冰箱及其制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種使用真空絕熱材料的冰箱。該冰箱包括門，該門包括具有預定容積的空間部和殼體，該殼體具有允許該空間部的內側和外側之間連通的孔，其中該空間部包括作為芯材的開孔聚氨酯泡沫，該開孔聚氨酯泡沫通過將泡沫材料經由該孔填充到所述空間部而形成。
【專利說明】冰箱及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有優良的隔熱性能的冰箱及其制造方法，尤其涉及一種包括具有優良的隔熱性能的門的冰箱。
【背景技術】
[0002]一般而言，冰箱作為在低溫下儲存食物的設備，使用冷凍循環將儲存室的溫度保持在冷藏溫度或冷凍溫度，并且是能夠保持所儲存食物冷卻或冷凍的電器產品。
[0003]圖1是示出傳統冰箱10的結構的示圖。參照圖1，冰箱10包括:主體20，用以形成儲存空間以便儲存食物；門30，用以打開或關閉冷藏室27和冷凍室28 ;以及機械室，用以進行制冷劑的冷凝循環。
[0004]如圖2所示，主體20包括:內殼24，用于形成儲存空間；以及外殼22，用以容納內殼24 ；以及絕熱材料,布置在內殼24和外殼22之間。由于這樣的絕熱材料,從而防止外部溫度影響儲存空間中的溫度。
[0005]在冰箱10中，通過注入聚氨酯泡沫溶液并將該溶液發泡而形成的聚氨酯泡沫被填充在外殼22和內殼24之間。在市售冰箱的內殼24和外殼22之間形成有閉孔聚氨酯泡沫，但這樣的結構在泡孔內具有氣體，因而具有0.0160kcal/mhr°C的熱導率，性能欠佳。
[0006]也就是說，由于在閉孔聚氨酯泡沫的內部夾雜空氣，所以在提高隔熱性能上存在局限性。因此，近來，投入很多努力來更有效地提升冰箱的隔熱性能。
[0007]尤其是，冰箱門經常被打開或關閉，因此很容易受外界溫度影響，近來，更多地使用門中門(door-1n-door)冰箱，從而產生因門的頻繁打開或關閉而造成的冰箱隔熱問題。
[0008]然而，通過僅將絕熱材料插入冰箱來獲得隔熱效果，則必須在一定程度上保證絕熱材料的厚度，這意味著絕熱材料的厚度會增加。因此，內殼和外殼之間的壁的厚度會增加，進而導致冰箱的尺寸增加。
[0009]然而，當通過在冰箱的外殼和內殼之間形成真空空間部來增強隔熱效果時，可以防止由于疊加絕熱材料而增大冰箱的體積。
[0010]但是，真空空間部具有較大的截面面積，因此即使由于來自外部的空氣滲透和水分滲透而稍微增加壓力也會使冰箱的隔熱性能顯著下降。這是因為，只有在高真空下才能保持這樣的真空空間部所獲得的隔熱性能。
[0011]此外，為了在高真空條件下保持真空空間部的外觀不受外部沖擊等的影響，冰箱的外殼和內殼需要非常復雜的結構和制造工藝。
【發明內容】
[0012]因此，本發明指向一種冰箱及其制造方法，其基本上消除了由于現有技術的限制和缺點導致的一個或多個問題。
[0013]本發明的一個目的是提供一種具有優異的隔熱性能的冰箱及其制造方法。
[0014]本發明的另一個目的是提供一種使用真空絕熱材料的冰箱及其制造方法，該真空絕熱材料保持真空狀態并用于支撐冰箱的結構。
[0015]本發明的另一個目的是提供一種真空絕熱材料和使用該真空絕熱材料的冰箱，該真空絕熱材料在外部沖擊或預定的真空度減少時仍能保持隔熱性能和結構穩定性。
[0016]本發明的又一個目的是提供一種更有效的材料和用于形成容納真空絕熱材料的空間的殼體的制造形狀。
[0017]這些目的通過根據權利要求書所述的冰箱和方法來實現。本發明的其它優點、目的以及特征經部分地在下面的說明書中闡述，部分地由本領域普通技術人員通過查閱下文而變得顯而易見或可以從實施本發明中習得。通過書面的說明書和其權利要求書以及附圖特別指出的結構可以實現和獲得本發明的目的和其它優點。
[0018]為了實現這些目的和其他優點，并且根據本發明的目的，如在本文中所體現和寬泛描述的，一種冰箱包括:主體，包括用以容納待儲存物質的儲存室；以及門，用于選擇性地打開或關閉所述儲存室，其中，所述門包括:殼體，形成所述門的外觀；空間部，布置在所述殼體中并具有預定容積；孔，允許所述空間部的內側和外側之間連通；以及芯材，其為通過經由所述孔將泡沫材料填充到所述空間部中而形成的開孔聚氨酯泡沫。
[0019]用于形成所述開孔聚氨酯泡沫的所述泡沫材料可經由插入所述孔中的導管而注入。
[0020]在填充所述芯材的狀態下，可以經由插入所述孔中的導管對所述空間部抽真空。
[0021]所述孔可包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于在所述空間部中形成預定真空度的排出孔。
[0022]經由所述注入孔注入所述泡沫材料和經由所述排出孔排出所述空間部內部的空氣可以同時進行。
[0023]所述注入孔和所述排出孔可以形成在殼體的面對所述儲存室的表面上。
