包含共聚物的膜、制品和方法

包含共聚物的膜、制品和方法
【專利摘要】本發明提供一種包含聚（偏二氟乙烯）和嵌段共聚物的膜，所述嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個末端嵌段聚合物單元各自衍生自選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體；以及至少一個中間嵌段聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，每個末端嵌段具有至少50°C的玻璃化轉變溫度，并且每個中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉變溫度。所述膜可還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。所述膜可以是具有第一外層和與所述第一外層相對的第二外層的多層膜。所述多層膜可包括介于所述第一外層和所述第二外層之間的多個內層，或者所述第一外層可與所述第二外層相鄰。本發明還公開了制品和方法。
【專利說明】CN 104220495 A 說明書 1/23 頁 包含共聚物的膜、制品和方法
[0001] 起關申請的奪Y弓丨用
[0002]本申請要求于2012年1月31日提交的美國臨時專利申請61/593, 104的權益，該 申請的公開內容全文以引用方式并入本文。

【技術領域】
[0003] 本公開涉及共聚物膜基底和相關的制品以及制造方法。更具體地講,在一些實施 例中，本發明所公開的共聚物膜基底可提供可用于顯示器、照明和太陽能應用中的光學透 明基底。

【背景技術】
[0004] 聚合物膜由于其與玻璃相比的輕量性、柔性和抗斷裂性而廣泛地用作用于各種目 的的基底，例如用作透光性基底。多種多樣的透光性膜（包括多層膜）的例子在名稱為 "Optical Film"（光學膜）的共同轉讓的美國專利5, 882, 774中有所描述。此類光學膜的 示例性應用包括例如用于小型電子顯示器應用，如存在于諸如移動電話、個人數據助理、計 算機、電視等電子設備中的液晶顯示器（IXD)和有機發光二極管（OLED)顯示器；以及用于 太陽能應用，如太陽能光伏器件、太陽能熱反射器件、太陽能光控膜等。


【發明內容】

[0005] 用于小型電子顯示器和/或太陽能應用中的制品通常封裝在玻璃或耐候性（共） 聚合物膜中。玻璃提供更好的對表面硬度、滲透性和對紫外線福射的防護，但（共）聚合物 提供較低的成本、較低的重量和簡單的制造工藝。然而，當大多數（共）聚合物膜暴露于太 陽輻射（如紫外線輻射、可見光輻射和紅外線輻射）、風化作用（如暴露于熱、降水、濕氣、雨 水、凝露、刮起的灰塵和/或砂子、凍融循環）、極度清潔和/或粗心處理時，膜可能黃化、破 裂、溶蝕、失去粘附性、形成坑道和/或變得有刮痕，從而導致光學清晰度（例如，透射率） 損失，通常稱為"起霧"。
[0006] 本公開描述了共聚物膜、制品以及用于制備光學透明基底的方法，在一些示例性 實施例中，所述光學透明基底顯示低霧度、優異的耐候性、耐腐蝕性、韌性以及對金屬、金屬 氧化物和有機材料的粘附性。此類光學透明膜基底在小型電子顯示器和太陽能應用中可能 特別有用。
[0007] 因此，在一個方面，本公開描述了這樣的膜，其包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段 共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個末端嵌段 聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵 不飽和單體，其中每個末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化轉變溫度；以及至少一個中間嵌段 聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯 基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌段具有不大于2(TC的玻璃化 轉變溫度。在一些示例性實施例中,所述膜還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。在任何上述的某 5 CN 104220495 A_說明 書___2,23 頁 些示例性實施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）在膜內共混到一起，優選地形成均勻的混合物。
[0008] 在上述膜的一些示例性實施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對的第 二外層的多層膜。在某些此類示例性實施例中，第一外層和第二外層中的每個具有〇· 1微 米至250微米的厚度。在另外的此類示例性實施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間 還包括至少一個內層。在某些此類示例性實施例中，所述至少一個內層為一個具有〇· 1微 米至250微米厚度的內層。在其他此類示例性實施例中，所述至少一個內層包括多個內層。 在某些此類示例性實施例中，所述多個內層具有〇. 2微米至1，〇〇〇微米的組合厚度。
[0009] 在其他示例性實施例中，多層膜為雙（即，兩個）層膜，其中第一外層與第二外層 相鄰。在一些此類示例性實施例中，第一外層和第二外層各自具有〇. 1微米至500微米的 厚度。
[0010] 在任何上述膜的另外的示例性實施例中，所述膜還包含通過輻射固化一種或多種 可輻射固化的（甲基）丙烯酸類單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 類示例性實施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的總重量計，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以10重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第一嵌段共聚 物。在其他此類示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0011]在任何上述膜的另外的示例性實施例中，每個末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每個中間嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此類示例性實施例中，基于第一 嵌段共聚物的總重量計，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及 20重 量％至7〇重量％的中間嵌段。在一些此類示例性實施例中，基于第一嵌段共聚物的總重量 計，第一嵌段共聚物包含 5〇重量％至7〇重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中間嵌段。
[0012]在任何上述膜的另外的示例性實施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 (偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計，聚（甲基丙稀酸甲酯）以1重量％至55重 量％的量被包含在膜中。在任何上述的其他不例性實施例中，基于膜中的聚（甲基丙婦酸 甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計，聚（偏二氟乙稀）以 5重星：％至75重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性實施例中，基于膜中 的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的^重量計第 一嵌段共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。 e '
[0013]在任何上述的另外的示例性實施例中，單層膜或多層膜還包含至少一種另外的嵌 段共聚物，所述至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和 包含聚（丙烯酸丁酯）的中間嵌段，其中至少一種另外的嵌段共聚物與第一嵌段肚聚物在 6 CN 104220495 A 說明書 3/23 頁 組成上是不同的。
[0014] 在任何上述膜的另外的示例性實施例中，膜還包含0. 1重量％至10重量％的量的 至少一種紫外（UV)線吸收劑。在某些此類示例性實施例中，膜還包含〇. 1重量％至1重 量％的量的至少一種受阻胺光穩定劑（HALS)。任選地，紫外線吸收劑以0. 5重量％至5重 量％的量存在。
[0015]在任何上述膜的另外的示例性實施例中，膜還包含多個具有小于1微米的中值粒 徑的無機納米微粒。在一些此類示例性實施例中，無機納米微粒為選自二氧化鈦、氧化鋁、 二氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯以及它們的組合的金屬氧化物微粒。
[0016] 優選地，在一些示例性實施例中，上述膜為可見光可穿透的或光學透明的，在 380nm至780nm的輻射光譜的可見光部分上表現出沿著法向軸測量的至少約90%的平均輻 射透射率（T vis)。另外并且更優選地，在一些示例性實施例中，上述膜在38〇11111至3, 000nm 范圍內的太陽輻射波長上表現出至少90%的平均輻射透射率（TstjlJ。
[0017] 在另一個方面，本公開描述了包含任何上述膜的制品。在某些此類示例性實施例 中，所述制品選自有機發光顯示器、照明元件、太陽反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術 顯示器、標志或它們的組合。
[0018] 在另外的方面，本發明公開了制備任何上述膜的方法，該方法包括：提供熔化的聚 (偏二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單 元，所述至少兩個末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個末端嵌段具有至少50?的玻璃化轉變溫 度；以及至少一個中間嵌段聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌 段具有不大于 2〇°C的玻璃化轉變溫度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 過膜擠出模具；以及在離開膜擠出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫（即，23. 0+/-3. 4°C )的溫度以形成膜。
[0019] 在一些示例性實施例中，該方法還包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過膜擠出模具，任選地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿過膜擠出模具與使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿過膜擠出模具同時進 行；以及在離開膜擠出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫度。
[0020] 在任何上述的一些示例性實施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對的 第二外層的多層膜。在某些此類示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多層膜實施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間包括至少一個 內層。
[0021] 在一些示例性實施例中，本公開的示例性膜和制品有利地表現出高光學透射率、 7 CN 104220495 A___ 說 明 書 4/23 頁 低霧度和低黃化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在進行處理和清潔期間的耐刮性和抗裂 性，以及當用作基底（例如，在小型電子顯示器和/或太陽能應用中）時對其他層（例如， 其他（共）聚合物層、金屬氧化物層以及施加到膜的一個或兩個主表面的金屬層）的良好 粘附性。
[0022]已匯總了本公開的示例性實施例的各個方面和優點。以上概述并非意圖描述本發 明的每個圖示實施例或每種實施方式。隨后的附圖和【具體實施方式】將更具體地舉例說明使 用本文所公開的原理的某些優選實施例。

【專利附圖】

【附圖說明】 [00 23] 還結合附圖進一步描述本公開的示例性實施例，其中：
[0024] 圖IA為顯示本公開的實施例的示例性單層共聚物膜的側視圖。
[0025] 圖IB為顯示本公開的另外的示例性實施例的示例性多層（兩層）共聚物膜的側 視圖。
[0026]圖IC為顯示本公開的另外的示例性實施例的示例性多層（三層）共聚物膜的側 視圖。
[0027] 雖然可不按比例繪制的以上附圖示出了本公開的各個實施例，但還可以想到其它 的實施例，如在【具體實施方式】中所指出的。在所有情況下，本公開通過示例性實施例的表示 和未通過表達限制來描述當前公開的發明。應當理解，本領域的技術人員可以設計出許多 其他的修改和實施例，這些修改和實施例落入本發明的范圍和實質內。

【具體實施方式】
[0028] 如本說明書和所附實施例中所用，單數形式"一個"、"一種"和"該"包括多個指代 物，除非內容另外明確地指明。因此，例如，提及包含"化合物"的細纖維包含兩種或更多種 化合物的混合物。如本說明書和所附實施例中所用，一般在其意義上使用術語"或"包括"和 /或"的含義,除非該內容另外明確地指明。
[0029] 如本說明書所用，由端點表述的數值范圍包括歸入該范圍內的所有數值（例如1 至 5 包括 1、1. 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0030] 除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和實施例中所使用的所有表達數量 或成分、特性測量等的數值均應理解成由術語"約"所修飾。因此，除非有相反的說明，否則 上述說明書和所附實施例列表中所述的數值參數可以根據本領域技術人員利用本公開的 教導內容尋求獲得的所需特性而有所變化。在最低程度上說，每個數值參數并非試圖限制 等同原則在受權利要求書保護的實施例的范圍內的應用，應該至少根據所報告的有效數位 的數量和通過慣常的四舍五入法來解釋每個數值參數。
[0031] 對于以下定義術語的術語表，整個申請以這些定義為準，除非在權利要求書或說 明書中的別處提供不同的定義。
[0032] 術語表.
