一種淀粉納米復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種淀粉納米復合膜及其制備方法,是在成膜基料中加入輔料組成的混合物；成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇，輔料為甘油、環氧大豆油、環氧甲酯、檸檬酸酯，有機改性蒙脫土，硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟，通過高速攪拌混合、雙螺桿擠壓造粒、單螺桿擠壓吹膜，制備出機械強度、阻水性能、熱封性能、透光性能和抗老化性能優良的淀粉基納米復合膜。本發明制備的淀粉膜機械強度、阻水性能優良，能耗低、生產效率高，適于大規模產業化生產。本發明制備的淀粉膜具有全降解性，可廣泛應用于食品包裝袋、超市購物袋、農用膜或垃圾袋，可避免傳統塑料對環境的污染。
【專利說明】一種淀粉納米復合膜及其制備方法
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【技術領域】
[0001]本發明涉及一種淀粉納米復合膜及其制備方法，尤其涉及一種高強度、高阻水、完全生物降解膜的擠出吹塑方法，屬于生物降解材料【技術領域】。
(二)
【背景技術】
[0002]隨著大規模生產和使用石油基塑料制品，大量的廢棄塑料隨之產生，傳統塑料制品的化學穩定性使其在自然界中幾乎不能降解，廢棄塑料垃圾越來越多，不僅影響環境美觀，而且污染水源和土壤，給地球生態環境帶來了沉重負擔，造成了非常嚴重的“白色污染”。另外，塑料制品以非再生的石油資源為原料，石油在全球范圍正日益減少并面臨枯竭，據研究分析，按目前全球石油消耗水平，世界現有石油總量保障年限不足40年，“石油危機”也必將導致塑料價格的逐步上漲。
[0003]淀粉基降解塑料克服了傳統塑料不能降解、石油資源短缺的問題，被國內外學者公認為最有前途的生物降解材料之一。然而，由于淀粉本身的特性，目前淀粉基降解塑料的機械強度、阻水性能普遍較低，這種塑料尤其不能包裝含有高水分的物品，限制了其大規模的市場應用；另外，現階段淀粉基塑料的制備工藝主要采用溶液流延法，該方法在干燥過程中需要蒸發掉大量的溶劑，不僅能耗高，而且生產效率低，難以產業化推廣。因此，開發一種高強度、高阻水且能耗低、生產效率高的淀粉基全降解塑料生產工藝十分必要。
(三)
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種高效生產全降解淀粉基納米復合膜及其制備工藝。
[0005]本發明制備的淀粉膜具有優良的抗拉性、柔韌性、阻水性、透明性、熱封性和完全降解性，從而可以更為廣泛的應用在食品包裝、農用膜和購物袋領域。
[0006]一種淀粉基納米復合材料膜，成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇，并在成膜基料中加入以下輔料中的混合物；所述輔料為甘油、環氧大豆油、環氧甲酯、檸檬酸酯，有機改性蒙脫土，硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟。
[0007]所述成膜基料中，按重量比計，變性淀粉的比例為5% -95%，聚乙烯醇的比例為5% -95%;所述輔料占成膜基料的重量比為:甘油15% -50%、環氧大豆油1.0% -10%、環氧甲酯1.0^-10%、檸檬酸酯I % -10 %、有機改性蒙脫土 I % -20 %、硬脂酸0.2^-6.0?^單硬脂酸甘油酯0.1% -5%和液體石蠟0.1% -5%。
[0008]所述的變性淀粉為穩定化交聯淀粉，穩定化交聯淀粉是指由糯玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉或高直鏈玉米淀粉中的一種或兩種以上的混合物經穩定化交聯復合變性而得。
[0009]所述的穩定化交聯淀粉穩定化的方法是指羥丙基化、羧甲基化、乙酰化、陽離子化、甲基化、琥珀酰化或磷酸酯化；淀粉交聯使用的交聯劑是指復合磷酸鹽、環氧氯丙烷、三氯氧磷、戊二醛、三偏/三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉一種或兩種以上的混合物。
[0010]所述的聚乙烯醇聚合度為1300-3400，醇解度為70% -90%。
[0011]所述的有機改性蒙脫土使用的改性劑為長鏈季氨鹽，主要包括十二烷基到十八烷基三甲基氯/溴化氨、十二烷基到十八烷基芐基二甲基氯/溴化氨或雙十八烷基二甲基氯/溴化銨。
[0012]所述的一種淀粉基納米復合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將淀粉、聚乙烯醇、有機改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯置于高速攪拌機中在低速下混合5min，然后高速混合lOmin，在高速混料時，將甘油、環氧大豆油、環氧甲酯或檸檬酸酯通過漏斗均勻、緩慢加入高速攪拌機中，最后將混合所得原料密封放置24-48h，使各組分之間充分混勻；