[0024]所述空間部可以包括用于吸收氣體的吸收劑。
[0025]所述殼體可以包括具有開口的本體部和用于閉合所述本體部的所述開口的蓋。所述本體部和所述蓋可以由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂形成，并且所述本體部中可以形成孔。
[0026]此外，所述本體部和所述蓋可以通過熱熔接彼此附連，并且所述本體部和所述蓋的內周面可以被鍍覆。所述鍍覆可以通過電鍍、化學鍍、熱浸鍍、蒸鍍、滲鍍、離子鍍等來進行。
[0027]所述殼體可以由金屬材料形成。在這種情況下，所述殼體的相鄰表面之間的邊界部分可通過焊接進行密封。
[0028]在經由所述孔注入所述泡沫材料或完成抽真空處理之后，可以通過密封件密封所述孔。
[0029]所述芯材可以布置在形成所述主體的外觀的外殼和布置在所述外殼中并形成所述主體的所述儲存室的內殼之間。
[0030]應當理解的是，本發明上面的一般性描述和下面的詳細描述都是示例性和解釋性的，并且旨在對所要求保護的本發明提供進一步的解釋。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]參照下面的附圖詳細描述實施例，附圖中類似的附圖標記指代類似的元件，其中:
[0032]圖1為根據常規結構和根據本文大致描述的實施例的冰箱的立體圖；
[0033]圖2是沿圖1的線A-A截取的根據本發明第一實施例的冰箱的剖視圖；
[0034]圖3是沿圖1的線A-A截取的根據本發明第二實施例的冰箱的剖視圖；
[0035]圖4是其中形成有單孔的門的立體圖；
[0036]圖5是其中插入導管的門的立體圖；
[0037]圖6是包括注入孔和排出孔的門的剖視圖；
[0038]圖7是包括導管和密封件的門的剖視圖；
[0039]圖8是沿圖5的線B-B截取的圖5中的門的主體和蓋的剖視圖；
[0040]圖9是沿圖5的線B-B截取的圖5中的內周面被鍍覆的門的剖視圖；
[0041]圖10是根據本發明的開孔聚氨酯泡沫的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0042]圖11是示出壓力、泡孔直徑(cell diameter)和導熱率之間關系的曲線圖；以及
[0043]圖12是示出根據本發明實施例的冰箱制造方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0044]現在將詳細參照本發明的優選實施例，附圖中示出其示例。通篇將盡可能使用相同的附圖標記指代相同或相似的部件。
[0045]在下文中，將詳細參考附圖描述根據本發明實施例的冰箱。然而，本發明不應該被解釋為限于本文所闡述的實施例，并且可以通過添加、更改或刪除其它元件很容易地得到本發明或其它退步發明的范圍內的其它實施例。
[0046]首先，如圖1所示，根據本發明的冰箱包括用以形成儲存室26的主體20和可旋轉地布置在主體20上的門30。
[0047]如圖2所示，主體20包括用以形成主體20的外觀的外殼22，和布置在外殼22內并形成主體20內的儲存室26的內殼24。
[0048]主體20的儲存室26包括冷藏室27和冷凍室28。冷藏室27和冷凍室28可在其內側設置多個抽屜和擱板用以容納各種食物。
[0049]此外，冷藏室27或冷凍室28的門30可在其后表面上設置多個筐用以容納食物，并可根據需要設置有制冰器、飲水器(dispenser)、家庭酒吧等。
[0050]圖2是根據本發明實施例的冰箱的剖視圖，其中僅對冰箱的門應用真空絕熱材料。圖3是圖2的冰箱的剖視圖，其中芯材46填充其門以及外殼22和內殼24之間的空間，從而用作支撐體和真空絕熱材料。
[0051]在下文中，將參照下面的附圖詳細描述門30。
[0052]圖4和圖5是根據本發明的門30的立體圖。
[0053]門30打開或關閉主體20的儲存室26，并包括具有預定容積的空間部49 (見圖6)和殼體34，該殼體34具有孔42以允許空間部49的內側和外側之間連通，其中空間部49和殼體34形成門30的外觀。泡沫材料經由孔42注入空間部49，并且用由發泡溶液形成的開孔聚氨酯泡沫的芯材填充空間部49。
[0054]殼體34的內表面接觸儲存室26，并且殼體34的外表面形成門30的外觀。殼體34可由金屬材料或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂形成，但本發明的實施例并不限于此。
[0055]當殼體34由鋼形成時，門30的形狀通過彎曲鋼來形成，并且殼體34的相鄰表面之間的邊界部分通過焊接密封。在這種情況下，可以防止由于從殼體34產生的氣體而導致空間部49中的壓力增加。
[0056]此外，當殼體34通過焊接鋼形成時，比當殼體34通過槽的接合或聚氨酯的粘合而固定時更有效地進行密封。
[0057]然而，由于殼體34的焊接數量增加，所以焊接缺陷的風險可能會變得很高。因此，有必要盡量減少焊接的數量。