[0033] 術語"聚合物"或"（共）聚合物"包括均聚物和共聚物，以及可在可混溶的共混物 中形成的均聚物或共聚物，例如，通過共擠出或通過包括例如酯交換反應在內的反應形成。 術語"共聚物"包括無規共聚物、嵌段共聚物和星形（如樹枝狀的）共聚物。 8 CN 104220495 A 說明書 5/23 頁
[0034] 術語"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸官能化"包括具有 一個或多個烯鍵式不飽和丙烯酸官能團和/或甲基丙烯酸官能團的單體：如，-AC(O)C(R) =CH 2,優選地其中A為0、S或NR;并且R為1-24個碳的低級烷基、H、F或Si ;以及通過此 類單體的聚合反應所衍生的材料（如，（共）聚合物）。
[0035] 術語"一個或多個分子相同的（共）聚合物"意指具有基本相同的重復分子單元 的（共）聚合物，但其在分子量、制造方法、商業形式等方面可以不同。
[0036] 術語"交聯"（共）聚合物是指通過共價化學鍵，通常通過使分子或基團交聯從而 將分子鏈連接在一起以形成網狀聚合物的（共）聚合物。通常交聯（共）聚合物的特征在 于其不溶性，但在適當溶劑的存在下可以是溶脹性的。
[0037] 通過使用術語"Tg"，是指在以塊形式而不是薄膜形式評估固化的（共）聚合物時 該固化的（共）聚合物的玻璃化轉變溫度。在聚合物僅能以薄膜形式進行檢測的情況下， 通常能夠以合理的準確度估計塊形STg。塊形式1~8值通常使用用于測定（共）聚合物的節 段性遷移率的起點和據說聚合物可從玻璃態轉變為橡膠態的拐點（通常為二級轉變）的差 示掃描量熱法（DSC)，通過評估熱流速率與溫度的關系進行測定。塊形式T g值還可以使用 測量作為溫度和振動頻率的函數的（共）聚合物的模量改變的動態力學熱分析（DMTA)技 術進行估計。
[0038] 通過相對于膜或層使用術語"可見光可穿透的"或"光學透明的"，意指在380nm 至780nm的輻射光譜的可見光部分上表現出沿著法向軸測量的至少約90%的平均輻射透 射率（Tvis)，并且更優選地，在380nm至3, OOOnm范圍內的太陽輻射波長上另外表現出至少 90%的平均輻射透射率（TstjlJ的膜或層。
[0039] 術語"金屬"包括純的金屬或單質金屬、或金屬合金。
[0040] 術語"一種或多種環境溫度"或"一種或多種室溫"是指在20°C至26°C范圍內的 溫度。
[0041] 術語"層"意指在兩個主表面之間形成的單層。層可內部存在于單個網內，例如， 在具有限定網厚度的第一主表面和第二主表面的單個網中用多個層形成的單層。層也可以 存在于包含多個網的復合制品中，例如，當具有限定網厚度的第一主表面和第二主表面的 第一網被具有限定第二網厚度的第一主表面和第二主表面的第二網覆蓋或墊起時（在這 種情況下，第一網和第二網中的每個形成至少一層）第一網中的單層。另外，層可以同時存 在于單個網內、該網和一個或多個其他網之間，每個網形成一層。
[0042] 相對于特定第一層的術語"鄰接"意指在某一位置與另一個第二層連接或附接， 在該位置處，第一層和第二層靠近（即，相鄰）并直接彼此接觸，或彼此鄰近但不直接接觸 (即，在第一層和第二層之間插入一個或多個附加層）。
[0043] 通過對本發明所公開的被涂布制品中的各個元件的位置使用諸如"上方"、"之 上"、"覆蓋"、"最上方"、"之下"等的方向術語，相對于水平設置的、面向上方的基底說明了元 件的相對位置。不旨在所述基底或制品在制造期間或制造后具有任何特定的空間方位。
[0044] 通過使用描述相對于本公開的膜的基底或其他元件的層的位置的術語"頂涂"，是 指在基底或其他元件頂部的層，但不一定與基底或其他元件鄰近。
[0045] 通過使用描述相對于兩個無機阻擋層的聚合物層的位置的術語"被…分開"，是指 在無機阻擋層之間的聚合物層，但不一定與任一無機阻擋層鄰近。 9 CN 104220495 A 說明書 6/23 頁
[0046] 現在將具體參照附圖描述本公開的各種示例性實施例。在不脫離本發明的實質和 范圍的情況下，可以對本發明的示例性實施例作出各種修改和更改。因此，應當理解，本發 明的實施例并不限于以下所述的示例性實施例，而是受權利要求書以及它們的任何等同物 中提出的限制約束。
[0047]本文提供了共聚物膜、相關的制品以及制造它們的方法。
[0048] 共聚物臘
[0049]因此，在一個方面，本公開提供了包含共聚物的膜。示例性的單層膜在圖M中示 出并且廣泛地由數字100表示。如圖所示,膜包括具有相對的主表面的單個（基部）層102。 [0050] 在一些示例性實施例中，膜為如通過圖1A-1B所示的多層膜。
[0051]圖IB示出了另一種示例性膜，其為包括具有組合物102'的第一外層104和與第一 外層104相對的具有組合物102"的第二外層106的兩（雙）層膜1〇〇'，其中第一外層104 與第二外層106相鄰。在一些此類示例性雙層膜1〇〇'中，第一外層1〇4和第二外層1〇6各 自具有0. 1微米至500微米的厚度。
[0052]在圖IC所示的其他示例性多層膜實施例中，多層膜1〇〇"包括具有組合物1〇2,的 第一外層104和與第一外層104相對的具有組合物102"的第二外層1〇6,并且還包括至少 一個定位在第一外層104和第二外層106之間的具有組合物103的內層108。在包括至少 一個內層108的某些此類示例性多層膜100"中，所述至少一個內層I 08為一個具有〇. 1微 米至250微米厚度的內層108。在包括至少一個內層108的其他此類示例性多層膜實施例 中，所述至少一個內層108包括多個內層103(附加層103未在附圖中示出）。在包括多個 內層103的某些此類示例性多層膜100"中，第一外層104和第二外層106中的每個具有 〇· 1微米至250微米的厚度。在某些此類示例性實施例中，多個內層1〇3具有〇. 2微米至 1，000微米的組合厚度。
[0053] 共聚物臘鉬分
[0054] 單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚 物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，所述至少兩個末端嵌段聚合 物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽 和單體，其中每個末端嵌段具有至少50?的玻璃化轉變溫度；以及至少一個中間嵌段聚合 物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯 或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉變 溫度。在一些示例性實施例中，膜任選地還包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。優選地，共聚物膜 為非粘性的。
[0055] 在任何上述膜的某些示例性實施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚 (甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）在單層膜100內、或在形成雙層膜100'或多層膜100,，的 層內共混到一起，優選地以形成均勻的混合物。
[0056] 在其他示例性雙層膜100'或多層膜100"的實施例中，第一外層包含聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，第二外層包含 第一嵌段共聚物。此類示例性實施例由于具備良好的耐候性和對其他層（例如，其他聚合 物層、金屬氧化物層或金屬層）的粘附性，故可能是優選的。
[0057] 在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 10 CN 104220495 A 說明書 7/23 頁 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。此類示例性實施例由于具備表面硬度，故可能是優選的。
[0058] 在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一嵌 段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。 此類示例性實施例由于具備低的成本和膜韌性（例如耐久性），故可能是優選的。
[0059] 在任何上述膜的另外的示例性實施例中，每個末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每個中間嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此類示例性實施例中,基于第一 嵌段共聚物的總重量計，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及20重 量°%至70重量％的中間嵌段。在一些此類示例性實施例中，基于第一嵌段共聚物的總重量 計，第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中間嵌段。
[0060] 聚偏二氟乙烯
[0061] 單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"包含聚（偏二氟乙烯）（PVDF)。優選地， 基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總 重量計，PVDF以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。
[0062] 嵌段共聚物
[0063] 在示例性實施例中，所提供的共聚物膜為包含一種或多種嵌段共聚物的單層膜 100、雙層膜100'或多層膜100"。如本文所用，術語"嵌段共聚物"是指包含相互共價鍵合 的多個不同聚合物區段（或"嵌段"）的聚合物材料。嵌段共聚物包含（至少）兩種不同的 常常稱為A嵌段和B嵌段的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段通常包含具有不同玻璃化轉變溫 度的化學相異組合物。
[0064]另外，A嵌段和B嵌段中的每個包含多個相應的聚合物單元。A嵌段聚合物單元以 及B嵌段聚合物單元通常衍生自單烯鍵不飽和單體。每個聚合物嵌段和所得的嵌段共聚物 均具有飽和的聚合物主鏈而無需后續的氫化。
[0065] "ΑΒΑ"三嵌段共聚物具有一對共價聯接到B中間嵌段的A末端嵌段。如本文所用， 術語"末端嵌段"是指嵌段共聚物的末端區段，并且術語"中間嵌段"是指嵌段共聚物的中心 區段。在本文中術語"Α嵌段"和"Α末端嵌段"可交換使用。同樣，在本文中術語"Β嵌段" 和"Β中間嵌段"可交換使用。