[0014]2)將步驟I)混合所得的原料在雙螺桿造粒機中擠壓造粒，造粒機參數設定為:一區溫度:40-120°C，二區溫度:70-140°C，螺桿轉速:50 — 300rpm。在造粒機升高到設定溫度且穩定后再添加步驟I)混合所得原料；
[0015]3)將步驟2)擠壓造粒的粒料充分冷卻后粉碎成直徑為0.2-5mm的熱塑性粒料；
[0016]4)將熱塑性粒料通過單螺桿擠壓吹塑機吹膜得到淀粉基納米復合膜，吹塑機參數設定為:機筒一區40-95°C，機筒二區95-145°C，機筒三區100_155°C，聯接體125_160°C，機頭溫度100-160°C，主機轉速:50 - 300rpm，上牽引20 — lOOrpm。淀粉基納米復合膜的厚度可以通過調整吹脹比和拉伸比進行調整。
[0017]所述的造粒機為同向平行雙螺桿擠壓造粒機。
[0018]所述的吹膜機為單螺桿擠壓吹膜機，所用螺桿是壓縮比為3:1，長徑比為40:1的漸變螺桿。
[0019]所述的淀粉基納米復合膜可用來制備食品包裝袋、超市購物袋、農用膜或垃圾袋。
[0020]本發明具有如下優點:
[0021]1、本發明中使用的原輔料均可以完全降解，原料來源豐富，生產成本低。
[0022]2、本發明制備的高強度、高阻水、全降解淀粉基納米復合膜具有優良的機械強度、全降解性，廢棄后不對環境造成污染。
[0023]3、本發明制備的高強度、高阻水、全降解淀粉基納米復合膜具有優良的阻水性能、熱封性能、透光性能和抗老化性能。
[0024]4、本發明的高強度、高阻水、全降解淀粉基納米復合膜通過擠出吹膜工藝生產，具有能耗低、生產效率高的顯著優點。
(四)
【具體實施方式】
[0025]為了更好的理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不局限于下面的實例。
[0026]實施例1:將100g磷酸酯化交聯糯玉米淀粉、100g PVA_1788、200g十八烷基二甲基芐基溴化銨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機中，低速混合5min。將720g甘油、80g檸檬酸酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置24h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機中造粒，造粒機參數設定為:一區溫度100°C，二區溫度140°C，螺桿轉速150rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機中吹塑制膜，吹塑機參數設定為:機筒一區65°C，機筒二區130°C，機筒三區140°C，聯接體150°C,機頭一區125°C,主機轉速90rpm,上牽引60rpm,吹脹比5.8。制得的淀粉基納米復合膜水蒸氣透過系數為1.21 X 1^10g.πΓ1.s—1.Pa—1，橫向抗拉強度為12.23MPa，斷裂伸長率為186.15%，縱向抗拉強度為14.14MPa，斷裂伸長率為487.85%。
[0027]實施例2:將1200g琥珀酰化交聯木薯淀粉、800g PVA_2488、200g雙十八烷基二甲基氯化銨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機中，低速混合5min。將700g甘油、10g檸檬酸酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置24h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機中造粒，造粒機參數設定為:一區溫度95°C，二區溫度135°C，螺桿轉速120rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機中吹塑制膜，吹塑機參數設定為:機筒一區60°C，機筒二區130°C，機筒三區140°C，聯接體145°C，機頭一區125°C,主機轉速210rpm,上牽引50rpm,吹脹比5.2。制得的淀粉基納米復合膜水蒸氣透過系數為0.97X 1^10g -m^1.s—1.Pa—1，橫向抗拉強度為6.28MPa，斷裂伸長率為161.93%,縱向抗拉強度為7.41MPa，斷裂伸長率為247.48%。
[0028]實施例3:將1400g羥丙基交聯甘薯淀粉、600g PVA_1788、200g十六烷基三甲基氯化氨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機中，低速混合5min。將690g甘油、IlOg環氧甲酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置26h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機中造粒，造粒機參數設定為:一區溫度90°C，二區溫度130°C，螺桿轉速180rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機中吹塑制膜，吹塑機參數設定為:機筒一區60°C，機筒二區130°C，機筒三區140°C，聯接體140°C，機頭一區135°C,主機轉速200rpm,上牽引80rpm,吹脹比5.0。制得的淀粉基納米復合膜水蒸氣透過系數為1-OlXlO-1Vm-1.s-1.Pa—1，橫向抗拉強度為4.56MPa，斷裂伸長率為90.58%，縱向抗拉強度為5.04MPa，斷裂伸長率為134.47%。