[0058]對于此操作，如圖8所示，殼體34可以由ABS樹脂形成。此外，殼體34被設計成包括具有開口的本體部340和用以閉合本體部340的開口的蓋342。
[0059]孔42可以布置在本體部340處。本體部340由蓋342通過熱熔接而閉合(參見圖9的45)。
[0060]當殼體34由ABS樹脂形成并且被設計為包括本體部340和蓋342時，比在彎曲鋼并焊接其邊界的情況下形成更少量的熱熔接部45，因此，焊接缺陷的風險降低。因此，更有利于保持真空狀態。
[0061]然而，當外殼34由ABS樹脂形成時，會從ABS樹脂產生氣體。從殼體34的材料產生的氣體會影響形成在空間部49中的預定真空度，因而必須避免。
[0062]因此，如圖9所示，在將蓋342熱熔接(見45)到殼體34的本體部340上之前，還可以進行對殼體34的內周面的鍍覆處理(見43)。通過鍍覆處理，可以防止從ABS樹脂產生的氣體釋放到空間部49。
[0063]鍍覆處理可通過電鍍、化學鍍、熱浸鍍、蒸鍍(evaporat1n deposit1nplating)、滲鍍、離子鍍等來進行。
[0064]此外，當殼體34由ABS樹脂形成時，容易在冰箱內形成復雜形狀的門內襯。
[0065]圖4是示出在殼體34中布置孔42的情況的立體圖。圖5是示出將導管44插入孔42的情況的圖。孔42是供泡沫材料注入密封殼體34并在發泡后用于抽真空的路徑。
[0066]在將導管44插入孔42的情況下，可以更方便地進行泡沫材料的注入或抽真空。上述孔可以是一個或更多個孔。
[0067]圖6是示出其中形成兩個孔的殼體34的剖視圖。上述孔可包括用于注入泡沫材料的注入孔420和用于在空間部49中形成預定真空度的排出口 422。空間部49中存在的空氣可以經由排出孔422排出。根據本發明的示例性實施例，用于形成開孔聚氨酯泡沫的泡沫材料經由插入孔42的導管44被注入。在經由注入孔420注入泡沫材料時，空間部49內的空氣可以經由排出孔422排出到外部。
[0068]當注入泡沫材料時，產生大量的氣體。這里，所產生的氣體經由排出孔422排出到外部。因此，通過布置兩個孔，可以防止由于在泡沫材料注入過程中產生的氣體而使芯材無法密集地填充空間部49的情況，或在注入泡沫材料時由于內部壓力而使泡沫材料反向流動的情況。
[0069]此外，注入孔420和排出孔422可以布置在殼體34的同一表面上。
[0070]考慮到由于推壓發泡溶液而使空氣下降、朝向排氣口流動以及空氣上升的空氣流動路徑，當注入發泡溶液時，注入孔420和排出孔422布置在同一表面上是有利的，從而更有效地引導空氣排出。
[0071 ] 可以在相同的位置形成注入孔420和排出孔422，而不分開布置注入孔420和排出孔422。也就是說，注入泡沫材料和空氣排出可以使用單個孔進行。
[0072]在注入發泡溶液之前，可以插入吸收劑(getter) 40。吸收劑40用于吸收在空間部49內產生的氣體或水分。
[0073]圖7是殼體34的剖視圖，其中在經由插入注入孔420的導管44完成泡沫材料的注入之后，移除導管44并密封注入孔420。
[0074]在填充芯材46的狀態下，經由插入排出孔422的導管44對空間部49進行抽真空。還對芯材46的開孔(open cell)中的空氣進行抽真空，從而空間部49可形成預定的真空度。這種真空狀態決定根據本發明的冰箱的隔熱性能。
[0075]當經由插入排出孔422的導管44完成抽真空之后，移除導管44并密封排出孔422，從而殼體34形成完全密封的空間。
[0076]也就是說，冰箱可包括在外殼22和內殼24之間具有預定容積的空間部。允許該空間部的內側和外側之間連通的孔可布置在外殼22和內殼24中任一個處。
[0077]上述空間部可經由上述孔填充有泡沫材料，并且可以用由發泡溶液形成的開孔聚氨酯泡沫的芯材填充上述空間部。
[0078]在填充芯材的狀態下，上述空間部經由上述孔被抽真空。在抽真空之后，排出孔422可以由密封件密封。
[0079]圖10是開孔聚氨酯泡沫的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0080]布置在殼體34中的空間部49填充有用于經由上述孔形成開孔聚氨酯泡沫的泡沫材料。在注入發泡溶液之后，通過發泡形成開孔聚氨酯泡沫。
[0081]為了使用開孔聚氨酯泡沫作為真空絕熱材料的芯材，開孔聚氨酯泡沫必須在很長一段時間中保持較低的熱導率。如此低的熱導率在很大程度上取決于開孔聚氨酯泡沫的泡孔(cell)尺寸，因此，有必要使泡孔尺寸最小化以制備用于形成真空絕熱材料的芯材的開孔聚氨酯泡沫。
[0082]使用開孔聚氨酯泡沫作為真空絕熱材料的芯材的第二個考慮因素是開孔率(cellopening rate)。當在開孔聚氨酯泡沫中存在少量閉合泡孔時，即使初始隔熱優良,但隨著時間的經過，存在于泡孔中的發泡劑的氣體也會朝向芯材滲漏。因此，真空絕熱材料的發泡體的真空壓力減少，相應地，泡沫的隔熱性能顯著下降。
