用于3d打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料及其制備方法，其制備方法步驟為將丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二異丁腈，室溫放置，再依次加入對硝基苯甲酸、氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量為30~60%，氰基乙酸異丁酯含量為10~30%，丙烯酸含量為1~10%，乙酸乙酯含量為20~40%，偶氮二異丁腈含量為1~2%，對硝基苯甲酸含量為1~10%。本發明制備的復合材料可在10~35℃的溫度范圍內進行3D打印，且制備工藝簡單，原材料易得，生產成本低，便于推廣和應用。
【專利說明】用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料【技術領域】，涉及一種用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]三維打印(ThreeDimens1nal Printing, 3DP)系由 E.Sachs 等人 1992 年提出，是根據噴墨打印機原理，從噴嘴噴射出材料微滴，按一定路徑逐層固化成型。其方法是，先根據實體3D掃描(或設計)得到的3D — CAD模型，按照一定方法將該模型分割為一系列單元，通常是在z軸方向將分截成一定厚度的二維薄層，由程序控制產生噴射指令，逐層噴射固化堆砌后，得三維實體的器件。3D打印成型技術具有如下優點:成型速度快(是其它工藝的6倍以上)，設備操作簡單、適合辦公室環境，可實現彩色、多相實體結構成型；其缺點是:需要專門研發用于噴射的流體(墨水)。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統稱丙烯酸類樹酯，相應的塑料統稱聚丙烯酸類塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯應用最廣泛。聚甲基丙烯酸甲酯縮寫代號為PMMA，俗稱有機玻璃，是迄今為止合成透明材料中質地最優異，價格又比較適宜的品種。應用方面=PMMA溶于有機溶劑，如苯酚，苯甲醚等，通過旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介電性能，可以作為有機場效應管(OFET)亦稱有機薄膜晶體管(OTFT)的介質層。
[0004]以色列OBJET公司的光固化3D打印設備使用的是高分子光敏樹脂，即FullCure系列丙烯酸酯基光敏樹脂，FulICure模型材料和支持性材料被放置在完全密封的材料盒中中提供，這些材料在環境方面安全，無需皮膚接觸。材料的裝載與卸載類似于打印機墨盒的流程。完全凝固的模型從托盤上取下即可進行搬運和觸摸，無需事后處理，容易清除凝膠體狀支持材料，因此沒有堅硬的邊角，模型曲面容易吸附油漆，因此可以制作外觀逼真的模型，模型材料也可以進行加工、鉆孔、鍍鉻或者用作模具，容易在不同材料之間轉換。
[0005]3D打印技術目前無法大規模推廣和應用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料種類還比較少，無法滿足工業應用的要求。另外，常規3D打印技術是熔融堆積成型技術，這就需要維持較高的打印溫度，通常大于200°C，這對3D打印機提出了較高的配置要求。如果能在較低溫度下實現3D打印，將能擴展3D打印的應用領域。
【發明內容】
[0006]本發明屬于復合材料【技術領域】，涉及一種用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料及其制備方法。該聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的制備方法的特征為將丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二異丁腈，室溫放置，再依次加入對硝基苯甲酸、氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。本發明的優點是:(1)利用聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯的特點，將聚甲基丙烯酸甲酯與氰基乙酸異丁酯、丙烯酸等復合，添加偶氮二異丁腈、對硝基苯甲酸等輔助劑，配置成具有一定粘度的復合材料，在1(T35°C的溫度范圍內進行3D打印，成型后乙酸乙酯揮發，偶氮二異丁腈引發固化，得3D打印產品。(2)本發明制備的3D打印材料是一種均相混合物，打印過程不會堵塞3D打印機噴頭，適用于現有的多數3D打印機。(3)制備工藝簡單，適合于大規模生產和應用。本發明制備的復合材料可用于精密電子器件的制造，市場前景廣闊。
[0007]本發明提出的用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，由下列重量比的原料組成:
聚甲基丙烯酸甲酯30飛0%，
氰基乙酸異丁酯10~30%，
丙烯酸I~10%，
乙酸乙酯20~40%，
偶氮二異丁腈廣2%，
對硝基苯甲酸廣10%。
[0008]所述的用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，去制備方法包括步驟如下:
1)將粘均分子量為20萬~200萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；
2)按重量配比稱取原料；
3)在氮氣氛圍下，將丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二異丁腈，室溫放置60-180分鐘，再依次加入對硝基苯甲酸、氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌120-240分鐘，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌120-240分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0009]將該材料在1(T35°C進行3D打印，測試成型后材料的密度、拉伸強度、彎曲模量及收縮率。
[0010]本發明制備的復合材料可用于精密電子器件的制造，市場前景廣闊。
[0011]有益效果
與現有技術相比，本發明的優點在于:
