熱塑性再生樹脂材料的制作方法

熱塑性再生樹脂材料的制作方法
【專利摘要】在本發明中，從廢家電產品的破碎物中得到多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料。使用材質識別裝置，從該熱塑性樹脂廢料中分選特定種類的熱塑性樹脂材料，進行干式清洗處理。然后，相對于特定種類的熱塑性樹脂材料，作為樹脂改性劑，配合：酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑；金屬鈍化劑；熱塑性彈性體；或者溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。由此，得到本發明的熱塑性再生樹脂材料。
【專利說明】熱塑性再生樹脂材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及從使用過的家電產品(廢家電產品)等那樣多種合成樹脂混雜的廢棄物中，使特定種類的合成樹脂材料(對象樹脂材料)再資源化而得到的熱塑性再生樹脂材料。尤其涉及在從上述廢棄物中分選對象樹脂材料進行再資源化時，能夠抑制或避免物性的降低，實現比以往優異的品質的熱塑性再生樹脂材料。
【背景技術】
[0002]近年來的大量生產、大量消耗和大量廢棄型的經濟活動已引起了全球氣候變暖或資源枯竭等全球規模的環境問題。在這樣的狀況下，在日本，面向構筑循環型社會，從2001年4月起已完全施行了家電回收再利用法。在家電回收再利用法中，強制進行使用過的空調機、電視機、冷藏庫、冷凍庫和洗衣機的回收再利用。
[0003]以往，不再需要而被回收的家電產品(廢家電產品)，在家電回收再利用工廠中被破碎，然后按照材料的種類分別回收，根據需要進一步進行分選，由此進行再資源化。分別回收或分選通常利用磁力、風力和/或振動等。各種材料中，特別是金屬材料(例如鐵、銅或鋁等)，通過使用比重分選裝置和/或磁力分選裝置，能夠高精度地按照金屬的種類進行分選。因此，金屬材料能夠以高純度進行再資源化，并且能夠實現高的再資源化率。
[0004]另一方面，在合成樹脂材料(樹脂材料)的分選中，對于一部分種類，已能夠進行比較高精度的分選。例如，聚丙烯(PP)是代表性的熱塑性的樹脂材料，但是，比重比其他樹脂材料小(輕)，因此，通過利用水的比重分選法(為方便起見，稱為“水比重分選法”)，能夠從比重大的(重的)樹脂材料中比較高精度地分選并回收。
[0005]此外，為說明方便 起見，將按特定種類進行分選之前的樹脂材料(即，多種樹脂材料混雜的混合物)稱為“樹脂廢料”，為說明方便起見，將分選后的樹脂材料(即，僅特定種類的樹脂材料)稱為“再生樹脂材料”。
[0006]在此，水比重分選法中，已知有如下說明的技術問題。例如，在水比重分選法中，利用水從樹脂廢料中分選PP，因此，產生大量的排水。另外，例如，對于通用的熱塑性樹脂材料中的聚苯乙烯(PS)和ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，因為比重相互接近，所以難以像PP那樣高精度地進行分選。
[0007]在利用水比重分選法來分選PS或ABS樹脂的情況下，通過使用鹽水等那樣對比重進行了調整的水，能夠進行某種程度的分選。但是，即使是使用鹽水等的水比重分選法，也無法以與PP相同程度的精度進行分選。為了以更高精度分選PS或ABS樹脂，除了用于進行水比重分選法的設備以外還需要其他設備。另外，近年來，含有填料(填充劑)的PP的需求擴大，但是，該含有填料的PP無法利用以往的水比重分選法良好地進行分選。因此，根據樹脂材料的種類的不同，僅利用水比重分選法難以進行高精度的分選。
[0008]作為考慮了這樣的關于水比重分選法的技術問題的技術，例如，提出了專利文獻I或專利文獻2中公開的分選方法。在該分選方法中，利用近紅外線從樹脂廢料中分選特定種類的樹脂材料(對象樹脂材料)。[0009]具體而言，例如在專利文獻2公開的技術中，首先，由輸送裝置輸送樹脂廢料(分類對象)。接著，利用近紅外線識別裝置(材質識別裝置)，對各種樹脂材料的材質進行識別。然后，在樹脂廢料從輸送裝置的輸出端落下時，從落下路徑的下方，向檢測出的特定材質的樹脂材料噴出高壓空氣。由此，能夠將特定材質的樹脂材料吹到比其他樹脂材料(混雜物)的自然落下位置更遠的位置。因此，能夠從其他樹脂材料中分選特定材質的樹脂材料。
[0010]這些專利文獻中公開的分選方法，不僅能夠分選PP，而且能夠分選比重接近的PS和ABS樹脂，并且還能夠分選比重大的含有填料的PP。另外，這些分選方法，還能夠將特定的樹脂材料作為純度99%以上的高純度的再生樹脂材料分選。
[0011 ] 但是，在將分選出的樹脂材料直接作為再生樹脂材料使用的情況下，即，在僅利用通過分選得到的再生樹脂材料制造成形品的情況下，在得到的成形品中，由于下述的理由，其物性或品質有可能降低。
