具有較高機械強度的二氧化硅載體的制備方法

具有較高機械強度的二氧化硅載體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑載體的制備方法，具體涉及一種具有較高機械強度的二氧化硅載體的制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化硅載體是一種常見的催化劑載體，其耐酸性、耐水性優于常用的高溫氧化鋁載體，在某些反應過程中表現出了較好的性能。比如在硫化氫選擇氧化為單質硫的過程中，由二氧化硅載體負載活性組分制成的催化劑，反應性能衰退較慢，通常具有更長的壽命，而且，二氧化硅載體的克勞斯反應活性較高溫氧化鋁低得多，所制備催化劑將硫化氫氧化為單質硫的選擇性可高于95%，高于由高溫氧化鋁負載相同活性組分制得催化劑所能達到的90%左右的選擇性。
[0003]已知技術中，二氧化硅載體的主要問題是機械強度較低。比如均粒徑25um的二氧化硅加2%乙基纖維素加適量水混捏，擠出直徑3mm的條，烘干，700°C焙燒3小時，測壓強度低于50N/cm，即使加水量少一些，使擠出的條較干、擠出壓力較大，也無法做到70N/cm。若加入助燒成分如氧化鈣、氧化鋁等提高機械強度，卻又會降低載體的耐酸性，或降低催化劑的性能，比如在用于硫化氫選擇氧化為單質硫的過程中，若催化劑所用的二氧化硅載體中含有用以提高強度的氧化鋁，則催化劑將硫化氫氧化為單質硫的選擇性，會因氧化鋁而降低，催化劑壽命也較短。
[0004]機械強度是催化劑的重要指標，對多數工業過程而言，若強度低于lOON/cm，則存在較多弊端，如易碎、易粉化，會造成進一步的問題如床層壓降升高、偏流等，從而降低處理能力、縮短催化劑的使用壽命。
[0005]近幾年，有廠家用二氧化硅溶膠作為粘結劑，和二氧化硅粉混合、捏合、擠條(還可加水、纖維素、田菁粉等)，再經干燥、650°C左右焙燒制備二氧化硅載體，來提高載體的機械強度，有一定效果，但強度不穩定，時高時低，不能符合工業要求。

【發明內容】

[0006]根據以上現有技術中的不足，本發明提供一種具有較高機械強度二氧化硅載體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A、以質量份計，100份二氧化硅粉，100-130份質量濃度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，所述聚合物焙燒基本無殘留，選自于聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉中的一種，充分混勻，密閉放置，使聚合物水溶液充分滲入二氧化硅顆粒內的微孔中，將盡可能多的微孔填滿；
[0008]B、加20-50份濃度20-30%的硅溶膠，迅速充分混勻，所述硅溶膠的膠粒平均直徑為10-30nm，混合料立即捏合、擠條，擠出條迅速干燥；
[0009]C、干燥條500-700°C焙燒2_4hr，得二氧化硅載體。
[0010]其中，步驟A中，二氧化娃和聚合物水溶液混勻后，優選密閉放置5_20hr，使聚合物水溶液充分滲入二氧化硅顆粒的內孔中。
[0011]其中，所述二氧化娃優選顆粒直徑<44um，比表面積50-120m2/g。
[0012]其中，所述變性淀粉優選糊化溫度為50-70°C的變性淀粉，步驟A中在二氧化硅和變性淀粉水溶液混勻并密閉放置后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上。
[0013]本發明制備具有較高機械強度二氧化硅載體的方法，具有以下優點:
[0014]a、聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到二氧化硅粉中，混合后，大部分滲入二氧化硅顆粒內的微孔中，基本將微孔填滿，密閉放置5_50hr后效果更好；之后加入硅溶膠，因二氧化硅顆粒內的微孔已基本填滿聚合物溶液，硅溶膠無法進入，或者進入量較小，因而硅溶膠主要是分散在二氧化硅的微顆粒之間，焙燒后起到了較好的粘接作用，使載體達到較高的機械強度，側壓強度>120N/cm，符合工業要求；
[0015]b、所用硅溶膠，其膠粒平均直徑為10-30nm，膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間，結晶不充分，內部、表面的缺陷多，活性高，易燒結，在載體的制備過程中主要是分散在二氧化硅粉的微顆粒之間，基本不進入或較少進入二氧化硅顆粒內的微孔中，因而硅溶膠基本不影響載體的微孔結構和比表面積情況；
[0016]C、優選糊化溫度為50°C以上的變性淀粉時，在二氧化硅和變性淀粉水溶液混勻后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上，使二氧化硅顆粒內微孔中的變性淀粉溶液粘度增大，加入硅溶膠后，硅溶膠的膠粒更不易進入二氧化硅顆粒內的微孔，更多分散在二氧化娃的微顆粒之間，進一步提尚載體的機械強度；
[0017]d、本發明二氧化硅載體，對酸性物質、對水蒸氣的耐受力很強，使進一步制備的催化劑性能較為穩定，運轉周期較長。
[0018]本發明中，所述比表面積由BET法測得，孔體積、可幾孔直徑由壓汞法測得。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]稱取100g沉淀法二氧化硅粉(顆粒平均直徑32um，比表面積126m2/g，Na2O
0.15% )，加入設有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為動力，先將1300g聚丙烯酰胺水溶液(質量濃度0.5% )霧化噴入，5min后停攪拌，靜置5hr，開啟攪拌，再將200g質量濃度30%的第一種硅溶膠霧化噴入(膠粒平均直徑15nm，Na2O0.04% ),充分混勻，混合料立即出料并迅速捏合、擠直徑3mm條，擠出條迅速干燥，干燥條650°C焙燒3hr，得二氧化硅載體。
[0021]測所得載體側壓強度158N/cm，比表面積115m2/g，孔體積0.60ml/g，可幾孔直徑25nm0
[0022]本例中，硅溶膠引入二氧化硅占載體5.6 %。
[0023]實施例2
[0024]基本同實施例1，區別在于采用1200ml羧甲基纖維素水溶液(質量濃度0.3% )取代聚丙烯酰胺水溶液，加300g相同的質量濃度30 %的硅溶膠，焙燒溫度500°C。
[0025]測所得載體側壓強度170N/cm，比表面積110m2/g，孔體積0.58ml/g，可幾孔直徑23nm0
[0026]本例中，硅溶膠引入二氧化硅占載體8.3 %。
[0027]實施例3
[0028]基本同實施例1，區別在于采用1100ml α -淀粉水溶液(質量濃度0.1 %，糊化溫度65°C)取代聚丙烯酰胺水溶液，加400g質量濃度20%的第二種硅溶膠(膠粒平均直徑30nm，Na2O0.05% ),焙燒溫度 570°C。
[0029]測所得載體側壓強度165N/cm，比表面積110m2/g，孔體積0.56ml/g，可幾孔直徑22nm0
[0030]本例中，硅溶膠引入二氧化硅占載體7.4%。
[0031]實施例4
[0032]基本同實施例3，區別在于密閉放置5hr后，霧化噴入硅溶膠前，先將混合料取出，加熱到70°C，保溫1min使α -淀粉水溶液糊化，再放回混料器中。
[0033]測所得載體側壓強度170N/cm，比表面積112m2/g，孔體積0.60ml/g，可幾孔直徑26nm0
[0034]本例中，硅溶膠引入二氧化硅占載體7.4%。
[0035]實施例5
[0036]基本同實施例4，區別在于采用第二種100g 二氧化硅粉(比表面積9