一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，依次包括以下步驟：（1）將聚四氟乙烯基材切割好后依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，分別超聲清洗3-10min后于50-100℃下烘干；（2）設置CO2激光雕刻機的光斑直徑為0.1-0.5mm，雕刻速度為20-40mm/s，頻率為20-80KHZ，點雕刻時間為0.1ms-1ms，功率為20%-40%，雕刻次數為1-5次；（3）將處理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻機的樣品臺，用激光操作軟件控制激光器在聚四氟乙烯基材上加工點陣或線條矩陣圖形，加工完成后即得具有不同接觸角的表面的超疏水表面材料；本發明制備方法簡單快速，成本低、環境友好，所制得的超疏水表面材料結構性能穩定，接觸角可隨工藝參數的變化而人為調整，適合工業化生產應用。
【專利說明】一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于固體表面超疏水性材料領域，具體涉及一種一步激光法制備接觸角可 調的超疏水表面材料的方法。
【背景技術】
[0002] 荷葉表面具有保持自身清潔的優異性能，這一自清潔性能被稱為"荷葉效應"。這 一自清潔效應的發現使其相關的基礎研宄和自清潔、防污染材料方面的應用成為熱點。研 宄發現，荷葉的這一自清潔效應來源于其表面的超疏水性。超疏水表面材料在自清潔、抗污 染、流體減阻等方面展示了優越的性質，其在基礎研宄和工業應用方面具有重要的研宄、應 用價值和技術意義，促使人們對超疏水表面材料進行了大量的理論和實驗研宄。
[0003] 超疏水表面材料的快速制備、降低成本及其材料表面的穩定性是其工業應用的關 鍵。現在超疏水表面主要通過兩步法來制備，即首先通過化學刻蝕、陽極氧化、電化學沉積、 化學氣相沉積、氧化-脫水等方法制備具有一定表面粗糙度的表面微納結構；然后使用低 表面能材料如氟硅烷、脂肪酸等物質進行表面修飾。盡管超疏水表面已經通過以上方法被 制備出來，但以上方法也存在諸多局限性，如耗時長、制備程序繁瑣、材料昂貴、使用的化學 藥品有毒等。
[0004]Kong，Liu等人曾報道在銅和鋅表面制得了超疏水表面（KongL.，ChenX.，Yang G. ,etal.ApplSurfSci,2008,22:7255-7258；LiuH.,SzuneritsS.,Xuff. ,etal.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2009, 6:1150-1153)，Kong在銅片表面通過氫氧化鈉和硝酸銅反 應生成堿式硝酸銅晶體，再使用1H，1H，2H，2H-全氟辛基硅烷修飾片狀的堿式硝酸銅使表 面具有超疏水性，Liu將鋅片在室溫下浸泡在1H，1H，2H，2H-全氟辛基硅烷的甲醇溶液中，5 天之后取出在130°C下進行加熱1小時左右，制得了超疏水鋅片。以上方法相對簡單，但是 存在局限性，如使用的1H，1H，2H，2H-全氟辛基硅烷價格昂貴，Liu的方法耗時較長等，還有 其他的方法是通過化學反應制備微納結構，使用氫氟酸、甲醇、有機溶劑、硝酸等進行反應， 有一定的毒性、危險性，對環境也有一定程度的污染，均不利于工業生產。這就需要通過制 備工藝的簡化、優化，甚至制備方法的創新來解決以上問題，以使超疏水表面能快速制備、 環境友好并具有優異的性能。
[0005] 超疏水表面的另一個關鍵問題是表面的穩定性問題。固體表面的粗糙結構對材料 的超疏水性能非常重要，但超疏水表面上制得的微納粗糙結構一般比較脆弱，容易在使用 過程中受沖擊、摩擦等機械作用或因加工受機械作用而遭到破壞。此外，目前制備超疏水表 面材料的方法中還沒有使用〇) 2激光方法實現人為控制接觸角的大小，而接觸角大小決定 了超疏水表面材料的適合的應用領域。