[0012]首先，當樹脂廢料為將廢家電產品破碎而得到的碎末時，即使能夠高精度地分選上述的PP、PS或ABS樹脂等熱塑性樹脂材料，也不能避免微量的異物的混入。這樣的混入有異物的再生樹脂材料，與新料(virgin material)(未使用的樹脂材料)或者基本上沒有混入異物的再生樹脂材料相比，其強度和/或耐沖擊性降低。
[0013]作為微量的異物，例如，可以列舉作為絕熱材料等使用的聚氨酯泡沫(聚氨酯樹脂通常作為熱固性樹脂材料為人所知)、各種密封材料、彈性體材料(橡膠等)、其他樹脂材料、或者各種金屬材料(鐵、銅、鋁等)。這些異物大多附著或密合在分選后的再生樹脂材料上。當異物僅是附著在樹脂材料上時，能夠通過公知的干式清洗等除去。但是，當異物經由密封材料等強力地密合在再生樹脂材料上時，即使進行清洗也無法將異物完全除去。
[0014]其次，從廢家電產品回收的樹脂廢料，也依賴于家電產品的使用環境，在很多情況下，已發生了經年劣化。在家電產品所使用的樹脂材料中，通常添加有以維持耐久性為目的的添加劑(例如，抗氧化劑、光穩定劑、耐候劑等)，但是，這些添加劑伴隨樹脂材料的經年劣化而被消耗。因此，即使是高純 度的再生樹脂材料，直接使用該再生樹脂材料制造的成形品，耐久性也會降低。
[0015]另外，根據添加劑的種類的不同，也有可能對再生樹脂材料造成某種影響。作為樹脂材料中添加的添加劑，除了上述的提高耐久性的添加劑以外，例如，還可以添加填料或顏料等添加劑。在此，填料或顏料中有時含有金屬成分，這些金屬成分有可能對再生樹脂材料的熱劣化造成影響。除此以外，上述的異物本身也有可能對再生樹脂材料的劣化或耐久性造成影響，促進劣化。
[0016]因此，例如，已知有通過在再生樹脂材料中配合新料，來抑制或避免再生樹脂材料的物性的降低或物性的波動的技術。例如，專利文獻3公開技術中記載有，通過將再生樹脂材料(再生塑料原材料)與新料混合,能夠提高再生樹脂材料的物性。
[0017]另外，專利文獻4中提出了將再生聚丙烯類樹脂作為中間層，將含有阻燃劑的聚丙烯的新樹脂作為正面層和背面層的結構的疊層體。根據該文獻，通過形成上述結構的疊層體，能夠得到強度和外觀優異的阻燃性聚丙烯。
[0018]現有技術文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻1:日本特開2002-263587號公報[0021]專利文獻2:日本特開2011-104461號公報
[0022]專利文獻3:日本特開2011-089026號公報
[0023]專利文獻4:日本特開2001-009995號公報

【發明內容】

[0024]發明要解決的技術問題
[0025]但是，如專利文獻3中公開的那樣，在再生樹脂材料中混合新料方法，也存在無法充分地提高其物性的情況。
[0026]例如，在為方便起見將混合新料而得到的再生樹脂材料稱為“混合再生樹脂材料”時，該混合再生樹脂材料與沒有混合新料的原來的再生樹脂材料相比，物性確實提高。但是，混合再生樹脂材料的物性，結果達不到新料的物性。因此，混合再生樹脂材料的用途被限定在以比新料的物性低的物性就足夠的領域。
[0027]而且，為了使混合再生樹脂材料的物性接近新料的物性，需要在原來的再生樹脂材料中混合大量的新料。為了將對象樹脂材料回收再利用而大量地混合新料，結果，不能提高回收再利用。因此，不能說充分地達到了實現高的回收再利用率的社會要求(以資源循環型社會為目標的要求)。
[0028]另外，根據樹脂材料的種類的不同，有可能即使混合新料也無法使降低的物性充分地恢復。例如，PP等結晶樹脂，通過混合新料，能夠使降低的物性某種程度地恢復。與此相對，苯乙烯類樹脂材料為非晶樹脂，存在即使混合新料，物性也不充分地恢復的情況。
[0029]除此以外，當原來的再生樹脂材料中含有上述的異物時，由于該異物的作用，物性有可能進一步降低。因此，即使 大量地混合新料，或者大量地添加與已消耗的添加劑(抗氧化劑、光穩定劑、耐候劑等)同種的添加劑，也有可能無法使混合再生樹脂材料的物性充分地提聞。
[0030]另外，如專利文獻4中公開的那樣，在不是混合新料而是在表面疊層新料的方法中，疊層工序是必須的。因此，為了得到再生樹脂材料的成形品而另外需要疊層工序，并且，整體的工時也增加。其結果，在該方法中，不僅制造過程復雜化，而且制造成本也上升。另外，專利文獻4中，正面層和背面層需要使用新料，因此，無法使再生樹脂材料的使用量進一步增加。
[0031]本發明是為了解決這樣的技術問題而做出的，其目的是提供以下的技術:在從來自廢家電產品的多種樹脂材料混雜的混合物中分選特定種類的熱塑性樹脂材料，作為熱塑性再生樹脂材料進行再資源化時,能夠不大量地混合新料而實現熱塑性再生樹脂材料的良好的物性。