[0083]作為芯材的開孔聚氨酯泡沫具有相對小的泡孔尺寸和非常高的開孔率，并用作真空絕熱材料的芯材，因此甚至在相對低的真空度中也可以表現出有效的隔熱性能。此外，開孔聚氨酯泡沫可以很好地適用于建筑結構或沖擊吸收或用作真空絕熱材料的芯材。
[0084]為了形成具有優良的開孔率和相對小的泡孔尺寸的芯材，可以將反應性開孔組合物加入發泡溶液中，該組合物包括基礎油和具有能夠與異氰酸酯基團反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽。
[0085]可以使用硅油表面活性劑等作為基礎油將反應性開孔組合物形成為潤滑脂型混合物的組合物，因此反應性開孔組合物可以在分子水平上保持分散性。此外，在形成要制備的聚氨酯泡沫的過程中，通過反應性開孔劑的羥基基團(-0H)和異氰酸酯基團(-NC0)之間的反應而將開孔劑化學地結合到聚氨酯主鏈中，從而反應性開孔組合物可在分子水平上實現有效的開孔性能。即，開孔聚氨酯泡沫的開孔劑與異氰酸酯基團部分或完全反應，從而與聚氨基甲酸酯鏈化學地結合。因此，可以解決在使用常規水性開孔劑時導致的根據制劑問題的系統不穩定和不均勻的泡孔的形成，或者在使用固體粉末型開孔劑時導致的在制造過程中取決于分散性和機械磨損的缺點。此外，可以使用相對少量的開孔劑有效地進行開孔。
[0086]對基礎油沒有特別限制，只要它能夠充分分散脂肪酸的金屬鹽形式的反應性開孔齊U。例如，基礎油可以是油型表面活性劑。優選地，可以使用與下文所述的用作多元醇組合物的成分的表面活性劑相同的表面活性劑。例如，基礎油可以是硅油表面活性劑。各種類型的硅油表面活性劑是可商購的，并且本發明的實施方案并不限于此。
[0087]反應性開孔劑是具有能夠與異氰酸酯基團反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽。對反應性開孔劑的合成方法沒有限制，并且可通過具有羥基基團的脂肪酸和金屬氫氧化物的之間的反應得到反應性開孔劑。金屬鹽可以單獨合成，然后加入反應性開孔組合物中，并且通過在基礎油中加入脂肪酸和金屬氫氧化物來在所述組合物中引起中和反應。
[0088]這里，脂肪酸可以是飽和或不飽和脂肪酸，并且可以選自C8-C3tl脂肪酸。優選地，脂肪酸可以是飽和脂肪酸。飽和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸(CS)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蘧酸(C16)、棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二烷酸(C22)以及二十四烷酸(C24)。羥基基團可以是定位在脂肪酸末端的伯羥基。在另一個實施方案中，羥基基團可以是定位在脂肪酸的烴基中間的仲羥基，例如，12-羥基硬脂酸(12HSA)。
[0089]金屬氫氧化物可以是氫氧化鋰(L1H)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(0H)2)等，但本發明的實施方案并不限于此。
[0090]基于100重量份的開孔組合物，作為脂肪酸的金屬鹽的反應性開孔劑的量可以為10重量％至50重量％。當反應性開孔劑的量小于10重量％時,為了調節用于制備聚氨酯泡沫的多元醇組合物所需的開孔劑的濃度，使用相對大量的開孔組合物，從而加入過量的基礎油，這導致泡沫系統不穩定。當反應性開孔劑的量超過50重量％時，開孔組合物中的反應性開孔劑的濃度過高，從而組合物的粘度顯著增加，相應地，難以在分子水平上在基礎油中分散開孔劑。
[0091]此外，為了形成開孔聚氨酯泡沫，使用包括多元醇和開孔劑的組合的多元醇組合物。可以將作為具有能夠與異氰酸酯反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽的開孔劑加入多元醇組合物中。
[0092]這里，開孔劑可以是上述開孔劑，因此本文將省略其詳細描述。開孔劑可以直接加入多元醇組合物中，并且可以以上述開孔組合物的形式加入多元醇組合物中。優選地，可以以適于分散開孔劑的開孔組合物的形式加入開孔劑。如上所述，開孔組合物的基礎油可以是多元醇組合物成分，例如，娃油表面活性劑。
[0093]多元醇組合物通過與多異氰酸酯組合物反應而形成聚氨酯泡沫。多元醇組合物可以使用用于形成常規聚氨酯泡沫的制劑。也可以使用用于制備為用作絕熱材料而優化的閉孔硬質聚氨酯泡沫的多元醇組合物。此外，也可以使用用于制備開孔硬質聚氨酯泡沫的一般多元醇制劑。多元醇制劑可以包括作為主成分的多元醇以及泡沫穩定劑，例如表面活性齊U、催化劑、成核劑、發泡劑、開孔劑等。這里，表面活性劑和開孔劑可以是上述的開孔組合物的成分。