[0006] 因此，尋找一種簡單快速、成本低、環境友好且適合工業生產應用的制備超疏水表 面材料的方法，來制備具有較好穩定性且能夠人為控制接觸角大小的微納粗糙結構的超疏 水表面，是實現超疏水表面材料工業生產及廣泛應用的關鍵問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是針對目前超疏水表面材料的制備方法中存在制備程序繁瑣，耗 時長，材料昂貴，所使用的化學藥品大部分具有毒性，且制得的超疏水表面材料穩定性不 好，很容易在使用過程中遭到破壞及制備出的材料接觸角不受人為因素控制等問題，提供 一種一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法。
[0008] 本發明的一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，依次包括如下步 驟：
[0009] (1)基底聚四氟乙烯片預處理
[0010] 將聚四氟乙烯基材按設計要求進行切割，依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中， 使用超聲波清洗機分別超聲清洗3-10min，以除去基材表面的有機物、無機物等雜質，然后 放入烘箱中，在50-100°C下烘干，準備進行激光加工；
[0011] (2)設置0)2激光雕刻機的工藝參數
[0012] 使用波長為10. 6μπι的二氧化碳氣體激光器，打開激光雕刻機，設置光斑直徑為 0. 1-0. 5mm，雕刻速度為20-40mm/s，頻率為20-80ΚΗΖ，點雕刻時間為0.lms-lms，功率為 20% -40%，雕刻次數為1-5次；
[0013] (3)使用激光操作軟件進行雕刻
[0014] 將步驟（1)中處理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻機的樣品臺，設置激光操作 軟件的繪制圖形為點陣或線條矩陣圖形，調整基材位于紅光激光區域，開啟激光進行加工， 加工完成后即得具有微納米粗糙結構的性能良好穩定的超疏水表面材料；所述點陣的相鄰 兩點之間的間距為0. 05-0. 3mm，所述線條矩陣的相鄰兩線條之間的間距為0. 05-0. 3mm。
[0015] 本發明方法對所要加工的聚四氟乙烯基材的厚度、尺寸、外形均沒有限制，可以對 不同厚度、尺寸、外形的聚四氟乙烯材料進行表面加工。
[0016] 本發明中CO2激光雕刻機的額定輸出功率10W，當然也可使用其他輸出功率的激光 器進行激光加工，可以對激光器的輸出功率百分比進行調節，獲得功率優化值。
[0017] 本發明在步驟（2)中設置激光雕刻機的光斑直徑為0. 1mm，雕刻速度為20mm/s，頻 率為80KHZ，點雕刻時間為lms，功率為20%，雕刻次數為5次，步驟（3)中設置激光操作軟 件的繪制圖形為線條矩陣圖形，相鄰兩線條之間的間距為〇. 1mm，可得到接觸角為167°的 超疏水表面材料。
[0018] 本發明在激光雕刻時主要使用了線條矩陣和點陣圖形，當然也可使用其他圖形矩 陣（如三角形矩陣、矩形矩陣、圓柱形矩陣等）對聚四氟乙烯材料表面進行密集加工可以獲 得相似的結果。本發明中可以通過調節所繪制圖形的參數來調控接觸角的大小。本發明中 使用了線條矩陣或點陣的相鄰兩線條之間、相鄰兩點之間的距離為0.05-0. 3mm之間的一 系列參數的幾何圖形，通過減小線條或點與點之間的間距，可以逐步增加表面加工的粗糙 度，提高接觸角，得到接觸角為150° -167°的超疏水表面材料。
[0019] 本發明方法是將聚四氟乙烯基材經過簡單的化學清洗處理后，利用二氧化碳氣體 激光雕刻機在合適的參數下進行一步激光加工，快速在聚四氟乙烯基材表面雕刻出一層微 納米粗糙結構，粗糙結構由微米級的突起或線條組成，微米級結構上又有納米級尺寸的納 米結構，無需進一步進行低表面能修飾，即可得到具有良好的耐酸堿、耐候、耐磨損，穩定性 良好的超疏水表面，所制得的超疏水表面的接觸角大于150°。
[0020] 本發明方法的具有以下優點：