[0029]實施例4:將1700g乙酰化交聯玉米淀粉、300g PVA_2488、200g十四烷基三甲基溴化氨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機中，低速混合5min。將720g甘油、80g環氧大豆油和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置28h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機中造粒，造粒機參數設定為:一區溫度80°C，二區溫度120°C，螺桿轉速lOOrpm，將粉料加工成直徑為2.5mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機中吹塑制膜，吹塑機參數設定為:機筒一區55°C，機筒二區125°C，機筒三區138°C，聯接體148°C，機頭一區123°C,主機轉速150rpm,上牽引70rpm,吹脹比4.2。制得的淀粉基納米復合膜水蒸氣透過系數為1.19X 1^10g -m^1.s-1.Pa—1，橫向抗拉強度為5.75MPa，斷裂伸長率為106.61%，縱向抗拉強度為6.62MPa，斷裂伸長率為91.78%。
[0030]以上實施例是本發明較優選【具體實施方式】的一種，本領域技術人員在本技術方案范圍內進行的通常變化和替換應包含在本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種淀粉基納米復合材料膜，其特征在于由成膜基料和輔料組成；所述的成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇；所述輔料為甘油、環氧大豆油、環氧甲酯、檸檬酸酯、有機改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟； 所述成膜基料的組分按重量比計為:變性淀粉5% -95%和聚乙烯醇5% -95% ;所述輔料占成膜基料的重量比為:甘油15% -50%、環氧大豆油1.0% -10%、環氧甲酯1.0% _10%、檸檬酸酯1% -10%、有機改性蒙脫土 1% -20%、硬脂酸0.2% -6.0%、單硬脂酸甘油酯0.1% -5%和液體石蠟0.1% -5% ； 所述的變性淀粉為穩定化交聯淀粉，穩定化交聯淀粉是指由糯玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉或高直鏈玉米淀粉中的一種或兩種以上的混合物經穩定化交聯復合變性而得； 所述的穩定化交聯淀粉穩定化的方法是指羥丙基化、羧甲基化、乙酰化、陽離子化、甲基化、琥珀酰化或磷酸酯化；淀粉交聯使用的交聯劑是指復合磷酸鹽、環氧氯丙烷、三氯氧磷、戊二醛、三偏/三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉一種或兩種以上的混合物； 所述的聚乙烯醇聚合度為1300-3400，醇解度為70% -90% ； 所述的有機改性蒙脫土使用的改性劑為長鏈季氨鹽，主要包括十二烷基到十八烷基三甲基氯/溴化氨、十二烷基到十八烷基芐基二甲基氯/溴化氨或雙十八烷基二甲基氯/溴化銨。
2.如權利要求1所述的淀粉基納米復合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將淀粉、聚乙烯醇、有機改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯置于高速攪拌機中在低速下混合5min，然后高速混合lOmin，在高速混料時，將甘油、環氧大豆油、環氧甲酯或檸檬酸酯通過漏斗均勻、緩慢加入高速攪拌機中，最后將混合所得原料密封放置24-48h，使各組分之間充分混勻； 2)將步驟I)混合所得的原料在雙螺桿造粒機中擠壓造粒，造粒機參數設定為:一區溫度:40-120°C，二區溫度:70-140°C，螺桿轉速:50 — 300rpm ;在造粒機升高到設定溫度且穩定后再添加步驟I)混合所得原料； 3)將步驟2)擠壓造粒的粒料充分冷卻后粉碎成直徑為0.2-5mm的熱塑性粒料； 4)將熱塑性粒料通過單螺桿擠壓吹塑機吹膜得到淀粉基納米復合膜，吹塑機參數設定為:機筒一區40-95°C，機筒二區95-145°C，機筒三區100_155°C，聯接體125_160°C，機頭溫度100-160°C，主機轉速:50 - 300rpm，上牽引20 — 10rpm ;淀粉基納米復合膜的厚度通過調整吹脹比和拉伸比進行調整； 所述的造粒機為同向平行雙螺桿擠壓造粒機； 所述的吹膜機為單螺桿擠壓吹膜機，所用螺桿是壓縮比為3:1，長徑比為40:1的漸變螺桿。
【文檔編號】B29B9/06GK104356428SQ201410634910
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】董海洲, 侯漢學, 王文濤, 代養勇, 張慧, 刁恩杰 申請人:山東農業大學