[0066] 具有至少兩個A嵌段和至少一個B嵌段的嵌段共聚物也可以是具有至少三個式 (Α-Β)-的區段的星形嵌段共聚物。星形嵌段共聚物通常具有各種支鏈從中延伸的中心區 域。在這些情況下，B嵌段通常在星形嵌段共聚物的中心區域，并且A嵌段在星形嵌段共聚 物的末端區域。
[0067] 在優選的實施例中，A嵌段比B嵌段更具剛性。即，A嵌段比B嵌段具有更高的玻 璃化轉變溫度并且具有更高的硬度。如本文所用，術語"玻璃化轉變溫度，，或"Tg"是指聚合 物材料經歷由玻璃態到橡膠態的轉變時的溫度。玻璃態通常與例如脆性、硬性、剛性或它們 的組合的材料相關聯。相比之下，橡膠態通常與柔性和/或彈性的材料相關聯。B嵌段常常 稱為軟嵌段，而A嵌段稱為硬嵌段。
[0068] 玻璃化轉變溫度可使用諸如差示掃描量熱法（DSC)或動態力學分析（DMA)的方法 11 CN 104220495 A_說明 書___ 8/23 頁 測定。優選地，A嵌段具有至少50°C的玻璃化轉變溫度，并且B嵌段具有不大于2(TC的玻 璃化轉變溫度。在示例性嵌段共聚物中，A嵌段具有至少60°C、至少80°C、至少KKTC或至 少120°(：的Tg，而B嵌段具有不大于10°C、不大于0°C、不大于-5°C或、不大于-10°C的玻璃 化轉變溫度。
[0069] 在一些實施例中，A嵌段組分為熱塑性材料，而B嵌段組分為彈性體材料。如本文 所用，術語"熱塑性"是指當加熱時流動，并且當冷卻回到室溫時返回至其初始狀態的聚合 物材料。如本文所用，術語"彈性體"是指可拉伸至其初始長度的至少兩倍，然后在釋放時 收縮至大約其初始長度的聚合物材料。
[0070] A嵌段的溶解度參數優選地顯著不同于B嵌段的溶解度參數。換句話說，A嵌段通 常與B嵌段不相容或不可混溶，并且這通常會導致A嵌段和B嵌段的局部相分離或"微相分 離"。微相分離可有利地賦予嵌段共聚物材料彈性體特性和尺寸穩定性。
[0071] 在一些實施例中，嵌段共聚物至少在約20°C至150°C范圍內的溫度下具有多相形 態。嵌段共聚物可在較軟的彈性體B嵌段的基質中具有加強性A嵌段域（例如，納米域） 的不同區域。例如，嵌段共聚物可在基本上連續的B嵌段相中具有離散的不連續的A嵌段 相。在一些此類的例子中，A嵌段聚合物單元的濃度不大于嵌段共聚物的約35重量％。A 嵌段通常為嵌段共聚物提供結構強度和內聚強度。
[0072] 適合于A嵌段聚合物單元的單烯鍵不飽和單體，當反應形成均聚物時優選地具有 至少50?的T g。在許多例子中，對于A嵌段聚合物單元的合適的單體，當反應形成均聚物時 具有至少6(TC、至少80°C、至少100°C或至少120°(：的1^。這些均聚物的1^可最高達 2〇0°C 或最高達15(TC。這些均聚物的Tg可例如在50°C至200°C、5(TC至l5〇°C、 6(TC至l5〇°C、 8(TC至15(TC或1001：至150°C的范圍內。除了當反應形成均聚物時具有至少50°C的T g的 這些單體之外，其他單體可以任選地包含在A嵌段中，同時A嵌段的Tg保持至少5〇°C。
[0073] A嵌段聚合物單元可衍生自甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯系單體或它們的混合物。 即,A嵌段聚合物單元可為選自甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯系單體或它們的混合物的單烯鍵 不飽和單體的反應產物。 _
[0074] 正如本文中所用的描述用于形成A嵌段聚合物單元的單體，術語"它們的混合物" 意指可混合超過一種類型的單體（例如，甲基丙烯酸酯和苯乙烯）或超過相同類型單體中 的一種單體（例如，兩種不同的甲基丙烯酸酯）。嵌段共聚物中的至少兩個 A嵌段可為相同 的或不同的。在許多嵌段共聚物中，所有的A嵌段聚合物單元均衍生自相同的單體或單體 混合物。
[0075] 在一些實施例中，甲基丙烯酸酯單體反應形成A嵌段。即，A嵌段衍生自甲基丙烯 酸酯單體。甲基丙烯酸酯單體的各種組合可用于提供具有至少 50°〇的Tg的A嵌段。甲基 丙烯酸酯單體可為例如式（I)的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳焼 基酯：
[0076] HzC=C-C-OR Φ
[0077] 在式（I)中，R(I)為烷基、芳基或芳烷基（即，被芳基取代的焼基）。 12 CN 104220495 A 說明書 9/23 頁
[0078]合適的烷基通常具有1至6個碳原子、1至4個碳原子或1至3個碳原子。當烷 基具有超過2個碳原子時，烷基可為支化的或環狀的。合適的芳基通常具有6至12個碳原 子。合適的芳烷基通常具有7至18個碳原子。
[0079] 式⑴的示例性甲基丙烯酸烷基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸環己酯。 除了式（I)的單體之外，還可使用甲基丙烯酸異冰片酯。式（I)的示例性（甲基）丙烯酸 芳基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸苯酯。式（I)的示例性甲基丙烯酸芳烷基酯包括（但 不限于）甲基丙烯酸芐酯和2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯。
[0080] 在其他實施例中，A嵌段聚合物單元衍生自苯乙烯系單體。可反應形成A嵌段的 示例性苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種烷基取代的苯乙烯,諸 如2-甲基苯乙痛、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙痛、叔丁基苯乙痛、異丙基苯乙烯和二甲基苯乙 搖。
[0081] 除了上述用于A嵌段的單體之外，這些聚合物單元可使用最多達5重量％的極性 單體制備，該極性單體諸如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν，N-二烷基甲基丙烯酰 胺或甲基丙烯酸羥烷基酯。這些極性單體可例如用于調節玻璃化轉變溫度和A嵌段的內聚 強度。優選地，即使加入極性單體，每個A嵌段的T g仍保持至少50°C。如果需要，A嵌段中 的產生自極性單體的極性基團可起到化學交聯或離子交聯的反應性位點的作用。
[0082] A嵌段聚合物單元可使用最多達4重量％、最多達3重量％或最多達2重量％的極 性單體制備。然而，在許多例子中，A嵌段聚合物單元基本上不含或者不含極性單體。
[0083] 如本文所用，涉及極性單體的術語"基本上不含"意指任何存在的極性單體在所選 的用于形成A嵌段聚合物單元的單體之一中為雜質。
[0084] 極性單體的量占用于形成A嵌段聚合物單元的反應混合物中的單體的1重量％以 下、0· 5重量％以下、0. 2重量％以下或0. 1重量％以下。
[0085] A嵌段聚合物單元通常為均聚物。在示例性的A嵌段中，聚合物單元衍生自甲基 丙烯酸烷基酯單體（其中烷基具有1至6、1至4、1至3、1至2或1個碳原子）。在一些更 具體的例子中，A嵌段聚合物單元衍生自甲基丙烯酸甲酯（即A嵌段為聚（甲基丙烯酸甲 酯））。
[0086] 適合于B嵌段聚合物單元的單烯鍵不飽和單體，當反應形成均聚物時通常具有不 大于20°C的Tg。在許多例子中，對于B嵌段聚合物單元的合適的單體，當反應形成均聚物 時具有不大于10°C、不大于(TC、不大于-5°C或不大于-KTC的Tg。
[0087] 這些均聚物的Tg通常為至少-80°C、至少-7(TC、至少-6(TC或至少-50?。這些 均聚物的T g可以在例如-80°C至20°C、-70°c至I (TC、-60。(：至0。(：或-60 Γ至-10。(：的范圍 內。除了當反應形成均聚物時具有不大于20°C的Tg的這些單體之外，其他單體可包含在B 嵌段中，同時使B嵌段的Tg保持不大于20°C。
[0088] B中間嵌段聚合物單元通常衍生自（甲基）丙烯酸酯單體、乙烯基酯單體或它們的 組合。即，B中間嵌段聚合物單元為選自（甲基）丙烯酸酯單體、乙烯基酯單體或它們的混 合物的第二單體的反應產物。如本文所用，術語"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和 丙烯酸酯兩者。可組合超過一種類型的單體（例如，（甲基）丙烯酸酯和乙烯基酯）或超 過相同類型單體中的一種單體（例如，兩種不同的（甲基）丙烯酸酯）以形成B中間嵌段 13 H O I Il 9 H2C=C-C-OR (11) CN 104220495 A 說明書 11/23頁
[0099] B嵌段聚合物單元可為均聚物。在B嵌段的一些例子中,聚合物單元可衍生自具有 烷基的丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有1至22、2至20、3至20、4至20、4至18、4至10或4 至6個碳原子。丙烯酸酯單體（諸如丙烯酸烷基酯單體）形成均聚物，其剛性通常小于衍 生自其甲基丙烯酸烷基酯相對物的那些均聚物。
[0100] 優選地，A嵌段和B嵌段的組合物和相應的Tg提供非粘性的單層膜或多層膜。非 粘性的單層膜或多層膜是有利的，因為其易于處理和操作。這樣繼而有利于在制造過程中 將單層膜或多層膜用作獨立層。此外，每當單層膜或多層膜作為反射膜的外部層時，非粘性 的單層膜或多層膜還有利于通過最終使用者對反射膜進行處理。
[0101] 在一些單層膜或多層膜組合物中，嵌段共聚物為ABA三嵌段（甲基）丙烯酸酯嵌 段共聚物，其中A嵌段聚合物單元衍生自甲基丙烯酸酯單體，并且B嵌段聚合物單元衍生自 丙烯酸酯單體。例如，A嵌段聚合物單元可衍生自甲基丙烯酸烷基酯單體，并且B嵌段聚合 物單元可衍生自丙烯酸烷基酯單體。
[0102] 在一些更具體的例子中，A嵌段衍生自具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯，其中該烷基 具有1至6、1至4、1至3或1至2個碳原子，B嵌段衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有3 至20、4至20、4至18、4至10、4至6或4個碳原子。例如，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲 酯，并且B嵌段可衍生自具有烷基的丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有4至10、4至6或4個 碳原子。
