，粉末遷移和拖出試驗。
表Ⅰ性能O/ENONELS/W耐油性15～23天15天環繞強度(psi)(徑向破裂)25℃1400150040℃1100125065℃500925曝曬兩天(32℃)然后點燃炸裂/100米427卷曲收縮80℃下1小時直線(%)851-3卷曲5.4mm0.8至0.5mm0.9至0.8mm85℃下2小時后點火5/5失靈0/5失靈抗磨損30圈71圈切口試驗7kg，60%17kg，230%粉末遷移5%，由18mg/m5%，由18mg/m拖拉通過5.4mm起爆管卷(載荷、伸長)340%時9.2kg66%時14.7kg
例6像上述那樣，用Dowellex2045-ALLDPE和PrimacorEAA制成兩種混合物，一種含EVA(80/10/10)，另一種不含EVA(90/0/10)，前者在高溫(大于190℃)下擠壓，后者在低溫下(小于190℃)擠壓，拉拔率為6∶1，生成性能如表Ⅱ所示的管子。
表Ⅱ成分80/10/1090/0/10管的尺寸外徑3.00至3.07mm3.00至3.07mm內徑1.37mm1.35mm塑料重量5.26g/m5.26g/m管芯裝填量18.2mg/m18.7mg/m粉末遷移5.4%6.9%環繞強度1620psi1540psi抗磨損60匝60匝收縮1小時，80℃3.5%3.3%抗拉強度斷裂載荷33.8kg34.9kg伸長380%390%穿孔/100m黑背景3.5小時，室溫32℃ 295＊154＊晴天
＊，注意商業上能用的NONEL在同樣條件下產生470個孔。
由此可見，合適地控制擠壓條件可不加熔融強度添加劑(EVA)。
下面表Ⅲ所示的是在同一種80/10/10混合物2045-A/605-V/1430)中保持EVA(CIL605-V)存在，拉拔比為14∶1，極限線速度為40-45米/分鐘的條件下，不同熔融條件下研究的結果。
表Ⅲ試樣1234熔融溫度(℃)190177168160管芯裝填量(mg/m)1819.61920.6粉末遷移(%)33.23.11.1收縮率1小時80℃(%)33.53.43.6環繞強度(psi)1550140014701475斷裂載荷(kg)35313031伸長率(%)460490460460抗拉強度(N/mm2) 63 52 54 53直徑控制好差差差在下面表Ⅳ中所列的例子表明了本發明的基于烯烴聚合物母體的不同混合物。它們分別是例7Dowellex2045-A，例8ESSO3121.73，例9DowULDPE-4001，例10AecitheneLF3020P，例11Dow2049LLDPE，例12Dow2075LLDPE，例13DuPont12JI，(全部80%)，例14Dowellex2045-A(90%)，例7-例14含Primacor1430(EAA)(10%)作為反應材料粘附增強劑，除例14外都含有CIL605-V(EVA)(10%)作為熔融強度增強劑。例15使用CIL605-V作為母體聚合物(90%)，含有Primacor1430(10%)作為粘附增強劑，而例16則使用DuPont29-08HDPE(50%)，CIL605-V(40%)及Primacor1430(10%)。全部混合物在熔融拉拔比為8∶1條件下制成。并且從這表可看出，迄今認為不適用于沖擊波導體的許多聚合物都可作為混合物的成分。
表Ⅳ例7891011管子尺寸333.13.12.8外徑(mm)內徑(mm)1.31.41.41.41.2卷繞強度(psi)15501310120013501745抗磨損(匝)4246284350收縮率(%)1小時，80℃2.72.35.14.12.2抗拉強度(N/mm2) 63 64 44 53 74斷裂載荷(kg)3535273236伸長(%)460500500590370
表Ⅳ(續)例1213141516管子尺寸外徑(mm)32.82.93.1N/A內徑(mm)1.31.31.21.4N/A卷繞強度(psi)1560156015501180N/A抗磨損(匝)40464731N/A收縮率(%)1小時，80℃3.42.63.64.6N/A抗拉強度(N/mm2) 61 67 64 47 N/A斷裂強度(kg)34333428N/A伸長(%)440420450280N/AN/A是沒有取得數據表Ⅴ表示使用AecitheneLLDPELF3020，MFI1.0，密度918;LC3081，MFI0.6，密度920;及LF3100，MFI0.5，密度918所作的進一步試驗與上述的用Dowellex2045-A所作的試驗的比較結果。擠壓線速度為13.2米/分鐘，65rpm。擠壓溫度在高熔融溫度即大約210℃到低熔融溫度即約為190℃之間改變。和上述的例子一樣，混合物成分用%母體聚合物/%熔融強度增強劑(605V)/%粘附增強劑(1430)表示，即在這些例子中，A表示80/10/10，B表示90/0/10，熔融拉拔比分別為6∶1或17∶1
(如表中所示)。
