一種低吸水率高剛性尼龍復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料【技術領域】，尤其涉及一種低吸水率高剛性尼龍復合材料及其制備方法，低吸水率高剛性尼龍復合材料由以下重量百分比的原料組成：PA66樹脂30-45%、PA6T樹脂5-25%、玻璃纖維40-60%、抗氧劑0.1-2.0%、加工助劑0.1-1.0%、偶聯劑0.1-2.0%。在PA66工程塑料中加入PA6T原料進行改性，使改性后的尼龍復合材料的特性優越于一般PA66工程塑料，而成本低于純高溫尼龍工程塑料，制得的尼龍復合材料兼具低吸水率、高剛性的特點。
【專利說明】一種低吸水率高剛性尼龍復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料【技術領域】，尤其涉及一種低吸水率高剛性尼龍復合材料及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 尼龍的應用已有相當久遠的歷史，其最早的應用是在纖維方面，具有多項優異特 性，至1950年代以后，以工程塑料取代金屬的市場急速成長，使得各種規格的尼龍陸續被 開發并實用化。 上個世紀末因電子、電機零件、汽車零件的塑料化，對尼龍的性能有進一步的要求，尤 其是耐高溫方面，1990年DSM首次將高耐溫尼龍PA46實現產業化，填補了在通用工程塑 料如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯和超高性能材料如LCP、聚砜和PEEK之間的空白，至此拉開 了高溫尼龍研發應用的高潮，近年來新品種PA6T、PPA、HTN、PA9T不斷應運而生并走向市場 成熟化。高溫尼龍的優異性能帶給客戶許多重要的好處，如：更長使用壽命、高可靠性及低 吸濕等特性，在汽車和電子電氣工業上得到廣泛的認可和應用。其中PA6T是高溫尼龍中 的典型代表，是由己二胺和對苯二甲酸縮聚而成。純的PA6T熔點高達370°C，在這個溫度下 尼龍已經發生了降解，無法進行熱塑成型，所以市面流通的PA6T均是經過與其它單體共聚 后降低了熔點的共聚物或復合物。PA6T在脂肪鏈的基礎上引入了大量苯環，與傳統的PA6、 PA66相比，PA6T擁有更高的Tg、低吸水率、尺寸穩定性以及高耐熱性等。
[0003] 高溫尼龍有眾多優點，但目前生產技術乃掌握在主要各國際大廠牌，導致高溫尼 龍原料成本較高居不下，使一般塑料廠、射出廠要跨足其領域，有成本較高的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種低吸水率高剛性尼龍復合材料 及其制備方法，在PA66工程塑料中加入PA6T原料進行改性，使改性后的尼龍復合材料的特 性優越于一般PA66工程塑料，而成本低于純高溫尼龍工程塑料，制得的尼龍復合材料兼具 低吸水率、高剛性的特點。
[0005] 本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0006]-種低吸水率高剛性尼龍復合材料，由以下重量百分比的原料組成： PA66 樹脂 30-45% PA6T樹脂 5-25% 玻璃纖維40-60% 抗氧劑0. 1-2. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-2. 0% 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物；加工 助劑為N，N' -雙乙撐硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、硅氧烷、硅酮 粉的一種或一種以上的混合物；偶聯劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0007] 本發明的玻璃纖維是經過偶聯劑處理過的無堿玻璃纖維，偶聯劑可將無機材料 的玻璃纖維表面被覆一層OH基，增加與有機物結合的親和性，從而有利于增強尼龍復合材 料的機械強度。
[0008] 所述抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168進行復配的混合物，比例為1:1。其中 抗氧化劑168為有機亞磷酸酯，具有低揮發及耐水解等特性，在加工過程中可幫助樹酯抵 抗氧化的問題，而受阻酚抗氧化劑1010是可提供加工穩定性，防止加工過程中樹酯的熱裂 解，抗氧劑1010與抗氧劑168以1:1的質量比進行復配，確保抗氧劑兼具低揮發、耐水解、 抗氧化、加工穩定和防熱裂解的功能，有利于提升尼龍復合材料的加工性能。
[0009] 所述的偶聯劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，是硅烷偶聯劑的一種。 玻璃纖維在制作過程中表面會經過偶聯劑的處理，但玻璃纖維束經斷切后的截面不會有 偶聯劑成份。本方案外加偶聯劑就是要補強玻璃纖維截面，主要用途是補強玻璃纖維增強 尼龍樹酯與玻璃纖維的鍵結，使機械強度提升。
[0010] 優選地，一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，由以下重量百分比的原料組成： PA66 樹脂 30-40% PA6T樹脂 5-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-2. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-2. 0%。
[0011] 更優選地，一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，由以下重量百分比的原料組成： PA66 樹脂 30-40% PA6T樹脂 5-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-1. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-1. 0%。