[0103] 在更具體的例子中，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲酯，并且B嵌段可衍生自丙烯酸 正丁酯。即，A嵌段為聚（甲基丙烯酸甲酯），并且B嵌段為聚（丙烯酸正丁酯）。
[0104] 任選地，在嵌段共聚物中，B嵌段的重量百分比等于或超過A嵌段的重量百分比。 假設A嵌段為硬嵌段，并且B嵌段為軟嵌段，則較高含量的A嵌段往往會增加嵌段共聚物的 模量。然而，若A嵌段的量過高,則嵌段共聚物的形態可從其中B嵌段形成連續相和嵌段共 聚物為彈性體材料的期望構造轉換過來。即，若A嵌段的量過高，則共聚物往往會具有更類 似于熱塑性材料而不是彈性體材料的特性。
[0105] 優選地，嵌段共聚物包含1〇至50重量％的A嵌段聚合物單元和50至90重量％ 的B嵌段聚合物單元。例如，嵌段共聚物可包含10至40重量％的A嵌段聚合物單元和 6〇 至90重量％的B嵌段聚合物單元，1〇至35重量％的A嵌段聚合物單元和65至90重量％ 的B嵌段聚合物單元，15至 5〇重量％的A嵌段聚合物單元和50至85重量％的B嵌段聚合 物單元，15至35重量％的A嵌段聚合物單元和6δ至S5重量％的B嵌段聚合物單元，10至 30重量％的A嵌段聚合物單元和 7〇至9〇重量％的B嵌段聚合物單元，15至30重量％的 A嵌段聚合物單元和7〇至85重量％的B嵌段聚合物單元，15至25重量％的A嵌段聚合物 單元和75至 85重量％的B嵌段聚合物單元，或10至2〇重量％的A嵌段聚合物單元和80 至90重量°%的B嵌段聚合物單元。
[0106] 嵌段共聚物可具有任何合適的分子量。在一些實施例中，嵌段共聚物的分子量為 至少2, 000克/摩爾、至少3, 〇〇〇克/摩爾、至少5, 〇〇〇克/摩爾、至少10, 〇〇〇克/摩爾、 至少15, 000克/摩爾、至少2〇, 〇〇〇克/摩爾、至少25, 000克/摩爾、至少30, 000克/摩 爾、至少40, 〇〇〇克/摩爾或至少50, 〇〇〇克/摩爾。在一些實施例中，嵌段共聚物的分子 量不大于500, 000克/摩爾、不大于400, 〇〇〇克/摩爾、不大于200, 000克/摩爾、不大于 loo, 〇〇〇克/摩爾、不大于5〇,000克/摩爾或不大于3〇, 〇〇〇克/摩爾。 15 CN 104220495 A 說明書 12/23 頁
[0107] 例如，嵌段共聚物的分子量可在1，000至500, 000克/摩爾的范圍內、在3, 000至 5〇0, 000克/摩爾的范圍內、在5, 000至100, 000克/摩爾的范圍內、在5, 000至50, 000克 /摩爾的范圍內或在5, 000至3〇, 000克/摩爾的范圍內。
[0108] 分子量通常表示為重均分子量。任何已知的技術都可用于制備嵌段共聚物。在一 些制備嵌段共聚物的方法中，使用引發轉移終止劑,如歐洲專利EP 349 232(Andrus等人） 中所述。然而，對于一些應用，可優選不涉及使用引發轉移終止劑的制備嵌段共聚物的方 法，因為引發轉移終止劑往往留下殘余物，這些殘余物尤其在光誘導的聚合反應中會造成 問題。
[0109] 例如，硫代氨基甲酸酯（其為常用的引發轉移終止劑）的存在可導致所得的嵌段 共聚物更易受氣候誘導的降解的影響。該氣候誘導的降解可由硫代氨基甲酸酯殘余物中相 對較弱的碳硫連接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在通常可例如使用元素分析或質譜法來檢 測。因此，在一些應用中，理想的是使用不會導致形成這個弱的碳硫連接的其他技術來制備 嵌段共聚物。
[0110] 一些合適的制備嵌段共聚物的方法為活性聚合方法。如本文所用，術語"活性聚 合"是指其中擴增的物質不發生終止或轉移的聚合技術、方法或反應。若在100%轉化之后 加入另外的單體，可發生進一步的聚合。 tom] 因為擴增的物質的數目不變，則活性聚合物的分子量作為轉化率的函數而線性增 長。活性聚合方法包括例如活性自由基聚合技術和活性陰離子聚合技術。活性自由基聚合 反應的具體例子包括原子轉移聚合反應和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應。
[0112] 使用活性聚合方法制備的嵌段共聚物往往具有良好控制的嵌段。如本文所用，涉 及制備嵌段和嵌段共聚物的方法的術語"良好控制的"意指嵌段聚合物單元具有如下特性 中的至少一種：分子量受控、多分散性低、嵌段界限明確或嵌段具有高純度。一些嵌段和嵌 段共聚物具有接近于理論分子量的良好控制的分子量。
[0113] 理論分子量是指基于用于形成每個嵌段的單體和引發劑的摩爾進料（molar charge)的所計算分子量。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有為理論分子量的約0.8 至1. 2倍、或為理論分子量的0. 9至I. 1倍的重均分子量（Mw)。由此，各嵌段的分子量和全 體嵌段的分子量可進行選擇和制備。
[0114] 一些嵌段和嵌段共聚物具有低多分散性。如本文所用，術語"多分散性"為分子量 分布的量度，并且是指聚合物的重均分子量（M w)除以聚合物的數均分子量（Mn)。具有相同 分子量的材料具有1. 〇的多分散性，而具有多個分子量的材料具有大于1. 〇的多分散性。多 分散性可例如使用凝膠滲透色譜法來確定。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有2. 0或 更小、1. 5或更小、或者1. 2或更小的多分散性。
[0115] 一些嵌段共聚物具有界限明確的嵌段。即，A嵌段和包含B嵌段的連續相之間的 邊界是明確的。這些界限明確的嵌段具有基本上不含漸變結構的邊界。如本文所用，術語 "漸變結構"是指衍生自用于A嵌段和B嵌段兩者的單體的結構。
[0116] 漸變結構可增加 A嵌段相和B嵌段相的混合，從而導致嵌段共聚物或包含嵌段共 聚物的單層膜或多層膜的總內聚強度降低。使用諸如活性陰離子聚合的方法制得的嵌段共 聚物往往導致不含或基本上不含漸變結構的邊界。
[0117] A嵌段和B嵌段之間的明顯的邊界通常導致物理交聯的形成，所述物理交聯可增 16 CN 104220495 A 說明書 13/23 頁 加總內聚強度而無需化學交聯。相比于這些界限明確的嵌段，一些使用引發轉移終止劑制 備的嵌段共聚物具有帶漸變結構的較不明顯的嵌段。
[0118] 任選地，A嵌段和B嵌段具有高純度。例如，A嵌段可為基本上不含或不含衍生自 用于制備B嵌段的單體的區段。類似地，B嵌段可為基本上不含或不含衍生自用于制備A嵌 段的單體的區段。
[0119] 活性聚合技術通常導致比使用非活性或偽活性聚合技術（例如，使用引發轉移終 止劑的聚合反應）制備的嵌段更立構規整的嵌段結構。立構規整度（如高度間同立構結構 或全同立構結構所證實的那樣）往往導致良好控制的嵌段結構，并往往會影響嵌段的玻璃 化轉變溫度。
[0120] 例如，使用活性聚合技術合成的間同立構聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)可具有比 使用常規（即非活性）聚合技術合成的相當的PMMA高約2〇°C至約25°C的玻璃化轉變溫度。 立構規整度可例如使用核磁共振波譜法來檢測。具有大于約75%的立構規整度的結構可通 常使用活性聚合技術獲得。
[0121] 當活性聚合技術用于形成嵌段時，一般使單體在惰性稀釋劑（或溶劑）存在的情 況下與引發劑接觸。惰性稀釋劑可有利于傳熱和引發劑與單體的混合。盡管可使用任何合 適的惰性稀釋劑，但通常選擇飽和烴、芳香烴、醚、酯、酮或它們的組合。
[0122] 示例性的稀釋劑包括但不限于飽和脂族和脂環族烴，諸如己烷、辛烷、環己烷等； 芳香烴，諸如甲苯；和脂族和環狀醚，諸如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等；酯，諸如乙酸乙酯 和乙酸丁酯；和酮,諸如丙酮、甲基乙基酮等。
[0123] 當嵌段共聚物使用活性陰離子聚合技術制備時，簡化結構A-M表示活性A嵌段，其 中M為選自第I族金屬（諸如鋰、鈉或鉀）的引發劑片段。例如，A嵌段可為包含式（I)的 甲基丙烯酸酯單體的第一單體組合物的聚合反應產物。包含用于形成B嵌段的單體的第二 單體組合物可添加至A-M，導致形成活性兩嵌段結構A-B-M。例如，第二單體組合物可包含 式（II)的單體。可包含式（I)單體的第一單體組合物的另一種進料（charge)的加入，以 及活性陰離子位點的后續消除，可導致形成三嵌段結構A-B-A。作為另外一種選擇，活性兩 嵌段A-B-M結構可使用雙官能或多官能偶聯劑進行聯接以形成三嵌段結構A-B-A共聚物或 (A-B) [η]-星形嵌段共聚物。
[0124] 可使用任何本領域已知的用于活性陰離子聚合反應的引發劑。典型的引發劑包括 堿金屬烴，諸如有機鋰化合物（例如，乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔 辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、A- 丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰等等）。此 類引發劑可用于活性A嵌段或活性B嵌段的制備。
[0125] 對于（甲基）丙烯酸酯的活性陰離子聚合，可通過加入選自諸如冠醚或乙氧基鋰 的材料的絡合配體來調節陰離子的反應性。對于活性陰離子聚合反應的合適的雙官能引發 劑包括但不限于1，1，4, 4-四苯基1-1，4-二鋰丁烷、1，1，4, 4-四苯基-1，4-二鋰異丁烷， 和萘鋰、萘鈉、萘鉀及它們的同系物。
[0126]其他合適的雙官能引發劑包括二鋰化合物，諸如那些通過烷基鋰與二乙烯基化合 物的加成反應制備的化合物。例如，烷基鋰可與1，3-雙（1-苯基乙烯基）苯或間二異丙烯 基苯反應。
[0127]對于活性陰離子聚合反應，通常可取的是將引發劑以少量（例如，每次一滴）加到 17 CN 104220495 A 說明書 14/23 頁 單體，直至觀察到與引發劑的陰離子相關聯的特征性顏色的持續。然后，可加入計算量的引 發劑以產生所需分子量的聚合物。少量的初步添加通常會破壞與引發劑反應的污染物，并 且使得更好地控制聚合反應。
[0128] 所用的聚合溫度取決于所聚合的單體和所用的聚合技術的類型。一般來講,反應 可在約-HKTC至約150°C的溫度下進行。對于活性陰離子聚合反應，溫度通常為約-80Γ至 約20°C。對于活性自由基聚合反應，溫度通常為約20°C至約150Γ。相比于活性陰離子聚 合反應，活性自由基聚合反應往往對溫度變化較不敏感。