[0021] (1)本發明采用一步激光加工法制備超疏水表面，方法簡單，易于操作，加工快速， 除清洗外不需用其他化學藥品，不需要通常制備方法中的低表面能化學修飾劑的修飾，避 免了化學試劑對人體和環境的危害，環境友好。
[0022] (2)本發明基于聚四氟乙烯基材進行一步加工，通過參數調節實現了表面微納粗 糙結構的控制制備，制得的超疏水表面較基體材料有了很大的提高，制得的超疏水表面的 接觸角均超過150°，其中優化參數下的加工線條間距為0.05mm或0.Imm的線條陣列，制得 超疏水表面的接觸角可達167°。
[0023] (3)本發明可在聚四氟乙烯基體材料表面使用各種圖形進行一步激光加工，對于 典型的點陣和線條陣列，可以通過改變點與點或線條之間的距離參數，如〇. 〇5mm，0. 10mm， 0. 15mm，0. 20mm，0. 25mm，0. 30mm等不同的參數，獲得不同的表面粗糙度，得到不同接觸角的 超疏水表面材料，從而實現通過參數調整對接觸角的調控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1的超疏水表面的超景深顯微鏡圖（放大倍數30倍，線條間 距 0. 1mm)；
[0025] 圖2是本發明實施例1的超疏水表面的超景深顯微鏡圖（放大倍數200倍，線條 間距0· 1臟）；
[0026] 圖3是本發明實施例1的超疏水表面激光加工部分的電鏡結構圖；
[0027]圖4是本發明實施例1的超疏水表面的接觸角；
[0028] 圖5是本發明實施例1-2的超疏水表面的樣品及超疏水性圖像。
【具體實施方式】
[0029] 實施例1
[0030] (1)基底聚四氟乙烯片預處理
[0031] 將厚度為2mm的聚四氟乙烯板材切割為直徑為2cm的圓形片，同時加工4份樣品， 然后將其依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，使用超聲波清洗機分別超聲清洗5min，以 除去基材表面的有機物、無機物等雜質，然后放入烘箱中，在60°C下烘干，準備進行激光加 工；
[0032] (2)設置0)2激光雕刻機的工藝參數
[0033] 使用波長為10. 6μπι的二氧化碳氣體激光器，打開激光雕刻機，設置光斑直徑為 0. 1mm，雕刻速度為20mm/s，頻率為80ΚΗΖ，點雕刻時間為lms，功率為20 %，雕刻次數為5 次；所述激光器的額定輸出功率IOW;
[0034] (3)使用激光操作軟件進行雕刻
[0035] 取任意一片步驟（1)中處理好的聚四氟乙烯片置于激光雕刻機的樣品臺，設置激 光操作軟件的繪制圖形為線條矩陣圖形，設置相鄰線條之間的間距為〇. 1mm，調整聚四氟乙 烯片位于紅光激光區域，開啟激光進行加工，加工完成后取出基材片，即得具有微納米粗糙 結構的性能良好穩定的超疏水表面材料。
[0036] 對激光加工的樣品進行表面結構和性能表征，圖1和圖2展示了使用超景深顯微 鏡進行表面表征的結構圖像，發現其線條緊密排列，使表面均勻得到激光加工，進一步使用 掃描電鏡對樣品表面的任意區域進行表征，如圖3所示，發現樣品表面呈現均勻的微米級 粗糙度、微米級凸起和納米線結合的微納米網絡狀粗糙結構，圖4展示了此加工樣品的接 觸角為167°，較未加工樣品片的疏水性大大增強，成為超疏水表面。
[0037] 實施例2
[0038] 取實施例1中的剩余3片切割清洗好的聚四氟乙烯基材片，置于激光雕刻機樣品 臺，其他參數設置同實施例1，改變激光雕刻機的雕刻次數分別為10次、20次、50次，所制得 的超疏水表面樣品如圖5所示，從左至右依次為雕刻5, 10, 20, 50次的樣品，水滴在表面基 本呈現球形，以上樣品均呈現超疏水性，稍有傾斜或給液滴一助力，水滴就會從表面滾落。
[0039] 經檢驗，雕刻次數分別為5次，10次，20次，50次的超疏水表面，其接觸角依次為 167°、165°、165°、163°，均為超疏水表面，制備的超疏水材料在實驗室條件或戶外環境 長期放置半年后，接觸角基本不變，仍保持很好的超疏水性能，具有很好的穩定性，同時也 說明在其他參數不變的情況下，改變激光雕刻次數也可以改變材料的接觸角，但是從加工 程序控制上講，一般不通過增加雕刻次數來降低材料的接觸角。