[0032]用于解決技術問題的手段
[0033]為了解決上述的技術問題，本發明的熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，(O配合酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑，或者(2)相對于上述熱塑性樹脂材料100重量份，在0.01~I重量份的范圍內配合金屬鈍化劑，或者(3)配合熱塑性彈性體,或者
(4)適量配合溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。[0034]根據上述構成，能夠有效地抑制熱塑性再生樹脂材料的物性的降低或劣化。因此，能夠將熱塑性再生樹脂材料作為成形品有效地進行再利用。另外，能夠有效地抑制物性劣化的促進，因此，被再利用的成形品能夠長期穩定地使用。另外，在將熱塑性再生樹脂材料進行再利用時，由于即使不大量地配合新料，也能夠實現良好的物性(耐久性、強度、耐沖擊性等)，所以，能夠提高再生資源的使用率。因此，能夠進一步推進環保的家電產品的發展。
[0035]本發明的上述目的、其他目的、特征和優點可以從參照附圖進行的以下的優選實施方式的詳細說明中知曉。
[0036]發明效果
[0037]在本發明中，通過以上的構成，發揮能夠提供以下技術的效果:在從來自廢家電產品的多種樹脂材料混雜的混合物中分選特定種類的熱塑性樹脂材料，作為熱塑性再生樹脂材料進行再資源化時，能夠不大量地混合新料而實現熱塑性再生樹脂材料的良好的物性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是本發明的實施方式I的熱塑性再生樹脂材料的制造工序(熱塑性樹脂材料的回收再利用工序)的一個例子，是表示到分選特定材料的樹脂材料為止的工序的工序圖(此外，在圖1中，風力、磁力、潤電流分選的順序沒有要求)。
[0039]圖2是圖1所示的熱塑性再生樹脂材料的制造工序的繼續，是表示到對分選出的特定種類的樹脂材料進行改性并成形為止的工序的工序圖。
[0040]圖3是示意地表示在圖1所示的熱塑性再生樹脂材料的制造工序中，為了分選特定材料的熱塑性樹脂材料而使用的近紅外線識別系統的一個例子的立體圖。
[0041]圖4是本發明的實施方式2的熱塑性再生樹脂材料的制造工序的一個例子，是表示到對分選出的特定種類的樹 脂材料進行改性并成形為止的工序的工序圖。
[0042]圖5是本發明的實施方式3的熱塑性再生樹脂材料的制造工序的一個例子，是表示到對分選出的特定種類的樹脂材料進行改性并成形為止的工序的工序圖。
[0043]圖6是本發明的實施方式4的熱塑性再生樹脂材料的制造工序的一個例子，是表示到對分選出的特定種類的樹脂材料進行改性并成形為止的工序的工序圖。
【具體實施方式】
[0044]為了解決上述的技術問題，本發明的第一熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，配合有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。
[0045]根據上述構成，相對于進行干式清洗處理后的特定種類的熱塑性樹脂材料并用添加2種抗氧化劑。由此，即使熱塑性樹脂材料已經年劣化，或者由于異物混入而導致熱塑性樹脂材料的劣化已進行，也能夠有效地抑制劣化的加速。因此，能夠良好地改善得到的熱塑性再生樹脂材料的耐久性。其結果，能夠將分選出的熱塑性再生樹脂材料作為家電產品的部件等進行再利用，因此，能夠提高回收再利用率。
[0046]另外，為了解決上述的技術問題，本發明的第二熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，在0.01~I重量份的范圍內配合有金屬鈍化劑。
[0047]根據上述構成，相對于進行干式清洗處理后的特定種類的熱塑性樹脂材料適量添加金屬鈍化劑。金屬鈍化劑與來自廢家電產品的金屬類的異物、或者熱塑性樹脂材料中的添加劑中含有的金屬成分之間形成配位化合物。由此，能夠有效地降低由金屬成分產生的催化作用，有效地抑制熱塑性樹脂材料的劣化的進行。因此，能夠良好地改善得到的熱塑性再生樹脂材料的耐久性。其結果，能夠將分選出的熱塑性再生樹脂材料作為家電產品的部件等進行再利用，因此，能夠提高回收再利用率。
[0048]另外，為了解決上述的技術問題，本發明的第三熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，配合有熱塑性彈性體。
[0049]根據上述構成，在進行干式清洗處理后的特定種類的熱塑性樹脂材料中添加具有相容性的熱塑性彈性體。由此，在分選后的熱塑性樹脂材料中，能夠提高樹脂分子間的密合性。因此，能夠改善得到的熱塑性再生樹脂材料的物性(特別是耐沖擊性)。其結果，能夠將分選出的熱塑性再生樹脂材料作為家電產品的部件等進行再利用，因此，能夠提高回收再利用率。