[0012] 更進一步優選地，一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，由以下重量百分比的原料 組成： PA66 樹脂 30-35% PA6T樹脂 7-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-1. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-1. 0%。
[0013] 優選地，所述加工助劑為硅酮粉和硬脂酸酯類以質量比為7:3的比例復配的混合 物。其中，硅酮粉可提高塑料加工流動性和脫模性，并降低螺桿的扭矩，減小設備磨損，硬 脂酸酯類可利于樹酯分子間潤滑效果，也可幫助分子流動，提高其押出量。硅酮粉和硬脂 酸酯類以質量比為7:3的比例復配制得的加工助劑兼具加工流動性、脫模性、潤滑、提高押 出量的優點，有利于提升尼龍復合材料的剛性，降低尼龍復合材料的吸水率。
[0014] 優選地，所述PA66樹脂的相對粘度為2. 5-2. 7、流動指數在275°C/5KG條件下為 110-140g/10min。
[0015] 優選地，所述PA6T樹脂的熔點為305-310°C、Tg點為105-135°C。
[0016] 具體地，PA6T樹脂為杜邦公司的ZytelHTN501、日本三井公司的ARLENC2000 中的一種或兩種的混合物。杜邦公司ZytelHTN501的分子結構由6T/DT組成，熔點在 310°C，Tg點135°C。日本三井ARLENC2000的分子結構由6T/66組成，熔點在305°C，Tg 點105°C。因兩種原料的熔點相近，故可使用相同的加工條件進行押出摻混。PA66工程塑 料系統中加入PA6T原料進行改性，使改性工程塑料的特性優越于一般PA66工程塑料，而 成本低于純高溫尼龍工程塑料。
[0017] 優選地，所述抗氧劑、所述加工助劑和所述偶聯劑的質量比為1:1:1。
[0018] 一種低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料； 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻，攪 拌時間為2_4min; 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將玻璃纖維和偶 聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽引至切料機完成 切粒，加工溫度為290-3KTC，螺桿轉速為270-330rpmrpm。
[0019] 優選地，第三步中，擠出機的擠出溫度分為10段，一段為260-290°C，二段為 280-3KTC，三段為 290-3KTC，四段為 290-3KTC，五段為 280-300°C，六段為 280-290°C，七 段為270-290°C，八段為270-290°C，九段為270-290°C，十段為280-300°C，二段溫度高于一 段溫度，五段溫度低于四段溫度，十段溫度高于九段溫度。
[0020] 雙螺桿押出機溫度變化特點主要是前段溫度拉高使各種樹酯能夠均勻的熔融混 合，中段溫度降低主要是玻璃纖維和偶聯劑的加入混煉時內部摩擦熱升高，避免溫度過超 造成樹酯裂解，后段溫度又開始升高有利于提升材料的流動性，減少材料出模孔的難度，提 高加工性，確保各種材料均勻分散，確保尼龍復合材料品質穩定。
[0021] 本發明的有益效果： (1)目前市場上據有各式各樣的高溫尼龍原料，若要以熔融混摻法將PA6T導入尼龍工 程塑料中，需選用熔點較低的高溫尼龍，避免在加工過程中因較高的制程溫度，導致一般尼 龍原料裂解失效。本發明是以摻混的方式將PA66/GF系統中摻混高溫尼龍，在D570-24hr 條件下，尼龍復合材料的吸水率可降低至0. 2%左右，吸水率為傳統尼龍材料吸水率的1/3， 且本發明制得的尼龍復合材料還有利于提升基本物性強度，使物性保留率較高。
[0022] (2)實驗結果證實，在PA66/GF工程塑料規格中導入高溫尼龍PA6T可提高工程 塑料的基本物性是可行的，且成本可遠低于高溫尼龍工程塑料，PA6T高溫尼龍原料報價約 為9-10美元，本發明的尼龍復合材料的制備成本約為4-5美元，生產成本僅為高溫尼龍原 料成本的一半，且本發明制得的尼龍復合材料可應用在工業電器產品及傳統手工具業，該 尼龍復合材料已成功的取代PA66/GF產品，并運用在電纜業中需高剛性要求的錨夾具，本 發明的尼龍復合材料的成品測試不低于1550N，且彎曲強度大于55000psi。
【具體實施方式】
[0023] 結合以下實施例對本發明作進一步描述。
[0024] 實施例1。
[0025] 本實施例的低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料：PA66樹脂31. 6%(預先在120°C下干燥3小時）、PA6T樹脂22. 5%(預先在120°C下干燥3小時）、玻璃纖維45%、抗氧劑0. 3%、加工助 劑0.3%、偶聯劑0.3%。
[0026] 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻， 攪拌時間為2min。
[0027] 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將稱取好的 玻璃纖維和偶聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽引 至切料機完成切粒，螺桿轉速為270rpm。擠出機的擠出溫度分為10段，一段為280°C，二 段為300°C，三段為300°C，四段為300°C，五段為290°C，六段為290°C，七段為290°C，八段 為290°C，九段為290°C，十段為300°C。
[0028] 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物； 偶聯劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述加工助劑為硅酮粉和硬脂酸酯類以 質量比為7:3的比例復配的混合物；所述PA66的相對粘度為2. 5、流動指數在275°C/5KG 條件下為140g/10min;所述PA6T樹脂的熔點為305°C、Tg點為105°C。
[0029] 實施例2。