[0129] 使用活性陰離子聚合方法制備嵌段共聚物的方法在例如美國專利 6, 734, 256 (Everaerts 等人）、7, 〇84, 2〇9 (Everaerts 等人）、6, 8〇6, 32〇 (Everaerts 等人） 和7, 255, 920 (Everaerts等人）中有進一步的描述。該聚合方法進一步描述于（例如）美 國專利6, 630, 554 (Hamada等人）和6, 984, 114 (Kato等人）以及日本專利申請Kokai公開 Hei ll-302617(Uchiumi 等人）和 Hei ll-323072(Uchiumi 等人）中。
[0130] 一般來講，聚合反應在受控的條件下進行，以便排除可能破壞引發劑或活性陰離 子的物質。通常，聚合反應在惰性氣氛（諸如氮氣、氬氣、氦氣或它們的組合）中進行。當 反應為活性陰離子聚合時，無水條件可能是必要的。
[0131] 合適的嵌段共聚物可以商品名稱LA聚合物（LA POLYMER)購自日本東京的可樂麗 有限公司（Kuraray Co.，LTD. (Tokyo, Japan))。這些嵌段共聚物中的一些為具有聚（甲基 丙烯酸甲酯）末端嵌段和聚（丙烯酸正丁酯）中間嵌段的三嵌段共聚物。在一些實施例中， 超過一種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜組合物中。例如，可使用具有不同重均分子量 的多種嵌段共聚物或者具有不同嵌段組合物的多種嵌段共聚物。
[0132] 具有不同重均分子量或具有不同A嵌段聚合物單元量的多種嵌段共聚物的使用 可例如改進單層膜或多層膜組合物的剪切強度。
[0133] 如果具有不同重均分子量的多種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜組合物中，則 各個重均分子量可相差任何合適的量。在某些情況下，第一嵌段共聚物的分子量可與具有 較大重均分子量的第二嵌段共聚物相差至少25%、至少50%、至少75%、至少100%、至少 150 %或至少200%。
[0134] 嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第一嵌段共聚物和10至90重量％的 具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物，20至80重量％的第一嵌段共聚物和20至80重 量％的具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物，或25至75重量％的第一嵌段共聚物和25 至75重量％的具有較高重均分子量的第二嵌段共聚物。
[0135] 如果具有不同A嵌段聚合物單元濃度的多種嵌段共聚物包含在單層膜或多層膜 組合物中，則各個濃度可相差任何合適的量。在某些情況下，濃度可相差至少20%、至少 40 %、至少60 %、至少80 %或至少100 %。嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第 一嵌段共聚物和10至90重量％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或20至80重 量％的第一嵌段共聚物和20至80重量％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或2 5 至75重量％的第一嵌段共聚物和25至75重量!％的具有較高A嵌段的量的第二嵌段共聚 物。
[0136] 在任何上述的另外的示例性實施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計，第一嵌段共聚物以5重量％至 75 18 CN 104220495 A 說明書 15/23 頁 重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性實施例中，單層膜或多層膜還包含 至少一種另外的嵌段共聚物，所述至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸丁酯）的中間嵌段，其中至少一種另外的嵌段共聚物與 第一嵌段共聚物在組成上是不同的。
[0137] 在一些示例性實施例中，單層膜100或多層膜100' -100"包含在環境溫度下是非 粘性的（無粘附性的）三嵌段共聚物。嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，其 各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體。 嵌段共聚物具有一個中間嵌段聚合物單元，所述中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯 酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體。每個末端嵌段具有至少 50?的玻璃化轉變溫度，而中間嵌段具有不大于20°C的玻璃化轉變溫度。
[0138] 單層膜100或多層膜100' -100"作為另外一種選擇可包含嵌段共聚物/均聚物 的共混物。例如，單層膜100或多層膜100' -100"可包含與可溶于A嵌段或B嵌段任一者 中的均聚物共混的A-B-A三嵌段共聚物。任選地，均聚物具有與A嵌段或B嵌段相同的聚 合物單元。將一種或多種均聚物添加至嵌段共聚物組合物中可有利地用于使一個嵌段或兩 個嵌段塑化或硬化。在優選的實施例中，嵌段共聚物包含聚（甲基丙烯酸甲酯）A嵌段和聚 (丙烯酸丁酯）B嵌段，并且與聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物共混。
[0139] 有利的是，將聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物與聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸 丁酯）嵌段共聚物共混可使得單層膜100或多層膜100' -100"的硬度受到調控以適用于 所需的應用。作為另外一項優點，與聚（甲基丙烯酸甲酯）共混會提供這種對硬度的控制， 并且不會顯著降低總體組合物的清晰度或可加工性。優選地,基于共混物的總重量，均聚物 /嵌段共聚物共混物具有至少30%、至少40%、或至少50%的總體聚（甲基丙烯酸甲酯） 組成。優選地，基于共混物的總重量，均聚物/嵌段共聚物共混物具有不大于95%、不大于 90%、或不大于80%的總體聚（甲基丙烯酸甲酯）組成。
[0140] 特別合適的非粘性嵌段共聚物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸正丁 酯）_聚（甲基丙烯酸甲酯）（25:50:25)三嵌段共聚物。這些材料此前可以商品名稱LA聚 合物（LA POLYMER)購自可樂麗有限公司（Kuraray Co·，LTD),并且自本專利申請的提交日 期起（自2010年8月起）可以商品名KURARITY購自相同公司。
[0141] 任選地，嵌段共聚物可與合適的紫外線吸收劑結合以提高單層膜100或多層膜 100'-100"的穩定性。在一些實施例中，嵌段共聚物包含紫外線吸收劑。在一些實施例中， 基于嵌段共聚物和吸收劑的總重量，嵌段共聚物包含的紫外線吸收劑的量在0. 5重量％至 3.0重量％的范圍內。然而，應當注意，嵌段共聚物無需包含任何紫外線吸收劑。使用不含 任何紫外線吸收劑的組合物可能是有利的，因為這些吸收劑可能離析到單層膜100或多層 膜100' -100"的表面并妨礙對相鄰層的粘附。
[0142] 作為另一種選擇，嵌段共聚物可與一種或多種納米填料結合以調整單層膜100或 多層膜100' -100"的模量。例如，諸如二氧化硅或二氧化鋯的納米填料可均勻分散在嵌段 共聚物中以增加制品100的總體剛度或硬度。在優選的實施例中，對納米填料進行表面改 性以與聚合物基質相容。這樣可助于避免制備在拉幅時散射光的多孔材料。
[0143] 單層膜100或多層膜1〇〇'-100"還可包含無規共聚物，其包含具有相對高的Tg的 第一聚合物單元和具有相對低的T g的第二聚合物單元。在本實施例中，第一聚合物單^衍 19 CN 104220495 A 說明書 16/23 頁 生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合并且與至少50°C的玻璃化轉變溫 度相關聯的第一單烯鍵不飽和單體，并且第二聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯 酸酯、乙烯基酯或它們的組合并且與不大于20°C的玻璃化轉變溫度相關聯的第二單烯鍵不 飽和單體。
[0144] 在特別優選的無規共聚物中，第一聚合物單元為甲基丙烯酸甲酯，并且第二聚合 物單元為丙烯酸丁酯。優選的是，基于無規共聚物的總重量，無規共聚物具有至少50%、至 少60%、至少70%或至少80%的甲基丙烯酸甲酯組合物。另外優選的是，基于無規共聚物 的總重量，無規共聚物具有至多80%、至多85%、至多90%或至多95%的甲基丙烯酸甲酯 組合物。
[0145] 在一些實施例中，單層膜100或多層膜100'-100"具有至少10微米、至少50微米 或至少60微米的厚度。另外，在一些實施例中，單層膜100或多層膜100' -100"具有不大 于200微米、不大于150微米或不大于100微米的厚度。
[0146] 任選地但未示出，單層膜100或多層膜100' -100"可粘附到支撐基底（或背板）， 以賦予單層膜100或多層膜100'-100"合適的形狀。制品100可使用（例如）合適的粘合劑 粘附到基底。在一些實施例中，粘合劑為壓敏粘合劑。如本文所用，術語"壓敏粘合劑"是指 這樣的粘合劑：其表現出強且持久的粘性，用手指輕輕一壓就能粘附至基底，并且表現出足 夠的內聚強度以從基底移除。示例性的壓敏粘合劑包括PCT公開WO 2009/146227 (Jos印h 等人）中所述的那些。
[0147] 仵詵的共聚物臘鉬分
[0148] 聚（甲某丙烯酸甲酯）
[0149] 任選地，在任何上述膜的另外的示例性實施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的總重量計，聚（甲基丙烯酸甲酯）以丨重量％ 至55重量％的量被包含在膜中。
[0150] (甲基）丙烯酸酯#聚物
[0151] 在任何上述膜的另外的示例性實施例中，所述膜還包含通過輻射固化一種或多種 可輻射固化的（甲基）丙烯酸類單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 類示例性實施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的總重量計，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以1〇重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第一嵌段共聚 物。在其他此類示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0152] 無規共聚物