[0050]另外，本發明的第四熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，在18~25重量份的范圍內配合有溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。
[0051]或者，本發明的第五熱塑性再生樹脂材料也可以為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的 熱塑性樹脂材料，相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，配合有30重量份以上的分選精度更低的相同材質的再生樹脂材料，并且，相對于上述熱塑性樹脂材料100重量份，在13~17重量份的范圍內配合有溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。
[0052]根據上述構成，相對于進行干式清洗處理后的特定種類的熱塑性樹脂材料適量添加溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。由此，即使熱塑性樹脂材料中含有異物，也能夠實現與在新料中添加有阻燃劑的情況相同程度的阻燃性。因此，能夠良好地改善得到的熱塑性再生樹脂材料的阻燃性等物性。其結果，能夠將分選出的熱塑性再生樹脂材料作為家電產品的部件等進行再利用，因此，能夠提高回收再利用率。
[0053]在上述構成的第一熱塑性再生樹脂材料中，上述酚類抗氧化劑和上述硫類抗氧化劑的總配合量相對于上述熱塑性樹脂材料100重量份可以為0.01~2.0重量份的范圍內。
[0054]另外，在上述構成的第一熱塑性再生樹脂材料中，上述酚類抗氧化劑和上述硫類抗氧化劑的配合比以重量比計可以為1:1~1:4的范圍內。
[0055]另外，在上述構成的第二熱塑性再生樹脂材料中，可以構成為:作為上述金屬鈍化劑，配合選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、三唑衍生物和咪唑衍生物中的至少I種化合物。
[0056]另外，在上述構成的第三熱塑性再生樹脂材料中，上述熱塑性彈性體的配合量相對于上述熱塑性樹脂材料100重量份可以為3~20重量份的范圍內。
[0057]另外，在上述構成的第四和第五熱塑性再生樹脂材料中，可以構成為:作為上述溴類阻燃劑，至少使用四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)。
[0058]另外，在上述構成的第一~第五熱塑性再生樹脂材料中，上述熱塑性樹脂材料可以為苯乙烯類樹脂材料或聚烯烴。
[0059]另外，在上述構成的第一~第五熱塑性再生樹脂材料中，進一步，上述苯乙烯類樹脂材料可以為通用聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯中的至少一種。
[0060]另外，在上述構成的第三熱塑性再生樹脂材料中，在上述熱塑性樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，上述熱塑性彈性體可以為苯乙烯類彈性體。
[0061]另外，在上述構成的第三熱塑性再生樹脂材料中，可以進一步與上述苯乙烯類彈性體一起配合有通用聚苯乙烯。
[0062]另外，在上述構成的第三熱塑性再生樹脂材料中，上述通用聚苯乙烯為從廢家電產品得到的再生材料，上述通用聚苯乙烯的配合量相對于上述熱塑性樹脂材料100重量份可以為10~50重量份的范圍內。
[0063]另外，在上述構成的第一~第五熱塑性再生樹脂材料中，上述材質識別裝置可以為近紅外線識別裝置。
[0064]另外，在上述構成的第一~第五熱塑性再生樹脂材料中，上述廢家電產品可以為選自冷藏庫、冷凍庫、空調機和洗衣機中的至少I種家電產品。
[0065]另外，本發明還包括一種熱塑性再生樹脂材料的制造方法，其特征在于，從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂 材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選，對分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料進行干式清洗處理，相對于干式清洗后的上述熱塑性樹脂材料，作為樹脂改性劑，配合:酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑；或者金屬鈍化劑；或者熱塑性彈性體。