[0040] 實施例3
[0041] (1)基底聚四氟乙烯片預處理
[0042] 將厚度為2mm的聚四氟乙烯板材切割為IcmXIcm的正方形，同時加工6份樣品， 然后將其依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，使用超聲波清洗機分別超聲清洗5min，除 去基材表面的有機物、無機物等雜質，然后放入80°C烘箱中烘干，準備進行激光加工；
[0043] (2)設置0)2激光雕刻機的工藝參數
[0044] 使用波長為10. 6μπι的二氧化碳氣體激光器，打開激光雕刻機，設置光斑直徑為 0. 1mm，雕刻速度為20mm/s，頻率為80ΚΗΖ，點雕刻時間0.lms，功率為30%，雕刻次數為5 次；所述激光器的額定輸出功率IOW;
[0045] (3)使用激光操作軟件進行雕刻
[0046] 將步驟（1)中處理好的聚四氟乙烯片依次置于激光雕刻機的樣品臺，設置激光 操作軟件的繪制圖形為線條矩陣圖形，設置相鄰線條之間的間距分別為〇.〇5mm，0. 10mm， 0· 15mm，0. 20mm，0. 25mm，0. 30mm，調整聚四氟乙稀片位于紅光激光區域，開啟激光進行加 工，加工完成后取出基材片，即得具有微納米粗糙結構的性能良好穩定的超疏水表面材料， 依次檢測上述基材片的水接觸角大小，結果如下表一。
[0047] 表一：實施例3中所制得聚四氟乙烯疏水材料的接觸角大小。
[0048]
【權利要求】
1. 一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，其特征在于依次包括如下步 驟： (1) 基底聚四氟乙烯片預處理 將聚四氟乙烯基材按設計要求進行切割，依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，使用 超聲波清洗機分別超聲清洗3-10min，以除去基材表面的有機物、無機物等雜質，然后放入 烘箱中，在50-100°C下烘干，準備進行激光加工； (2) 設置0)2激光雕刻機的工藝參數 使用波長為10. 6 ym的二氧化碳氣體激光器，打開激光雕刻機，設置光斑直徑為 0. 1-0. 5mm，雕刻速度為20-40mm/s，頻率為20-80KHZ，點雕刻時間為0. lms-lms，功率為 20%-40%，雕刻次數為1-5次； (3) 使用激光操作軟件進行雕刻 將步驟（1)中處理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻機的樣品臺，設置激光操作軟件 的繪制圖形為點陣或線條矩陣圖形，調整基材位于紅光激光區域，開啟激光進行加工，加工 完成后即得具有微納米粗糙結構的性能良好穩定的超疏水表面材料；所述點陣的相鄰兩點 之間的間距為0. 05-0. 3mm，所述線條矩陣的相鄰兩線條之間的間距為0. 05-0. 3mm。
2. 根據權利要求1所述的一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，其特 征在于：所制得的聚四氟乙烯超疏水材料的接觸角為150-167°。
3. 根據權利要求1所述的一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，其特 征在于：所述〇)2激光雕刻機的激光器的額定輸出功率10W。
4. 根據權利要求1所述的一步激光法制備接觸角可調的超疏水表面材料的方法，其 特征在于：步驟（2)中設置激光雕刻機的光斑直徑為0. 1mm，雕刻速度為20mm/s，頻率為 80KHZ，點雕刻時間為lms，功率為20%，雕刻次數為5次，步驟（3 )中設置激光操作軟件的繪 制圖形為線條矩陣圖形，線條之間的間距為〇. 1mm。
【文檔編號】B29C59/16GK104494134SQ201410787518
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】馬福民, 李文, 衛世超 申請人:湖北理工學院