[0153] 在一些示例性實施例中，共聚物膜包含至少一種無規共聚物。如本文所用，術語 "無規共聚物"是指包含至少兩個不同聚合物單元（或重復單元）的聚合物材料，所述聚合 20 CN 104220495 A 說明書 17/23 頁 物單元沿著聚合物主鏈以隨機方式彼此共價鍵合。與嵌段共聚物類似，無規共聚物包含兩 個或更多個化學相異的聚合物單元。此外，無規共聚物的聚合物單元衍生自兩個或更多個 相應的單烯鍵不飽和單體，并且與不同的相應的玻璃化轉變溫度相關聯。然而，與嵌段共聚 物不同，無規共聚物具有未離析為離散嵌段，而是在納米級水平上相互均勻穿插的聚合物 單元。
[0154] 無規共聚物在其宏觀特性方面也不同于嵌段共聚物。盡管嵌段共聚物可基于A嵌 段和B嵌段的不溶性進行微相分離，但無規共聚物具有均一化微觀結構。因此，無規共聚物 僅顯示單一玻璃化轉變溫度，而微相分隔嵌段共聚物顯示兩個或更多個玻璃化轉變溫度。
[0155] 無規共聚物的玻璃化轉變溫度通常處于與其相應的聚合物單元相關聯的玻璃化 轉變溫度之間。例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的無規共聚物具有處于相應的聚 (甲基丙烯酸甲酯）和聚（丙烯酸正丁酯）均聚物的玻璃化轉變溫度之間的玻璃化轉變溫 度。如果需要，基于與聚合物單元相關聯的玻璃化轉變溫度以及每種組分的相對重量或體 積分數，可使用各種理論和實驗公式估算精確的玻璃化轉變溫度。
[0156] 本文所述的無規共聚物包含至少第一聚合物單元A和第二聚合物單元B。A聚合 物單元為"硬"的剛性組分，而B聚合物單元為"軟"的剛性較差組分。A聚合物單元在反應 形成均聚物時具有至少50°C的玻璃化轉變溫度。B聚合物單元在反應形成均聚物時具有不 大于2(TC的玻璃化轉變溫度。換句話講，A聚合物單元與至少 5〇°C的玻璃化轉變溫度相關 聯，而B聚合物單元與不大于20°C的玻璃化轉變溫度相關聯。
[0157] 在示例性無規共聚物中，A聚合物單元與至少6〇°C、至少S0°C、至少l〇〇°C或至少 12(TC的玻璃化轉變溫度相關聯，而B聚合物單元與不大于KTC、不大于(TC、不大于- 5°C或 不大于-HTC的玻璃化轉變溫度相關聯。
[0158] A聚合物單元通常與為熱塑性材料的均聚物相關聯，而B聚合物單元通常與為彈 性體材料的均聚物相關聯。另外，與A聚合物單元和B聚合物單元相關聯的溶解度參數完全 不同，使得相應的A均聚物和B均聚物將彼此不可混溶。然而，由于其無規的聚合物構造， 無規共聚物在所有組合物下表現出均一化微觀結構。
[0159] A聚合物單元和B聚合物單元的示例性化學結構和特性類似于此前所述用于A嵌 段聚合物單元和B嵌段聚合物單元的那些化學結構和特性，并且因而在此將不做重復。
[0160] 在無規共聚物中，A聚合物單元的重量百分比通常超過B聚合物單元的重量百分 比。較高含量的A聚合物單元往往會增加無規共聚物的總體模量。同時，較高含量的八聚 合物嵌段往往還會降低在環境溫度下無規共聚物的粘著性。包含無規共聚物的單層膜或多 層膜可以是粘性的或非粘性的。然而，優選的是單層膜或多層膜出于與前文給出的與包含 嵌段共聚物的單層膜或多層膜相關的同樣原因而為非粘性的。
[0161] 無規共聚物通常包含60至95重量％的A聚合物單元和5至40重量％的B聚合 物單元。例如，嵌段共聚物可包含6〇至90重量％的A聚合物單元和1〇至40重量％的B 聚合物單元，60至85重量％的A聚合物單元和15至40重量％的B聚合物單元，65至95 重量％的A聚合物單元和5至35重量％的B聚合物單元，65至90重量％的A聚合物單元 和10至35重量％的B聚合物單元，65至85重量％的A聚合物單元和15至35重量％的B 聚合物單元，70至95重量％的A聚合物單元和5至30重量％的B聚合物單元，7〇至90重 量％的A聚合物單元和1〇至20重量％的B聚合物單元，或 7〇至8δ重量％的A聚合物單 21 CN 104220495 A 說明書 18/23 頁 元和15至30重量％的B聚合物單元。
[0162] 與此前所述的嵌段共聚物類似，無規共聚物可具有任何合適的分子量。已經針對 嵌段共聚物詳細列舉了示例性分子量并且其在此相似地適用于無規共聚物。另外，還可以 想到具有低多分散性的無規共聚物。在優選的實施例中，無 規共聚物具有2. 0或更小、L 5 或更小或者1. 2或更小的多分散性。
[0163] 制備無規共聚物的合適方法包括活性聚合方法，該方法包括此前所述的活性陰離 子技術和活性自由基聚合技術。雖然嵌段共聚物的合成通常涉及A單體和B單體的順序加 入，然而，無規共聚物的合成通常涉及將引發劑添加至包含A單體和B單體兩者的攪拌溶液 或同時將A單體和B單體兩者引入到引發劑的攪拌溶液中。有利的是，這些方法往往會生成 具有受控的分子量、低多分散性和/或高純度的無規共聚物。也可使用常規的非活性自由 基聚合技術來制備無規共聚物。合適的無規共聚物也可從美國密歇根州米德蘭陶氏化學公 司（Dow Chemical Company (Midland, Michigan))、德國路德維希港巴斯夫股份公司（BASF SE(Ludwigshafen, Germany))和加拿大蒙特利爾市聚合源公司（The Polymer Source, Inc. (Montreal, Canada))商購獲得。
[0164] 在一些實施例中，兩種或更多種無規共聚物可包含在本文所述的單層膜或多層膜 組合物中。例如，可使用具有不同重均分子量或不同的A聚合物單元和B聚合物單元組成的 無規共聚物。任選地，所述兩種或更多種無規共聚物作為離散的層存在于單層膜或多層膜 內。作為另外一種選擇，所述兩種或更多種無規共聚物共混在一起以提供均一化微觀結構。 如果想到共混物，則優選的是在組成上的任何差異不會大到使得共聚物彼此相分離。有利 的是，可使用兩種或更多種無規共聚物的組合以調整單層膜或多層膜組合物的剪切強度。
[0165] 在一些實施例中，兩種或更多種無規共聚物的分子量差異和/或組成差異類似于 此前相對于嵌段共聚物所列舉的那些差異。由此，該描述在此將不做重復。
[0166] 紫外線吸收劑和夸陽胺光穩穿劑
[0167] 總的來說，在一些示例性實施例中，共聚物膜能夠提供高硬度和耐候性、極好的可 涂覆性（或粘著系數）以及真空紫外線輻射穩定性。在某些示例性實施例中，諸如紫外線 穩定劑、受阻胺光穩定劑（HALS)、抗氧化劑等的添加劑包含在單層膜100中或包含在雙層 膜100'或多層膜100"的外層102'和102"中的一者或兩者中。優選地，具有組合物103 的至少一個內層 108基本上不含這些添加劑，以避免紫外線穩定劑、HALS、抗氧化劑和其他 添加劑離析至將要涂覆的表面而可能引起的粘附問題。
[0168] 因此，在任何上述膜的一些示例性實施例中，膜還包含0. 1重量％至10重量％的 量的至少一種紫外（UV)線吸收劑。在某些此類示例性實施例中，膜還包含0. 1重量!^至1 重量％的量的至少一種受阻胺光穩定劑（HALS)。任選地，紫外線吸收劑以0.5重量％至5 重量％的量存在。
[0169] 在一些示例性的雙層膜100'或多層膜100"實施例中，外層102'和102"中的一 者或兩者由聚（甲基丙烯酸甲酯）構成，并包含基于聚（甲基丙烯酸甲酯）和吸收劑的總 重量計在0. 5重量％至3. 0重量％范圍內的量的紫外線吸收劑。
[0170] 納米微粒
[0171] 在任何上述膜的另外的示例性實施例中，膜還包含多個具有小于1微米的中值粒 徑的無機納米微粒。在一些此類示例性實施例中，無機納米微粒為選自二氧化鈦、氧化鋁、 22 CN 104220495 A 說明書 19/23 頁 ,二^化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、以及它們的組合的金屬氧化物微粒。無機納米 微粒可分布（優選地均勻分布）在整個單層膜1〇〇內，或包含在雙層膜1〇〇,或多層膜1〇〇" 的外層102'和1〇2"中的一者、任一者或全部中，和/或包含在具有多層膜f 〇〇"的組合物 103的任何內層1〇8中。
[0172]施
[0173]在另外的方面，本發明公開了制備任何上述膜的方法，該方法包括：提供熔化的聚 ^扁二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單 元'所述至少兩個末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它們的組合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個末端嵌段具有至少 5〇的玻璃化轉變溫 度；以及至少一個中間嵌段聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌 段具有不大于20°C的玻璃化轉變溫度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 過膜擠出模具；以及在離開膜擠出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫（即23. 0+/-3. 4? )的溫度以形成膜。
[0174]在一些示例性實施例中，該方法還包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過膜擠出模具，任選地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿過膜擠出^具與使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿過膜擠出模具同時進 行；以及在離開膜擠出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫度。 [0 175] 在任何上述的一些示例性實施例中，膜為包括第一外層和與所述第一外層相對的 第二外層的多層膜。在某些此類示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多層膜實施例中，第一外層包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多層膜實施例中，第一外層包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外層包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外層中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多層膜實施例中，所述膜在第一外層和第二外層之間包括至少一個 內層。