[0066]以下，參照附圖對本發明的優選實施方式進行說明。此外，以下，在全部附圖中，對于相同或對應的要素賦予相同的參照符號，省略其重復說明。
[0067](實施方式I)
[0068][熱塑性樹脂材料的再資源化的一個例子]
[0069]首先，參照圖1和圖2對本發明的熱塑性再生樹脂材料的制造工序具體地進行說明。圖1和圖2是表示本實施方式I的熱塑性再生樹脂材料的制造工序(換言之，樹脂材料的再生工序或再資源化工序)的一個例子的工序圖。
[0070]首先，如圖1所示，通過對廢家電產品實施5個工序，得到熱塑性樹脂廢料(碎末)，通過對該熱塑性樹脂廢料實施分選工序，得到分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料。當為方便起見將該熱塑性樹脂材料稱為“分選后樹脂材料”時，如圖2所示，通過對分選后樹脂材料實施4個工序，得到本發明的熱塑性再生樹脂材料。該熱塑性再生樹脂材料,例如能夠通過注射成形得到成形品。另外，在圖1和圖2中，將表示各工序的框與在該工序中被除去的物質用虛線連接表示。
[0071]作為廢家電產品，可以列舉使用過的冷藏庫、冷凍庫、空調機或洗衣機等，沒有特別限定。這些廢家電產品包括家庭用的家電產品和企業用的家電產品。因此，本發明中的廢家電產品并不限定于家庭用的 家電產品，廣泛地包括民用的電氣產品。對該廢家電產品，如圖1所示，實施分解和解體工序。此時被分解和解體的廢家電產品，可以為上述的多種使用過的電氣產品中的僅僅I種，也可以為2種以上。另外，即使是相同種類的廢家電產品，也可以制造者不同的電氣產品混雜，還可以不同的機種混雜。
[0072]列舉冷藏庫作為廢家電產品的一個例子進行說明，在分解和解體工序中，通過手工作業將使用過的冷藏庫解體，拆掉壓縮機，除去制冷劑。然后，通過手工作業從冷藏庫內部的蔬菜室、冷凍室、冷藏室等中將外殼或擱板等拆掉。此時被拆掉的壓縮機等，相當于圖1所示的手工回收金屬廢料，外殼或擱板等相當于手工回收樹脂廢料。
[0073]對于經過分解和解體工序后的冷藏庫，如圖1所示，實施破碎工序。在破碎工序中，使用公知的破碎機。
[0074]對于在破碎工序中得到的破碎物，如圖1所示，實施風力分選工序、磁力分選工序和渦電流分選工序。風力分選工序、磁力分選工序和渦電流分選工序，可以按照圖1所示的順序實施，也可以按照不同的順序實施，也可以將一部分的分選工序省略。即，在破碎工序之后，只要實施選自風力分選工序、磁力分選工序和渦電流分選工序中的至少I種分選工序即可，在實施2種分選工序或3種分選工序的情況下，其順序也沒有特別限定。
[0075]在風力分選工序中，通過公知的吸引裝置等，利用風力將破碎物中含有的聚氨酯泡沫或微細的異物等吸引除去。此時，聚氨酯泡沫中含有的制冷劑等也被除去。在圖1中，作為在風力分選工序中被除去的物質， 例示了聚氨酯廢料。
[0076]在本實施方式中，在風力分選工序之后實施磁力分選工序。在磁力分選工序中，利用公知的電磁鐵等將鐵廢料除去。在磁力分選工序之后，實施潤電流分選工序。在潤電流分選工序中，利用公知的渦電流分選器等，將銅、鋁等非鐵金屬廢料除去。
[0077]在渦電流分選工序之后，根據需要對破碎物進行篩分。因此，雖然在圖1未圖示，但是，在本實施方式中，可以實施篩分工序。由此，得到由規定范圍的大小的破碎片(樹脂片)構成的熱塑性樹脂廢料(碎末)。在實施了篩分的情況下，破碎片的大小設定為5~150_的范圍內，沒有特別限定。
[0078]對于得到的熱塑性樹脂廢料，如圖1所示，實施樹脂材料分選工序。在樹脂材料分選工序中，例如使用如圖3所示的近紅外線識別系統20，分選特定種類的樹脂材料與其他樹脂材料。關于近紅外線識別系統20將在后面進行說明。另外，在樹脂材料分選工序中實施的識別方法，并不限定于使用近紅外線的方法，能夠適當采用能夠識別樹脂材料的材質的公知的方法。例如，可以將利用近紅外線的識別方法和水比重分選法并用。
[0079]通過樹脂材料分選工序，得到特定種類的熱塑性樹脂材料(分選后樹脂材料)。對于該分選后樹脂材料，如圖2所示，實施干式清洗工序。在干式清洗工序中，使用公知的干式清洗裝置，將構成分選后樹脂材料的樹脂片的表面附著物(表面的污物)除去。作為表面的污物，例如可以列舉塵埃、密封材料、粉體等，沒有特別限定。另外，作為干式清洗裝置，可以列舉具備高速旋轉的錘式葉片的類型(通過錘式葉片的打擊將表面附著物除去)、或者使樹脂片彼此相互摩擦的類型(通過摩擦將表面附著物除去)等，沒有特別限定。
[0080]作為分選后樹脂材料的清洗方法，不僅存在干式清洗處理，而且存在濕式清洗處理等各種方法，在本發明中，采用了干式清洗處理。這是因為，在干式清洗處理時，不使用水進行清洗，因此，與濕式清洗處理等比較，能夠減輕對環境的影響。