表Ⅴ例1718192021母體2045-A2045-A302030203020混合物ABABA范圍高低低低高拉拔比6∶16∶16∶16∶16∶1管子尺寸外徑(mm)33333內徑(mm)1.31.31.31.41.3塑料(g/m)5.265.265.25.35.2管芯裝填量(mg/m)18.218.717.813.6無遷移(%)5.46.97.50……卷繞強度(psi)16201540150014201485抗磨損(匝)6060536256收縮率(%)1小時，80℃3.53.35.55.85.8抗拉破壞載荷(kg)33.834.9N/A36.134.7伸長(%)380390N/A560580
表Ⅴ(續)例22232425母體3081310030203100混合物AABB范圍低高高高拉拔比6∶16∶117∶117∶1管子尺寸外徑(mm)3333內徑(mm)1.31.41.31.3塑料(g/m)4.85.75.35.3管芯裝填量(mg/m)無無15.216.6遷移(%)…………2.752.6卷繞強度(psi)1390140014901405抗磨損(匝)32596263收縮率(%)4.65.15.25.861小時，80℃抗拉破壞33.134.132.228.5載荷(kg)伸長(%)295570641500
下面的表Ⅵ表示本發明的沖擊波導體的附加例子的物理特性。混合物全部基于80%的DowellexLLDPE2045-A和10%CILEVA605-V，具有10%的反應微粒粘附增強材料，它們是從商業上可用的含有離子鍵樹脂中選出的，即被中和的乙烯/甲基丙烯酸Surlyn或Nucrel)或乙烯/丙烯酸樹脂(Primacor)。
表Ⅵ例26272829成分(%)LLDPE2045-A80808080EVACIL605-V10101010Surlyn185510………………Nucrel403………………10Nucrel410…………10……Primacor……10…………管子尺寸外徑(mm)3.13.03.13.0內徑(mm)1.41.31.41.3塑料(g/m)5.55.25.35.2管芯裝填量(mg/m)18.917.918.616.9遷移(%)4.59.312.81.6收縮率(%)1小時，80℃2.22.62.32.3抗拉強度(N/mm2) 43 48 48 51斷裂載荷(kg)26.827.229.329.2伸長(%)690520520510
上述結果是十分有利的，尤其是例29的結果表明Nucre1403(EMA)用來減少粉末遷移效果十分好。使用不同的母體聚合物代替以前例子中的LLDPE進行了進一步的研究，如上所述，含有EVA和EAA的例子使用基于聚丙烯的混合物(80/10/10)在提高溫度的條件下擠出了滿意的管子。使用基于聚酯(90/10及80/10/10)的混合物也獲得了類似的結果。
例30把聚丙烯為基的、由80%橡膠粗糙化的聚丙烯(90%SHELLGET6100N聚丙烯與10%EXXELORPE808乙烯/丙烯共聚物)，10%EVA和10%EAA(PRIMACOR)組成的混合物擠壓成形管子，并在150℃(由玻璃球懸浮臺上得到)的溫度下冷拔，原型管外部初始直徑為6.3mm，在局部拉拔點拔出的管子的最終外徑為2.7mm。管子質量良好，粉末附著性滿意。
使用LLDPE母體聚合物與標準的反應材料作的實驗室粉末附著試驗被用來評定各種粉末附著增強材料，下面表Ⅶ表示了試驗結果。
表Ⅶ粉末附著增強材料(%) 復蓋率(g/m2)EAA(Primacor)103.5-4聚異丁烯(Hyvis30)12聚異丁烯(Hyvis30)23.5聚異丁烯(Hyvis30)59-9.5聚丁二烯(LitheneN46000)35聚乙烯臘(AC617A)52聚乙烯臘(AC617A)103EVAL(SOARNOLD)22EVAL(SOARNOLD)55.9PortugeseWWGum松香12.5-3下面的例子中用商標為EVATANE的EVA高功能(9%VA)材料代替以前例子中的EVA(低的VA)，以便確定用標準的粉末加載后對表面復蓋的影響。下面表Ⅷ給出了結果。從中可看出，含功能略高的EVA混合物B比混合物A更能改善表面復蓋，但是應該注意，過高的VA功能等級將需要調節擠壓條件。不過有趣的是注意到了增加EVATANE的量對表面復蓋無任何顯著的影響。這也表明，某種EVA能起到聚合物母體的復蓋增強劑作用。
表Ⅷ聚合物混合物成分% 表面復蓋率g·m2LLDPE低VAEVAA190∶101.88A290∶101.09A390∶101.09LLDPE高VAEVAB190∶102.31B280∶202.33B360∶402.7權利要求
1.一種低能的沖擊波導體，它包括一個擠壓成形的單壁、而且內表面涂復著微粒反應活性材料的尺寸穩定的塑料管，上述的塑料管由大量的反應材料保持特性不足的、可拉拔定向的聚合物樹脂和少量的易溶混或相容的使上述的擠壓成形塑料管反應材料保持能力增強的改良劑構成。
2.如權利要求1所述的沖擊波導體，其特征在于上述的塑料管包含一種線性定向的聚合物，該聚合物基本上可拌隨擠壓管熔融之后通過冷拔加以定向。
3.如權利要求1或2所述的沖擊波導體，其特征在于上述的聚合物樹脂呈連續母體形，使改良劑在上述的管子內表面比在母體本體中有較大的濃度地散布在母體聚合物內。
4.如權利要求3所述的沖擊波導體，其特征在于上述的改良劑在母體內是以不鄰接的微粒或纖維形式存在的。
5.如權利要求4所述的沖擊波導體，其特征在于上述的微粒尺寸約為5μ。