[0030] 本實施例的低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料：PA66 34. 8% (預先在120°C下干燥3小時）、PA6T14. 0%(預先在120°C下干燥3小時）、玻璃纖維50. 0%、硅烷偶聯劑0. 4%、抗氧劑0. 4%、力口 工助劑〇. 4%。
[0031] 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻， 攪拌時間為3min。
[0032] 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將稱取好的 玻璃纖維和偶聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽 引至切料機完成切粒，設定擠出機溫度：一段：290°C;二段：310°C;三段：310°C，四 段：310°C;五段：300°C;六段：290°C;七段：290°C;八段：290°C;九段：290°C;第十 段：300°C。螺桿轉速：280rpm。
[0033] 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物； 加工助劑為N，N'-雙乙撐硬脂肪酸酰胺和硬脂酸酰胺以質量比為2:1復配的混合物；偶聯 劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述PA66的相對粘度為2. 5、流動指數在 275°C/5KG條件下為130g/10min;所述PA6T樹脂的熔點為306°C、Tg點為110°C。
[0034] 實施例3。
[0035] 本實施例的低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：PA66 39. 0% (預先在120°C下干燥3小時）、PA6T5. 0%、玻璃纖維55. 0%、硅 烷偶聯劑〇. 5%、抗氧劑0. 3%、加工助劑0. 2%。
[0036] 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻， 攪拌時間為4min。
[0037] 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將稱取好的 玻璃纖維和偶聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽 引至切料機完成切粒，設定擠出機溫度：一段：290°C;二段：310°C;三段：310°C，四 段：310°C;五段：300°C;六段：290°C;七段：290°C;八段：290°C;九段：290°C;第十 段：300°C。螺桿轉速：290rpm。
[0038] 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物； 加工助劑為石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟以質量比為1:1:1復配的混合物；偶聯劑為N-氨乙 基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述PA66的相對粘度為2. 6、流動指數在275°C/5KG條 件下為120g/10min;所述PA6T樹脂的熔點為308°C、Tg點為120°C。
[0039] 實施例4。
[0040] 本實施例的低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料：PA66樹脂31.0% (預先在120°C下干燥3小時）、PA6T樹脂13% (預先在120°C下干燥3小時）、玻璃纖維55%、抗氧劑0.2%、加工助 劑0.3%、偶聯劑0.5%。
[0041] 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻， 攪拌時間為2. 5min。
[0042] 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將稱取好的 玻璃纖維和偶聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽引 至切料機完成切粒，螺桿轉速為300rpm。擠出機的擠出溫度分為10段，一段為270°C，二 段為280°C，三段為290°C，四段為290°C，五段為290°C，六段為290°C，七段為290°C，八段 為290°C，九段為290°C，十段為300°C。
[0043] 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物； 加工助劑為硅酮粉；偶聯劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述PA66的相對粘 度為2. 6、流動指數在275°C/5KG條件下為115g/10min;所述PA6T樹脂的熔點為309°C、 Tg點為 125°C。
[0044] 實施例5。
[0045] 本實施例的低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料：PA66樹脂23. 25% (預先在120°C下干燥3小時） 、PA6T樹脂23.25% (預先在120°C下干燥3小時）、玻璃纖維52%、抗氧劑0.2%、加 工助劑0.3%、偶聯劑1.0%。
[0046] 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻， 攪拌時間為3. 5min。
[0047] 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將稱取好的 玻璃纖維和偶聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽引 至切料機完成切粒，加工溫度為290-3KTC，螺桿轉速為315rpm。擠出機的擠出溫度分為10 段，一段為270°C，二段為280°C，三段為290°C，四段為290°C，五段為280°C，六段為280°C， 七段為290°C，八段為290°C，九段為290°C，十段為300°C。