[0081]但是，干式清洗處理與濕式清洗處理比較，清洗后附著物的殘留量易于增多。因此，在本實施方式中，可以根據需要，如圖2所示，適當實施上述的風力分選工序、磁力分選工序或靜電分選工序(使用靜電分離器的分選)等。為方便起見，將該分選工序稱為“清洗后分選工序”。
[0082]通過實施清洗后分選工序，能夠將在干式清洗工序中未能完全除去的鐵、非金屬、粉體等異物(雜質)盡可能地除去。因此，在本實施方式中，清洗后分選工序不是必須工序而是任選工序。另外，清洗后分選工序只要實施風力分選工序、磁力分選工序和靜電分選工序中的至少任一種分選工序即可，可以實施這些全部的分選工序，也可以實施這些以外的其他分選工序。
[0083]接著，在本實施方式中，如圖2所示，在清洗后的分選后樹脂材料中，作為樹脂改性劑，添加酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。將該工序稱為“抗氧化劑添加工序”。抗氧化劑添加工序中的抗氧化劑的添加方法沒有特別限定，例如，可以列舉能夠相對于清洗后的分選后樹脂材料，添加規定量的酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑，使用轉鼓或亨舍爾混合機等公知的混合裝置均質地進行混合的方法。
[0084]混合抗氧化劑的混合裝置，并不一定限定于轉鼓或亨舍爾混合機等。但是，當利用這些混合裝置將分選后樹脂材料充分地混合時，不僅能夠使抗氧化劑分散在分選后樹脂材料中，而且能夠使分選后樹脂材料良好地均質化，因此，能夠使物性的波動減少。因此，混合裝置的混合時間，優選設定為也將分選后樹脂材料的均質化考慮在內的長度。另外，在混合抗氧化劑時，可以添加規定量的展開劑。由此，抗氧化劑容易附著在構成分選后樹脂材料的樹脂片的表面上。
[0085]如進一步在后面說明的那樣，在抗氧化劑添加工序中，除了酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑以外，還可以添加磷類抗氧化劑。另外，還能夠適當添加抗氧化劑以外的添加劑。作為抗氧化劑以外的添加劑，例如，可以列舉熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、潤滑劑、填料(填充劑)、防銅老化劑、抗菌劑、著色劑、其他抗氧化劑。這些添加劑能夠根據熱塑性再生樹脂材料所要求的耐久性、機械物性、外觀等各項條件，適當選擇公知的添加劑使用。
[0086]另外，酚類抗氧化 劑和硫類抗氧化劑以外的添加劑，可以在抗氧化劑添加工序中，與酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑一起添加到分選后樹脂材料中，也可以在圖1和圖2所示的制造工序的任意階段添加。另外，除了添加劑以外，還可以配合分選后樹脂材料以外的樹脂材料。該樹脂材料可以為在不會使回收再利用率降低的范圍內配合的新料，為了實現期望的物性，也可以為分選后樹脂材料以外的廢料。因此，本發明的熱塑性再生樹脂材料可以僅由特定種類的樹脂材料構成，也可以為配合有其他樹脂材料的聚合物共混物。
[0087]在抗氧化劑添加工序之后，如圖2所示，實施加熱混煉和擠出工序。在加熱混煉和擠出工序中，使用公知的擠出機，將分選后樹脂材料(已添加酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑)在規定條件下進行加熱混煉，從擠出機擠出。在此，優選擠出機設置有篩網過濾器。
[0088]即使是通過干式清洗工序將異物(雜質)除去后的分選后樹脂材料，也有可能微量地殘留有聚氨酯廢料、其他樹脂材料(也包括硅樹脂、橡膠等)、鐵廢料、金屬廢料等異物。例如，當廢家電產品為冷藏庫時，冷藏庫的破碎物在樹脂材料中大量附著有聚氨酯泡沫、密封材料類、其他樹脂材料、橡膠類、金屬片、包覆銅線等異物。
[0089]這些異物大多強力地附著在分選后樹脂材料的表面上。因此，即使實施干式清洗工序或清洗后分選工序，也不能將這些異物完全除去。如果這些異物最終混入到熱塑性再生樹脂材料中，那么在使用該熱塑性再生樹脂材料成形得到的成形品中，有可能發生初始物性的降低、物性的波動、以及耐久性的劣化等。另外，初始物性的降低也來自伴隨家電產品的長期使用的經年劣化。
[0090]因此，通過將加熱混煉后的分選后樹脂材料經由篩網過濾器擠出，能夠將在干式清洗工序(或清洗后分選工序)中未能完全除去的異物(雜質)除去。另外，加熱混煉后的分選后樹脂材料中添加有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑，因此，通過使其通過篩網過濾器，能夠使這些抗氧化劑(以及其他添加劑)均質地混煉到樹脂成分中。