[0094]作為多元醇，可以單獨使用或組合使用與制備一般的硬質聚氨酯泡沫所使用的相同的聚醚多元醇。基于100重量份的多元醇組合物，多元醇的量可以為70重量％至95重量％。多元醇的示例包括但不限于亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羥甲基丙烷、含叔胺的多元醇(例如，三乙醇胺、三異丙醇胺、以及環氧乙烷和/或環氧丙烷與諸如乙二胺、甲苯二胺等的胺的加合物)、聚醚多元醇以及聚酯多元醇。合適的聚醚多元醇可以是諸如環氧乙烷、環氧丙烷或1，2-環氧丁烷的烯化氧(alkyleneoxide)或這些烯化氧的混合物的聚合物。聚醚可以是聚環氧丙烷或環氧丙烷以及少量(約12重量％或更少)的環氧乙烷的混合物的聚合物。這些優選的聚醚可以被約30重量％或更少的環氧乙烷封端(cap)。也可使用聚酯多元醇。聚酯多元醇包括多元醇(優選為二醇)和多元羧酸或其酸酐(優選為二羧酸或其酸酐)的反應產物。多元羧酸或其酐可以是脂肪族、脂環族、芳香族和/或雜環，并且可以被諸如鹵素原子的官能團取代。多元羧酸可以是不飽和的。多元羧酸的示例包括琥拍酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。用于制備聚酯多元醇的多元醇可以具有約150或更少的當量重量，并包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。多元醇可以具有350至450mg KOH/g的羥值。當多元醇的羥值小于350mg KOH/g時，可能由于反應過程中的低交聯密度而形成低硬度的聚氨酯產物。另一方面，當多元醇的羥值超過450mg KOH/g時，可能由于反應過程中過高的交聯密度而形成易斷裂的聚氨酯產物。
[0095]作為泡沫穩定劑，一種成分或兩種或更多種成分的混合物可以用于穩定形成的泡孔和調節泡孔的開口。例如，泡沫穩定劑可以是硅基表面活性劑，例如，上文所述的反應性開孔組合物的基礎油。用作泡沫穩定劑的表面活性劑可以是與制備高絕熱性的一般的硬質聚氨酯泡沫所使用的相同的材料，并且可以使用一種或多種類型的混合物以形成提供絕熱性能的、具有微孔結構的泡沫。例如，泡沫穩定劑可以是B-8462(由金施密特公司制造)和NiaxL-6900 (由 Momentive Specialty Chemicals 制造)的混合物。基于 100 重量份的多元醇，泡沫穩定劑(即，基礎油)的量可以是0.5?5.0重量份。當泡沫穩定劑的量小于
0.5重量份時，可能由于低濃度引起泡沫穩定缺陷，或者泡孔的尺寸和分布可能不均勻。另一方面，當泡沫穩定劑的量超過5.0重量份時，可能由于過度形成水性表面活性劑而根據發泡系統的不穩定性引起發泡缺陷。
[0096]基于100重量份的多元醇，開孔劑的量可以是0.2至3.0重量份。當開孔劑的量小于0.2重量份時，開孔率可以根據開孔劑的低濃度而降低。另一方面，當開孔劑的量超過
3.0份時，可能由于過度形成固體開孔劑而使泡孔的尺寸和尺寸分布不均勻，或者可能由于發泡系統中過量存在固相開孔劑而引起機械磨蝕等。
[0097]為了通過減小泡孔尺寸來提高泡沫的隔熱性能，可以使用成核劑。作為成核劑，可以使用基于全氟烷烴的化合物，并且基于100重量份的多元醇，其用量可以為1.0至5.0重量份。
[0098]多元醇組合物還可包括發泡劑。可以使用基于烴類的物理發泡劑(其通常用作非基于鹵素的環境友好型發泡劑，例如環戊烷)，并根據需要，可以加入少量的水作為化學發泡劑。
[0099]多元醇組合物還可以包括催化劑，以及可以以一般的催化劑量加入用于制備硬質聚氨酯泡沫的一般催化劑，并且這些催化劑可單獨使用或組合使用。例如，催化劑可以是堿性胺，例如，脂肪族仲胺、咪唑、脒、鏈烷醇胺、路易斯酸或有機金屬化合物，尤其是基于錫的化合物。此外，作為異氰脲酸酯催化劑，可以使用金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。
[0100]本發明還提供了通過包括多元醇和開孔劑的組合的多元醇組合物和包括多異氰酸酯化合物的多異氰酸酯組合物之間的反應而形成的開孔聚氨酯泡沫，其中所述開孔劑是具有能夠與異氰酸酯反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽。多元醇組合物已在上文描述，因此將在此省略其詳細描述。
[0101]根據本發明形成的開孔聚氨酯泡沫具有100 μ m或更小的泡孔尺寸，其比常規的開孔聚氨酯泡沫的泡孔尺寸小得多，并且可以具有80%的開孔率，尤其是90%，更尤其是98%或更多。因此，開孔聚氨酯泡沫被用作真空絕熱材料的芯材，從而甚至相對低的真空度中仍可以表現出有效的絕熱性能，并且可以非常適合于建筑結構或沖擊吸收或用作真空絕熱材料的芯材。據推測，通過使用作開孔劑的具有能夠與異氰酸酯反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽與聚氨基甲酸酯鏈化學地結合，以得到這些顯著效果。