(I)利用聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯的特點，將聚甲基丙烯酸甲酯與氰基乙酸異丁酯、丙烯酸等復合，添加偶氮二異丁腈、對硝基苯甲酸等輔助劑，配置成具有一定粘度的復合材料，在1(T35°C的溫度范圍內進行3D打印，成型后乙酸乙酯揮發，偶氮二異丁腈引發固化，得3D打印產品。
[0012](2)本發明制備的3D打印材料是一種均相混合物，打印過程不會堵塞3D打印機噴頭，適用于現有的多數3D打印機。
[0013](3)制備工藝簡單，適合于大規模生產和應用。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例進一步描述本發明實施例1
將60g粘均分子量為20萬~70萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；在氮氣氛圍下，將Ig丙烯酸溶于27g乙酸乙酯中，加入Ig偶氮二異丁腈，室溫放置60分鐘，再依次加入Ig對硝基苯甲酸、1g氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌120分鐘，然后加入60g聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌120分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0015]將該材料在35°C進行3D打印，成型后材料的密度為1.16g/cm3，拉伸強度為102MPa，彎曲模量為2400MPa，收縮率為1.31%。
[0016]實施例2
將30g粘均分子量為50萬~200萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；在氮氣氛圍下，將Ig丙烯酸溶于40g乙酸乙酯中，加入2g偶氮二異丁腈，室溫放置180分鐘，再依次加入7g對硝基苯甲酸、20g氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌240分鐘，然后加入30g聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌240分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0017]將該材料在10°C進行3D打印，成型后材料的密度為1.21g/cm3，拉伸強度為121MPa，彎曲模量為2678MPa，收縮率為0.79%。
[0018]實施例3
將30g粘均分子量為20萬~200萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；在氮氣氛圍下，將1g丙烯酸溶于20g乙酸乙酯中，加入Ig偶氮二異丁腈，室溫放置120分鐘，再依次加入9g對硝基苯甲酸、30g氰基乙酸異丁酯,室溫攪拌160分鐘,然后加入30g聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌180分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0019]將該材料在20°C進行3D打印，成型后材料的密度為1.19g/cm3，拉伸強度為108MPa，彎曲模量為2498MPa，收縮率為1.11%。
[0020]實施例4
將40g粘均分子量為20萬~100萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；在氮氣氛圍下，將Sg丙烯酸溶于30g乙酸乙酯中，加入2g偶氮二異丁腈，室溫放置150分鐘，再依次加入1g對硝基苯甲酸、1g氰基乙酸異丁酯,室溫攪拌200分鐘,然后加入40g聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌150分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0021]將該材料在25°C進行3D打印，成型后材料的密度為1.09g/cm3，拉伸強度為98MPa，彎曲模量為2501MPa，收縮率為1.23%。
[0022]實施例5
將50g粘均分子量為50萬~120萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒；在氮氣氛圍下，將4g丙烯酸溶于25g乙酸乙酯中，加入Ig偶氮二異丁腈，室溫放置100分鐘，再依次加入5g對硝基苯甲酸、15g氰基乙酸異丁酯,室溫攪拌160分鐘,然后加入40g聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌160分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
[0023]將該材料在30°C進行3D打印，成型后材料的密度為1.18g/cm3，拉伸強度為108MPa,彎曲模量為2677MPa，收縮率為1.07%。
【權利要求】
1.一種用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，其特征在于:由下列重量比的原料組成: 聚甲基丙烯酸甲酯30-60%， 氰基乙酸異丁酯10~30%， 丙烯酸I~10%， 乙酸乙酯20~40%， 偶氮二異丁腈1-2%， 對硝基苯甲酸1-10%。
2.權利要求1所述可用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，其制備方法包括以下步驟: 1)將粘均分子量為20萬~200萬的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60-100目的顆粒； 2)按重量配比稱取原料； 3)在氮氣氛圍下，將丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二異丁腈，室溫放置60-180分鐘，再依次加入對硝基苯甲酸、氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌120-240分鐘，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續室溫攪拌120-240分鐘，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
【文檔編號】B29C67/00GK104164033SQ201410425012
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2014年8月26日
【發明者】藍碧健 申請人:太倉碧奇新材料研發有限公司