[0091]擠出機的具體結構沒有特別限定，能夠列舉單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。通常，從使混煉條件良好的觀點出發，優選使用雙軸以上的多軸擠出機。此外，根據螺桿的形狀、螺桿的轉速、擠出直徑、料筒的長度等各項條件的不同，軸數也可以為單軸。
[0092]由擠出機對分選后樹脂材料進行加熱混煉的條件也沒有特別限定，能夠適當設定分選后樹脂材料能夠良好地熔融、并且能夠對酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑與分選后樹脂材料良好地進行混煉的條件。此外，當加熱溫度(料筒溫度和模頭溫度)過高時，會發生樹脂成分的劣化，因此，優選根據分選后樹脂材料的種類設定合適的溫度范圍。例如，當分選后樹脂材料為聚丙烯(PP)時，加熱溫度優選為170~270°C的范圍內，當分選后樹脂材料為聚苯乙烯(PS)時，加熱溫度優選為160~280°C的范圍內，當分選后樹脂材料為ABS樹脂時，加熱溫度優選為160~270°C的范圍內。
[0093]另外，擠出機上設置的篩網過濾器的具體結構也沒有特別限定。通過使篩網過濾器的網眼變小，能夠提高除去異物的效果，并且容易改善得到的熱塑性再生樹脂材料的沖擊特性和伸長特性等各項物性。
[0094]在加熱混煉和擠出工序中，優選將擠出的熱塑性再生樹脂材料制成顆粒。制成顆粒的方法沒有特別限定，優選使用公知的方法。例如，可以列舉從擠出機將熱塑性再生樹脂材料呈線(strand)狀擠出，在水槽中冷卻后，利用造粒機切斷為適度大小的顆粒狀的方法(線料切粒)。另外，也可以為在剛剛將熱塑性再生樹脂材料擠出到水中之后將其切斷的方法(熱切粒)。
[0095]另外，可以將制成顆粒后的熱塑性再生樹脂材料，在抗氧化劑添加工序中說明的混合裝置(上述的轉鼓或亨舍爾混合機等)中攪拌混合。由此，能夠使得到的熱塑性再生樹脂材料的顆粒均質化，因此，能夠使物性的波動進一步減少。
[0096]這樣得到的熱塑性再生樹脂材料，如圖2所示，通過實施注射成形工序，能夠作為例如空調機等家電產品或者通常的成形品等進行再利用。
[0097][熱塑性樹脂材料的分選的一個例子]
[0098]接著，參照圖3對上述的樹脂材料分選工序中使用的近紅外線識別系統20的一個例子具體地進行說明。圖3是示意性地表示本實施方式中使用的近紅外線識別系統20的立體圖。如圖3所示，本實施方式的近紅外線識別系統20具備輸送裝置1、近紅外線識別裝置4、分選板6、管體8、電磁閥10、控制部14和壓縮氣源15等。
[0099]輸送裝置I是輸送熱塑性樹脂廢料11的裝置，在本實施方式中，使用公知的帶式輸送機。此外，輸送裝置I的輸送方向為圖3的-y方向，高度方向為Z方向，與輸送方向正交的方向(橫切方向)為X方向。
[0100]近紅外線識別裝置4設置在輸送裝置I的輸送路徑上，利用近紅外光譜分析法，從被輸送的樹脂廢料11中分選特定種類的熱塑性樹脂材料。此外，雖然在圖3中未圖示，但是，在輸送裝置I的輸送路徑上可以設置有實施上述的風力分選工序、磁力分選工序或渦電流分選工序的各種處理裝置。在該情況下，由輸送裝置I輸送的樹脂材料，不是熱塑性樹脂廢料11而是廢家電產品的破碎物。
[0101]對近紅外光譜分析法進行說明。有機化合物根據分子結構中含有的原子團(有機基團)的種類的不同，光的吸收波段不同。因此，當對有機化合物照射近紅外線時，根據該有機化合物的分子結構，能夠得到固有的近紅外線吸收光譜。因此，通過對未知的樹脂材料照射近紅外線來測量近紅外線吸收光譜，并與從其他樹脂材料得到的光譜(或已注冊的光譜)進行比較，能夠識別該樹脂材料的材質。這是近紅外光譜分析法。近紅外線識別裝置4利用該近紅外光譜分析法，從樹脂廢料11中分選特定種類的熱塑性樹脂材料。
[0102]此外，在近紅外線吸收光譜中，由于氫鍵和/或分子間相互作用，峰位置、峰寬度、吸收強度(吸光度)等會發生變化。因此，根據近紅外光譜分析法，對于含有溴等鹵素的樹脂材料也能夠識別。
[0103]管體8在輸送裝置I的輸送方向的下游端具有沿橫切方向(X方向)設置且向下游側噴出高壓空氣的多個噴出口 5。分選板6從管體8 (和輸送裝置I的下游端)看時在輸送方向的更下游側在橫切方向上直立設置。在分選板6與輸送裝置I的下游端之間，設置有規定間隔。壓縮氣源15是向管體8供給高壓空氣的機構，電磁閥10是對從壓縮氣源15向管體8的高壓空氣的流動進行控制的閥體。控制部14對近紅外線識別裝置4和壓縮氣源15的動作進行控制。
[0104]此外，分選板6、管體8、電磁閥10、控制部14、壓縮氣源15等的具體結構沒有特別限定，能夠適當使用公知的結構。例如，作為管體8，可以例示金屬制的管子。另外，作為電磁閥10，可以例示公知的電磁閥。另外，作為控制部14，可以例示公知的計算機(處理器)或控制器等。作為壓縮氣源15，可以例示以一定的壓力供給空氣的壓縮機。