[0102]多異氰酸酯組合物包括多異氰酸酯化合物。這里，多異氰酸酯化合物是指具有兩個或更更多個異氰酸酯基團的化合物。作為多異氰酸酯化合物，可以使用用于制備一般硬質聚氨酯泡沫的化合物。例如，多異氰酸酯化合物可以是選自由二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)組成的群組的至少一種異氰酸酯。此外，作為多異氰酸酯化合物，也可以使用由改性多官能異氰酸酯，即有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應得到的產物。例如，多異氰酸酯化合物可以選自含有脲二酮基團、氨基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團和/或氨基甲酸酯基團的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。多異氰酸酯可以具有25 %至35 %的NCO%。
[0103]上述反應性開孔組合物可以通過使用硅油表面活性劑等作為基礎油來形成為潤滑脂型組合物而在分子水平上保持分散性，并且可以通過將開孔劑化學結合到聚氨基甲酸酯主鏈而在分子水平上實現有效的開孔性能。因此，可以解決在使用常規水性開孔劑時導致的根據制劑問題的系統不穩定和不均勻的泡孔的形成，或者在使用固體粉末型開孔劑時導致的在制造過程中取決于分散性和機械磨損的缺點。此外，可以使用相對少量的開孔劑有效地進行開孔。
[0104]在下文中，將參照制備例和實施例詳細描述開孔組合物、芯材及相關細節。然而，提供這些實施例僅用于說明目的，不應被理解為限制本發明的范圍和精神。
[0105][制備例I]制備反應性開孔組合物
[0106]在3L的反應容器中加入用于制備聚氨酯泡沫的制劑、700g用作表面活性劑的娃油以及277.9gl2-羥基硬脂酸(12HSA)，將所得溶液加熱至約100°C，同時以1880rpm至3600rpm攪拌。隨后，在30分鐘的期間內緩慢加入22.1g氫氧化鋰(L1H)在70°C下溶解于10ml蒸餾水中的溶液以誘導酸-堿中和反應。反應完成之后，將反應容器的溫度逐漸升至200°C，并將反應產物攪拌I小時以完全去除包含在反應產物中的水分。然后，將反應產物緩慢冷卻至約60°C，并使用輥磨和過濾器進行后處理，從而制備具有30重量％的固含量并包括潤滑脂型表面活性劑和反應性開孔劑的組合的組合物。表I示出由重量％表示的L1H與硅表面活性劑的混合比例以及L1H和12HSA的分子量和混合量。
[0107][表I]
[0108]
分子景
化合物 L 用量組成比例__(g/摩爾)___
L1H__2^9__22.1 g__30 重量％
12HSA__300__277.9 g__
硅油_-_ 700.0 g70重暈％
[0109][實驗例I和實驗例2以及比較例I]制備硬質聚氨酯泡沫
[0110]根據如表2所示的組成比例所量化的量，將下表2所示的成分在室溫(25°C )下使用機械混合器以高轉速混合4到5秒，并且將所得到的混合物倒入具有20 X 20cm的尺寸和矩形形狀的開口模具中以誘導泡沫形成。反應完成之后，對所形成的泡沫進行老化24小時并將其切割，并用掃描電子顯微鏡(SEM)測量泡孔尺寸，并示于表2。
[0111]此外，下表3示出根據實驗例I和實驗例2以及比較例I制備的聚氨酯泡沫的性質的測量結果。
[0112][表2]
[0113]
比較例I實驗例I實驗例2
用量(phr)用量(phr)用量(phr)
A 多兀醇(OHV4()0 420mmiCOH/g) 100100100
催化劑(胺/金屬鹽) L45L45L45^
泡沫穩定劑(硅油表面活性劑 222222
成核劑(全氟烷烴) ?0?03^0
^發泡齊?ζθ 2.02.02.0
環戊烷 16 516 516.5
^開孔劑 1-丁醇 O?ο?ο
Li 12HSA OOZO~Β~ 多異氰酸酯
[0114]
(NCO% 31.0-32%)
A/B100/123 100/123 100/123
[0115][表3]
[0116]
SI比較例i實驗例I實驗例I
開孑L劑(phr) 1-丁醇0.04.04 O
Li 12HSA0^0OOZO
泡孔尺 \Ι.(μη?)?90.0?88.0?92.0
開孔率(％)9.710.598.0
體積密度(kg/m3)54.254.552.2
凝結強度(kg/m2)6.226.965.48
k-系數(ΙΟ'1 kcal/mhi'QC)26.5526.4027.13