[0048] 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物； 加工助劑為N，N' -雙乙撐硬脂肪酸酰胺；偶聯劑為N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅 烷；所述PA66的相對粘度為2. 7、流動指數在275°C/5KG條件下為110g/10min;所述PA6T 樹脂的熔點為310°C、Tg點為135°C。
[0049] 對比例1。
[0050] 原料按重量百分比計，PA66 44.0%(預先在120°C下干燥3小時）、玻璃纖維 55. 0%、硅烷偶聯劑0. 5%、抗氧劑0. 2%、加工助劑0. 3%，攪拌時間為4min;然后將混合均勻 物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒；設定擠出機溫度：一段：260°C;二段：280°C;三 段：290°C，四段：290°C;五段：280°C;六段：280°C;七段：270°C;八段：270°C;九 段：270°C;第十段：280°C。螺桿轉速：330rpm。
[0051] 本發明的實施例1-5和對比例1的尼龍復合材料的各項物理指標，如下表所示：
【權利要求】
1. 一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：由以下重量百分比的原料組成： PA66 樹脂 30-45% PA6T 樹脂 5-25% 玻璃纖維40-60% 抗氧劑0. 1-2. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-2. 0% 其中，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168以質量比為1:1的比例復配的混合物；加工 助劑為Ν，Ν' -雙乙撐硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、硅氧烷、硅酮 粉的一種或一種以上的混合物；偶聯劑為Ν-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
2. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：由以下重 量百分比的原料組成： ΡΑ66 樹脂 30-40% ΡΑ6Τ 樹脂 5-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-2. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-2. 0%。
3. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：由以下重 量百分比的原料組成： ΡΑ66 樹脂 30-40% ΡΑ6Τ 樹脂 5-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-1. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑0. 1-1. 0%。
4. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：由以下重 量百分比的原料組成： ΡΑ66 樹脂 30-35% ΡΑ6Τ 樹脂 7-15% 玻璃纖維45-55% 抗氧劑0. 1-1. 0% 加工助劑〇. 1-1. 〇% 偶聯劑〇. 1-1. 0%。
5. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：所述加工 助劑為硅酮粉和硬脂酸酯類以質量比為7:3的比例復配的混合物。
6. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：所述ΡΑ66 樹脂的相對粘度為2. 5-2. 7、流動指數在275°C /5KG條件下為110-140 g/10min。
7. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：所述PA6T 樹脂的熔點為305-3KTC、Tg點為105-135°C。
8. 根據權利要求1所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料，其特征在于：所述抗氧 齊U、所述加工助劑和所述偶聯劑的質量比為1:1:1。
9. 權利要求1-8任意一項所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，其特 征在于：包括以下步驟： 第一步：按重量百分比秤取原料； 第二步：將PA66樹脂、PA6T樹脂、加工助劑及抗氧化劑在高速攪拌機中混合均勻，攪 拌時間為2_4min ; 第三步：將第二步混合均勻的物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，將玻璃纖維和偶 聯劑由側邊入料機進入擠出機，再透過拉條、水槽水冷后，鼓風機吹干后牽引至切料機完成 切粒，加工溫度為290-3KTC，螺桿轉速為270-330rpm。
10. 根據權利要求9所述的一種低吸水率高剛性尼龍復合材料的制備方法，其特征在 于：所述第三步中，擠出機的擠出溫度分為10段，一段為260-290°C，二段為280-3KTC， 三段為290-310°C，四段為290-310°C，五段為280-300°C，六段為280-290°C，七段為 270-290°C，八段為270-290°C，九段為270-290°C，十段為280-300°C，二段溫度高于一段溫 度，五段溫度低于四段溫度，十段溫度高于九段溫度。
【文檔編號】B29B9/06GK104262957SQ201410493357
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】徐培鈞, 鐘春重, 陳原振, 林柏齡 申請人:晉德塑料科技(東莞)有限公司