6.如權利要求4所述的沖擊波導體，其特征在于上述的纖維長度為幾微米，它是沿管子軸線以6到10的縱橫比定向的。
7.如權利要求3所述的沖擊波導體，其特征在于上述的改良劑是集中在母體的分離區內的。
8.如權利要求1至7中任何一項所述的沖擊波導體，其特征在于上述的聚合物樹脂是纖維構形聚合物。
9.如權利要求1至8中任何一項所述的沖擊波導體，其特征在于上述的聚合物樹脂是一種添加聚合物或縮合聚合物，它有基本上是線性的、被不同原子選擇地中斷的、和/或被功能基團代替的碳氫主干結構。
10.如權利要求9所述的沖擊波導體，其特征在于上述的添加聚合物是一種聚烯烴均聚物或共聚物。
11.如權利要求9或10所述的沖擊波導體，其特征在于上述的添加聚合物由具有可置換的烯烴單體的乙烯或α-烯烴共聚物組成的。
12.如權利要求9所述的沖擊波導體，其特征在于上述的縮合聚合物是聚酯或聚酰胺。
13.如上述任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于上述的改良劑是一種聚合物或共聚物樹脂，或是一種低分子量材料。
14.如權利要求13所述的沖擊波導體，其特征在于上述的改良劑是從含離子鍵的聚合物，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，聚異丁烯(PIB)，聚丁二烯(PBD)，聚乙烯臘(PE臘)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，乙烯乙烯醇樹脂(EVAL)，丁基橡膠，松香，順式聚丙烯，聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺肟樹脂，聚乙烯亞胺，礬或膦酸樹脂中選用的。
15.如權利要求13所述的沖擊波導體，其特征在于上述的改良劑是從乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物或它們的被中和的含離子鍵共聚物中選用的。
16.如前述的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于它由少量的聚合物或共聚物樹脂或交聯劑組成，它與上述的可定向的聚合物樹脂易混溶或相容，并增加熔融強度，有助于管子擠壓成形。
17.如權利要求16所述的沖擊波導體，其特征在于熔融強度/擠壓改良樹脂是從乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯與丙烯酸的低烷基酯的共聚物或甲基丙烯酸的低烷基酯的共聚物中選用的。
18.如權利要求1至17的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于它的抗拉強度高達每平方米170牛頓。
19.如權利要求1至18的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于管芯的裝填量約為15至60mg·m-1。
20.如權利要求1至19的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于管芯的裝填量約達20mg·m-1。
21.如權利要求1至20的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于管子尺寸為外徑約2.5至3.3mm，內徑約1.3mm。
22.如權利要求1至21的任何一項權利要求所述的沖擊波導體，其特征在于管子用藥劑進行外部處理以改善耐水和/或耐油性。
23.一種生產如權利要求1至22中所述的沖擊波導體的方法，其特征在于它包括下列一些步驟擠壓塑料管的混合成分的熔融物，使其通過一個開口的環形模以形成厚壁管;同時在上述的厚壁管的內壁上以每單位長度的管芯裝填量散布反應活性材料;借助冷拉拔形成一局部拉拔點，拉長上述的厚壁管以增加管子的抗拉強度，縮小上述的管壁厚度及減小上述的反應材料的單位長度的管芯裝填量。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于其中所用的混合物成分含上述的表面性能改良的聚合物或共聚物達10重量%。
25.如權利要求24所述的方法，其特征在于其中所用的聚烯烴樹脂是一種低密度的聚乙烯，所用的易混溶或相容的聚合物樹脂是一種乙烯乙烯基醋酸酯共聚物，所用的表面性能改良樹脂是一種乙烯與甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物或它們的含離子鍵的聚合物。
全文摘要
一種低能導爆索，它是由塑料樹脂混合物擠壓成單層原型管1，并在管內用已知方式散布微粒活性材料2，上述的樹脂混合物中大部分是可定向的用來提供結構整體性的聚合物，例如線型密度低的聚乙烯小部分是用來增強管子的微粒保持性能的改良劑，最好還含有增強熔融強度并有助于擠壓成型的聚合物或共聚物。
文檔編號B29C47/00GK1037138SQ8910163
公開日1989年11月15日 申請日期1989年2月3日 優先權日1988年2月3日
發明者羅納德·弗雷澤·斯圖爾特, 戴維·約翰·韋爾伯恩, 戴維·馬丁·韋爾什, 鮑勃·格林霍恩 申請人:帝國化學工業公司