[0117]如表3所示，可以證實，在不使用開孔劑的比較例I中，形成具有小于10%的開孔率的閉孔硬質聚氨酯泡沫。此外，根據實驗例I的結果，可以證實，1-丁醇作為開孔劑不能很好地起到開孔劑的作用。然而根據實驗例2的結果，可以證實，當使用反應性開孔劑時，得到具有優良性質的開孔硬質聚氨酯泡沫，而不會有損泡孔尺寸和機械性能。
[0118]也就是說，將閉孔硬質聚氨酯泡沫的絕熱性能減少到發泡氣體的絕熱性能的水平或比其更低是非常困難的。另一方面，如上文所述，當使用開孔硬質聚氨酯泡沫時，泡沫填充殼體的內部，從而可以支撐冰箱的結構并在一段時間內保持真空狀態。也就是說，開孔硬質聚氨酯泡沫作為殼體內部的支撐主體并具有90%或更大的開孔率，因此在真空狀態下從泡孔漏出內部氣體，從而導致泡孔的空孔的狀態。
[0119]通常，為了增強絕熱性能，將真空絕熱材料附接到冰箱的內部。在這種情況下，絕熱性能相當于大約0.0130kcal/mhr°C。與其中形成真空絕熱材料并發泡有閉孔聚氨酯泡沫的常規冰箱不同，當冰箱的所有壁面均發泡有開孔聚氨酯泡沫并抽真空時，絕熱性能可以增強到0.0070kcal/MHR°C或更低。因此，當門30或主體20的所有壁表面均通過發泡填充有開孔聚氨酯泡沫時，絕熱性能可以比常規的冰箱提高50%以上。
[0120]圖11是表示壓力、泡孔直徑和導熱率之間的關系的曲線圖。
[0121]如圖11所示，在保持相同的壓力的情況下，熱導率隨泡孔直徑的減小而減小。因此，作為芯材的泡孔直徑為約100 μ m的開孔聚氨酯泡沫可以在IPa或更低的壓力下保持較低的導熱率。
[0122]因此，在根據本發明的冰箱中，門30或主體20使用真空層完全絕熱，從而使冰箱的絕熱性能相比于常規的冰箱提高50%或更多，并且可以防止由于內部產生的氣體使壓力增加而造成的空氣滲透、水分滲透以及絕熱性能的迅速下降。
[0123]在下文中，參照圖12詳細描述制造具有上述結構的冰箱的方法。
[0124]布置具有預定容積的空間部49和具有允許空間部49的內側和外側之間連通的孔的殼體34，并且將導管44插入供泡沫材料注入的注入孔420 (操作SI)。泡沫材料經由導管44被注入空間部49中(操作S2)。可以在注入發泡溶液之前插入吸收劑40。
[0125]泡沫材料發泡以形成由開孔聚氨酯泡沫形成的芯材46(操作S3)。為了形成開孔(open cell)，可以加入反應性開孔劑。在注入發泡溶液時，可以進行經由排出孔422去除空間部49中的空氣的排氣處理。
[0126]在發泡處理完成之后，移除被插入注入孔420中的導管44，并密封注入孔420 (操作 S4)。
[0127]此后，經由插入排出孔422的導管44對空間部49抽真空(操作S5)。當通過抽真空處理在空間部49中形成預定的真空狀態時，移除插入到排出孔422中的導管44，并且密封排出孔422，從而形成完全密封的空間(操作S6)。
[0128]在另一個實施例中，首先，制備芯材46以具有與冰箱的門30或主體20相同的形狀，然后將芯材46放入殼體34中以形成門30的外觀。
[0129]芯材46被定位在殼體34內，然后密封殼體34。對于此操作,將導管44插入殼體34以通過導管44對殼體34的內部抽真空。
[0130]在抽真空之后，移除導管44并且密封上述孔以形成密封的空間。通過這些處理，可以制造出一種冰箱，其包括門，該門內部填充有根據本發明的真空絕熱材料。
[0131]所述的制造方法也可以應用到冰箱的主體20的外殼22和內殼24之間的空間。
[0132]本發明的目的在于解決上述現存的問題。
[0133]根據本發明的實施例，可以提供具有優良的絕熱性能的冰箱及其制造方法。
[0134]根據本發明的實施例，可以提供使用真空絕熱材料的冰箱及其制造方法，該真空絕熱材料保持真空狀態并用于支撐冰箱的結構。
[0135]根據本發明的實施例，可以提供一種真空絕熱材料和使用該真空絕熱材料的冰箱，該真空絕熱材料在外部沖擊或預定的真空度減少時仍能保持絕熱性能和結構穩定性。
[0136]根據本發明的實施例，可以提供更有效的材料和用于形成容納真空絕熱材料的空間的殼體的制造形狀。
[0137]本領域技術人員將顯而易見的是，可以在本發明中進行各種修改和變型而不脫離本發明的精神或范圍。因此，意圖使本發明覆蓋本發明的修改和變型，只要它們落入所附權利要求及其等同方案的范圍之內。
【權利要求】
1.一種冰箱，包括: 主體，具有儲存室； 門，用于選擇性地打開或關閉所述儲存室； 其中，所述門包括: 殼體，形成所述門的外觀，并具有空間部； ?L，允許所述空間部的內側和外側之間連通；以及 開孔聚氨酯泡沫，由經過所述孔填充在所述空間部中的泡沫材料形成， 其中當所述開孔聚氨酯泡沫形成在所述空間部中時，所述空間部被抽真空并被密封。
2.根據權利要求1所述的冰箱，其中所述泡沫材料通過插入所述孔中的導管被注入所述空間部中，或者所述空間部通過所述導管被抽真空。
3.根據權利要求1所述的冰箱，還包括用于密封所述孔的密封件。