[0176] 本公開的示例性膜可例如使用名稱為"Apparatus for Making Multilayer Optical Films"(用于制備多層光學膜的設備）的美國專利6, 783, 349以及名稱為"Method for Making Multilayer Optical Films"（用于制備多層光學膜的方法）的美國專利 6, 827, 886中公開的設備和方法進行制備。適用于與本公開起使用的附加層或涂層的例子 在名稱均為"Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers"（具有附 加涂層或層的多層聚合物膜）的美國專利6, 368, 699和6, 459, 514中有所描述。
[0177] 制品以及出人意料的結果和優點
[0178] 本公開還提供了包括任何上述膜的制品。在某些此類示例性實施例中，所述制品 選自有機發光顯示器、照明元件、太陽反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術顯示器、標志 或它們的組合。
[0179]優選地，在一些示例性實施例中，上述膜和/或制品為可見光可穿透的或光學透 23 CN 104220495 A 說明書 20/23 頁 明的，在380nm至780nm的輻射光譜的可見光部分上表現出沿著法向軸測量的至少約90% 的平均輻射透射率（Tvis)。另外且更優選地，在一些示例性實施例中，上述膜在380nm至 3, OOOnm范圍內的太陽輻射波長上表現出至少90%的平均輻射透射率（Tstjlar)。
[0180] 在一些示例性實施例中，本公開的示例性膜和制品有利地提供高光學透射率、低 霧度和低黃化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在進行處理和清潔期間的耐刮性和抗裂性， 以及當用作基底（例如，在小型電子顯示器和/或太陽能應用中）時對其他層（例如，其他 (共）聚合物層、金屬氧化物層以及施加到膜的一個或兩個主表面的金屬層）的良好粘附 性。
[0181] 不受任何具體理論的束縛，目前據信在高真空方法（諸如物理氣相沉積）中，真空 紫外線輻射（具有低于165納米的波長）可能引起聚（甲基丙烯酸甲酯）頂層表面處的斷 鏈。這種斷鏈可能繼而不利地影響聚（甲基丙烯酸甲酯）附著到使用此類方法沉積的相鄰 金屬層的能力。在一些示例性實施例中，單層膜100、雙層膜100'或多層膜100"可能有利 地保護聚（甲基丙烯酸甲酯）表面。由于膜不太易受斷鏈的影響，因此其可使聚（甲基丙 烯酸甲酯）表面免受真空紫外線輻射的破壞性影響。
[0182] 在一些示例性實施例中，單層膜或多層膜302可提供另外的有益效果，其會提升 在暴露于溫度和濕度波動的環境條件期間的粘附性。由于疊堆中與溫度和濕度變化相關聯 的不均勻膨脹，因此橡膠B嵌段使應力擴散。另外，相比于聚（甲基丙烯酸甲酯），本發明所 公開的嵌段和無規共聚物還具有明顯的透水性。水吸附可導致金屬與相鄰聚合物層之間的 粘合劑接觸的化學或物理減少。
[0183]共聚物膜以及制備和使用此類膜的方法的示例性實施例已如上所描述，并通過以 下實例的方式在下文進一步說明，所述實例不應以任何方式解釋為限制本發明的范圍。相 反，應當清楚地理解，可以采取各種其他實施例、修改形式以及它們的等同物，本領域的技 術人員在閱讀本文的說明之后，在不脫離本公開的實質和/或所附權利要求書的范圍的前 提下，這些其他實施例、修改形式以及它們的等同物將顯而易見。
[0184] SM
[0185]這些實例僅僅是為了進行示意性的說明，并非旨在限制所附權利要求書的范圍。 雖然，闡述本公開廣義范圍的數值范圍和參數是近似值，但是在具體實例中所示出的數值 則是盡可能精確地報告的。然而，任何數值都固有地包含一定的誤差，這些誤差不可避免地 由在其相應的試驗測定中存在的標準偏差引起。最低程度上說，每個數值參數并不旨在限 制等同原則在權利要求書范圍上的應用，至少應該根據所報告的有效數位的數量并且通過 應用慣常的四舍五入法來解釋每個數值參數。
[0186] 材料
[0187] 在實施實例的過程中使用表1中列出的材料。除非另有說明，否則實例中所用 的溶劑和其他試劑均可購自美國威斯康辛州密爾沃基市的西格瑪-奧德里奇化學品公司 (Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI))。除非另有說明，否則在實例和說明 書其他部分中的所有份數、百分數、比例等均按重量計。
[0188] 表1 :材料
[0189] 24 _m__供應商_ 聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)樹脂CP-80美國俄亥俄州哥倫布市Piaskolite有限公 I ij(Plaskolitc, Inc., Columbus, OH) 嵌段共聚物(PnBA) 日本東京可樂剛有限公司(Kuraray Co., LA 4285 Ltd., Tokyo, Japan) LAF820 CLA4285 和 PMMA 的 80:20 (w/w)的混合物） 聚(偏二氟乙燔） 美國明尼蘇達州圣保羅3M泰良公司 PVDF 6()()8 (樹)jH ) (3M Dyncon, St. PauK MN) PVDF Iii^(Kynar) Professional Plastic.com CN 104220495 A 說明書 22/23 頁 并且被構造為面向涂布機基板處的點源呈45度角。點源具有4個口袋式電子束（e-beam) 坩堝，每個的直徑為1. 5英寸（3. 8cm)。
[0201] 對該類型的PVD涂布機常見的是，涂層圓頂沿著其中心軸旋轉，并且每個夾持器 也沿著其各個中心軸旋轉。這樣的雙重旋轉有助于確保來自熱點源的金屬和金屬氧化物蒸 汽均勻沉積。一旦加載試樣，則抽空涂布機，首先使用機械粗抽栗并且隨后使用低溫泵以將 壓力降低到百萬分之一托。在該壓力下，打開電子束槍以在四個坩堝中的第一個中預加熱 TiO2球劑。當達到適當的TiO2蒸汽壓時，移除受熱的坩堝與試樣夾持器之間的屏蔽，從而 使得TiO 2蒸汽沉積在旋轉試樣上。在試樣表面上以5埃/秒的速率沉積5mn厚的TiO2膜。 使用INFIC0N牌晶體速率/厚度監測傳感器和控制器（美國紐約州東錫拉丘茲英福康公司 (Inficon，East Syracuse, NY))測量沉積速率和厚度。
[0202] 在沉積5mn的TiO2之后，通過厚度監測系統自動閉合屏蔽以徹底阻擋蒸汽到達試 樣。在不破壞真空的情況下，將具有99. 999%純度的銀線片的第二坩堝移動到位。重復用 于TiO2沉積的相同工序以在TiO2層上方沉積90nm厚的銀層。隨后將具有銅線的第三坩堝 移動到位，并且在銀層上方沉積30mn厚的銅層。最后，用干燥的氮氣緩慢回填涂布機，并且 小心地移除試樣。
[0203] 在涂布試樣之后，使用如測試方法中所述的標準膠帶剝離測試檢測沉積的金屬層 對PMM的粘附性。粘附性結果在表2中給出。
[0204] 比較例 2 (CE2)
[0205] 除以下之外與CEl相同：使用從ProfessionalPlastic. com商購獲得的10密耳 PVDF (商品名Kynar)膜代替PMM作為基底。
[0206] 比較例 3(CE3)
[0207] 除以下之外與CEl相同：使用從可樂麗公司（Kuraray Inc.)商購獲得的4密耳 PnBAC商品名LA 4285)膜代替PMMA作為基底。
[0208] 實例 1
[0209] 通過稱出大約30g的三種聚合物樹脂（PVDF、PMMA和PnBA(LA4285)，其比例為 27% PVDF/49% PnBA/24% P麗A)來預混合聚合物共混物。將樹脂共混物推入雙螺桿微型 配混機（由DSM Xplore制造）的進料口中，該雙螺桿微型配混機設置為：處理溫度210°C， 螺桿轉速126rpm和混合力1，000N。使樣品在配混機的桶中混合5分鐘，然后以糊劑的形式 從口中擠出。一旦共混的材料冷卻至室溫，則將其一小部分（1.0克）放置在兩塊光學上光 滑的鍍鉻SS板之間，并放入液壓機中壓成薄片。光學清晰度的比較等級在表2中列出。
[0210] 窀例 2
[0211] 除以下之外與實例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改變為25:75:0。
[0212] 實例 3
[0213] 除以下之外與實例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改變為17:42:41。
[0214] 實例 4
[0215] 通過手動攪拌和搖動來以50:50的比率在容器中預混合LAF820:PVDF樹脂。將該 預混合的樹脂共混物緩慢地進料至具有多個獨立受控的熱區的小型錐形雙螺桿熱熔擠出 機（Brabender PL2000Plasti-Corder)中。將從進料口開始到擠出模具的三個區中的每個 均設置為350 T、450 T和490 T。將樹脂以6磅/小時的速率進料至擠出機中，并將螺桿 26 壓制溫度清晰度等級 粘附性 脆性等級 丈例 丨)VDF/ΡηΒΛ/Ρ M ΜΛ ___(T) (1=最佳） （移除(％))__ CEl PMMA100% 小適用 1 100% 5 CE2 PVDF100% 不適用 1 100% 1 CE3 PnBA 100% 不適出 1 0% 1 實例 1 27/49/24 425 2 <5% 1 實例 2 25/75/0 425 3 <5% 1 實例 3 17/42/41 425 4 <丨(>% 1 ? I樣品描述 I透光率（％)|霧度/厚度（密耳~ CEl 3. 5 密耳 PMM 94.4 0Γ? 實例 4 50% LAF820/50% PVDF 94 0^2 實例 5 35% PnBA/15% PMMA/50% PVDF 95 〇Γδ 實例 6 60% LAF820/40% PVDF 94. 7 〇Γθ
【權利要求】
CN 104220495 A 權利要求書 1/3頁 L 一種膜，其包含： 聚（偏二氟乙烯），和 第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，所述至少 兩t末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組合 的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個末端嵌段具有至少 5(rc的玻璃化轉變溫度；和至少一 ^中間嵌段聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌段具有不大于 2〇°C的玻璃化轉變溫度。