4.根據權利要求1所述的冰箱，其中所述孔包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于排出所述空間部中存在的空氣的排出孔。
5.根據權利要求4所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔形成于相同的位置，并且所述泡沫材料通過所述注入孔被注入，同時所述空間部內的空氣經由所述排出孔被排出到所述空間部的外部。
6.根據權利要求4所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔布置在所述殼體的同一表面上。
7.根據權利要求1所述的冰箱，其中所述空間部包括用于吸收氣體或水分的吸收劑。
8.根據權利要求1所述的冰箱，其中所述殼體包括具有開口的本體部和用于閉合所述本體部的所述開口的蓋， 其中所述本體部和所述蓋由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS樹脂形成。
9.根據權利要求8所述的冰箱，其中所述本體部中形成有孔。
10.根據權利要求8所述的冰箱，其中所述本體部和所述蓋通過熱熔接彼此附連。
11.根據權利要求8所述的冰箱，其中所述本體部和所述蓋的內周面鍍覆或沉積有金屬。
12.根據權利要求1所述的冰箱,其中所述殼體由金屬材料形成,并且所述殼體的相鄰表面之間的邊界部分被焊接。
13.根據權利要求1所述的冰箱，其中所述開孔聚氨酯泡沫通過在包括多元醇和開孔劑的組合的多元醇組合物與包括多異氰酸酯化合物的多異氰酸酯組合物之間反應而形成， 其中所述開孔劑是具有能夠與異氰酸酯反應的羥基基團的脂肪酸的金屬鹽。
14.根據權利要求13所述的冰箱，其中所述開孔聚氨酯泡沫的開孔劑與異氰酸酯基團部分或完全反應，從而與聚氨基甲酸酯鏈化學地結合。
15.根據權利要求13所述的冰箱，其中所述開孔聚氨酯泡沫具有90%或更大的開孔率。
16.根據權利要求13所述的冰箱，其中所述開孔聚氨酯泡沫具有100μ m或更小的平均泡孔尺寸。
17.—種冰箱,包括: 主體，包括儲存室； 外殼，形成所述主體的外觀； 內殼，布置在所述外殼中并形成所述主體的所述儲存室；以及 空間部，布置在所述外殼和所述內殼之間，并具有預定的容積； 所述外殼和所述內殼中的至少一個具有允許所述空間部的內側和外側之間連通的孔； 開孔聚氨酯泡沫，由經過所述孔填充在所述空間部中的泡沫材料形成， 其中在所述空間部中填充有所述開孔聚氨酯泡沫的狀態下所述空間部被抽真空并被密封。
18.根據權利要求17所述的冰箱，其中泡沫材料通過插入所述孔中的導管被注入所述空間部中，或者所述空間部通過所述導管被抽真空。
19.根據權利要求17所述的冰箱，還包括用于密封所述孔的密封件。
20.根據權利要求17所述的冰箱，其中所述孔包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于排出所述空間部中存在的空氣的排出孔。
21.根據權利要求20所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔形成于相同的位置，并且所述泡沫材料通過所述注入孔注入，同時所述空間部內的空氣經由所述排出孔被排出到所述空間部的外部。
22.一種制造冰箱的方法，所述冰箱包括門，所述門包括殼體，所述殼體具有允許一空間部的內側和外側之間連通的孔并形成所述門的外觀，所述方法包括: 將導管插入所述孔中； 通過所述導管將泡沫材料注入所述空間部中； 通過對所述泡沫材料發泡形成開孔聚氨酯泡沫； 通過所述孔對所述空間部抽真空；以及 密封所述孔。
23.根據權利要求22所述的方法，還包括在所述注入之后添加用于形成開孔的開孔劑。
24.根據權利要求22所述的方法，還包括在所述注入之前插入吸收劑。
25.根據權利要求22所述的方法，其中所述殼體包括注入孔和排出孔，所述注入通過所述注入孔進行，并且所述抽真空通過所述排出孔進行。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述注入以及用于通過所述排出孔去除所述空間部內部的空氣的排氣處理同時進行。
27.一種制造冰箱門的方法，所述門包括具有預定容積的空間部和殼體，所述殼體具有發泡劑注入孔和真空排出孔以允許所述空間部的內側和外側連通，并且所述殼體形成所述門的外觀，所述方法包括: 通過經由所述發泡劑注入孔注入發泡劑來填充開孔聚氨酯泡沫作為芯材； 在所述填充完成之后密封所述發泡劑注入孔； 通過所述真空排出孔排出所述空間部內的空氣；以及 在所述排出之后密封所述真空排出孔。
【文檔編號】B29C44/18GK104180595SQ201410199644
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年5月13日 優先權日:2013年5月22日
【發明者】金昭潤, 蘇宰賢 申請人:Lg電子株式會社