2. 根據權利要求1所述的膜，其還包含聚（甲基丙稀酸甲酯）。
3. 根據權利要求1或2所述的膜，其中所述膜由第一外層和與所述第一外層相對的第 二外層構成。
4. 根據權利要求3所述的膜，其中所述第一外層和所述第二外層中的每個具有〇. 1微 米至250微米的厚度。
5. 根據權利要求3或4所述的膜，其中所述膜由介于所述第一外層和所述第二外層之 間的至少一個內層構成。
6. 根據權利要求5所述的膜，其中所述至少一個內層為一個具有0· 1微米至250微米 厚度的內層。
7. 根據權利要求5所述的膜，其中所述至少一個內層包括多個內層。
8. 根據權利要求7所述的膜，其中所述多個內層具有0. 2微米至1，000微米的組合厚 度。
9. 根據權利要求2所述的膜，其中所述第一外層與所述第二外層相鄰。
10. 根據權利要求9所述的膜，其中所述第一外層和所述第二外層各自具有〇· 1微米至 500微米的厚度。
11. 根據權利要求2至10中任一項所述的膜，其還包含通過輻射固化一種或多種可輻 射固化的（甲基）丙烯酸類單體而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。
12. 根據權利要求11所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、所述 聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計，所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物以10重量％至90重量％的量被包含在所述膜中。
13. 根據權利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進一步 地，其中所述第二外層包含所述第一嵌段共聚物。
14. 根據權利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進一步地，其中所述第二外層包 含所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
15. 根據權利要求11或12所述的膜，其中所述第一外層包含所述（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物和一部分的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且進一步地，其中所述第 二外層包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外層中的 剩余部分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中每個末端嵌段包含聚（甲基丙稀酸甲 2 CN 104220495 A 權利要求書 2/3頁 酯），并且每個中間嵌段包含聚（丙烯酸丁酯）。
17. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的總重量計， 所述第一嵌段共聚物包含3〇重量％至80重量％的末端嵌段，以及20重量％至70重量％ 的中間嵌段。
18. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的總重量計， 所述第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段，以及30重量％至50重量％ 的中間嵌段。
19. 根據權利要求2至18中任一項所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯 酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙稀）和所述第一嵌段共聚物的總重量計，所述聚（甲基丙稀酸 甲酯）以1重量％至55重量％的量被包含在所述膜中。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計，所述聚（偏二 氟乙烯）以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
21. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的總重量計，所述第一嵌段 共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
22. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其還包含至少一種另外的嵌段共聚物，所述 至少一種另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸 丁酯）的中間嵌段，其中所述至少一種另外的嵌段共聚物與所述第一嵌段共聚物在組成上 是不同的。
23. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其還包含〇.丨重量％至10重量％的量的至 少一種紫外線吸收劑。
24. 根據權利要求23所述的膜，其還包含〇· 1重量％至1重量％的量的至少一種受阻 胺光穩定劑（HALS)，任選地其中所述紫外線吸收劑以〇. 5重量％至5重量％的量存在。
25·根據前述權利要求中任一項所述的膜，其還包含具有小于1微米的中值粒徑的多 個無機納米微粒。
26·根據權利要求25所述的膜，其中所述多個無機納米微粒包含選自二氧化鈦、氧化 鋁、二氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯以及它們的組合的金屬氧化物。
27. 根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述膜在38〇11111至3, 000nm范圍內的輻 射波長上表現出至少90 %的輻射透射率。
28. -種制品，其包括根據前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述制品選自有機發 光顯示器、照明元件、太陽反射器、光伏電池、反射鏡、窗、圖形藝術顯示器、標志或它們的組 合。
29. -種制備膜的方法，該方法包括： 提供熔化的聚（偏二氟乙烯）， 提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個末端嵌段聚合物單元，所述至 少兩個末端嵌段聚合物單元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它們的組 合的第一單烯鍵不飽和單體，其中每個末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化轉變溫度；以及至 少一個中間嵌段聚合物單元，所述至少一個中間嵌段聚合物單元衍生自包含甲基丙烯酸 3 CN 104220495 A_權利 要求書___3/3頁 酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它們的組合的第二單烯鍵不飽和單體，其中每個中間嵌段具有不 大于20°C的玻璃化轉變溫度； 使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚物穿過膜擠出模具；以及 在離開所述膜擠出模具之后，使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚 物冷卻至約室溫的溫度以形成所述膜。
30. 根據權利要求29所述的方法，該方法還包括： 提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）； 使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿過膜擠出模具，任選地其中使所述熔化的聚 (甲基丙烯酸甲酯）穿過所述膜擠出模具與使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的 嵌段共聚物穿過所述膜擠出模具同時進行；以及 在離開所述膜擠出模具之后，使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷卻至約室溫的溫 度。
31. 根據權利要求30所述的方法，其中所述膜由第一外層和與所述第一外層相對的第 二外層構成。
32. 根據權利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、 所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進一步地，其 中所述第二外層包含所述第一嵌段共聚物。
33. 根據權利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述聚（甲基丙稀酸甲醋） 和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且進一步地，其中所述第二外層包含所 述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
34. 根據權利要求31所述的方法，其中所述第一外層包含所述（甲基）丙稀酸酯（共） 聚合物和一部分的所述聚（甲基丙稀酸甲釀）的共混物，并且進一步地，其中所述第二外層 包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外層中的剩余部 分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
35. 根據權利要求31至34中任一項所述的方法，其中所述膜由介于所述第一外層和所 述第二外層之間的至少一個內層構成。 4
【文檔編號】B29D7/01GK104220495SQ201380007492
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年1月30日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】拉杰什·K·卡塔雷, 蒂莫西·J·赫布林克, 馬克·B·奧尼爾 申請人:3M創新有限公司