[0105]接著，對于由近紅外 線識別系統20進行的樹脂材料分選工序，以樹脂廢料11來自冷藏庫的情況為例具體地進行說明。
[0106]首先，設進行再利用的熱塑性樹脂材料為聚苯乙烯(PS)。來自冷藏庫的樹脂廢料11中，作為多種樹脂材料，含有通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。因此，在近紅外線識別裝置4中，作為分選對象的特定種類的樹脂材料，預先設定GPPS和HIPS。
[0107]在圖3所示的例子中，樹脂廢料11包括:表示為帶陰影的樹脂片的熱塑性樹脂材料2 ;和表示為不帶陰影的樹脂片的其他樹脂材料3。在本實施方式中，GPPS或HIPS相當于熱塑性樹脂材料2。
[0108]在輸送裝置I的輸送方向的上游端，樹脂廢料11以分散的方式(以構成樹脂廢料11的多個樹脂片彼此不重疊的方式)散布在輸送裝置I的輸送面上。該散布可以通過手工作業進行，也可以使用公知的散布裝置自動地進行。輸送裝置I例如以約2m /秒的速度輸送樹脂廢料11。近紅外線識別裝置4在從輸送裝置I的上游端看時位于下游側，因此，通過輸送裝置I的輸送，樹脂廢料11向近紅外線識別裝置4移動。
[0109]當樹脂廢料11到達近紅外線識別裝置4的位置時，近紅外線識別裝置4對樹脂廢料11照射近紅外線，測量近紅外線吸收光譜。然后，根據來自熱塑性樹脂材料2的近紅外線吸收光譜與其他樹脂材料3的近紅外線吸收光譜的差等，識別樹脂材料的材質。另外，近紅外線識別裝置4對樹脂廢料11進行攝像取得圖像，根據該圖像的解析結果和近紅外線吸收光譜的識別結果，取得作為熱塑性樹脂材料2的樹脂片的位置信息。該樹脂片的位置信息可以為輸送裝置I的X方向的位置信息。
[0110]控制部14根據從近紅外線識別裝置4得到的位置信息進行控制使得電磁閥10打開。由此，從管體8的噴出口 5，向從輸送裝置I的下游端落下的熱塑性樹脂材料2 (分選對象的樹脂片)噴出(噴射)高壓空氣。此時的噴出壓力沒有特別限定，例如能夠列舉5bar。由此，使熱塑性樹脂材料2向下游側(_y方向)的斜上方飛，因此，熱塑性樹脂材料2越過分選板6。
[0111]另一方面，在作為其他樹脂材料3的樹脂片從輸送裝置I的下游端落下時，控制部14將電磁閥10維持為關閉的狀態。因此，在其他樹脂材料3通過噴出口 5上時，從噴出口5不噴射高壓空氣。因此，其他樹脂材料3不越過分選板6而落下。
[0112]由此，在分選板6的上游側蓄積作為其他樹脂材料3的樹脂片，在分選板6的下游側蓄積作為熱塑性樹脂材料2的樹脂片。因此，能夠從樹脂廢料11中分選熱塑性樹脂材料2和其以外的其他樹脂材料3。其結果，能夠高效率并且高精度地回收熱塑性樹脂材料2。另外，不僅能夠進行金屬材料的分選，而且對于熱塑性樹脂材料(以及其以外的樹脂材料)也能夠良好地進行分選，因此，能夠促進廢家電產品中使用的各種材料的再利用化，能夠使回收再利用率進一步提高。
[0113]特別是，利用本實施方式的近紅外線識別系統20，能夠提高特定材質的熱塑性樹脂材料的分選后的純度，并且不像水 比重分選法等那樣在分選時需要大量的水，能夠使樹脂材料分選工序簡化。除此以外，也能夠適合分選利用水比重分選法難以分選的樹脂材料(例如含有填料的PP等)、ABS和PS那樣的比重差接近的樹脂材料。因此，能夠使不同種類的樹脂材料的混入量大幅降低。
[0114][分選后的熱塑性樹脂材料的改性]
[0115]接著，具體地說明為了使由近紅外線識別系統20分選出的分選后樹脂材料的物性良好而對該分選后樹脂材料進行改性的方法，即，具體地說明上述的抗氧化劑添加工序中添加的2種抗氧化劑。
[0116]在本發明中，作為分選對象的熱塑性樹脂材料的種類沒有特別限定，可以為家電產品中廣泛使用的各種樹脂材料。作為代表性的熱塑性樹脂材料，能夠列舉苯乙烯類樹脂材料或聚烯烴。作為聚烯烴，例如能夠列舉各種聚乙烯、各種聚丙烯等。另外，作為苯乙烯類樹脂材料，能夠列舉通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。
[0117]因此，從廢家電產品得到的樹脂廢料中，可以含有I種以上的選自上述的多種熱塑性樹脂材料中的樹脂材料，優選含有2種以上。
[0118]在本實施方式中，在從樹脂廢料中分選這些熱塑性樹脂材料進行再利用時，如上所述，配合酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。通過并用這些抗氧化劑，能夠大大改善得到的熱塑性再生樹脂材料的物性、特別是耐久性。特別是，當熱塑性樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，具有由配合酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑產生的耐久性的改善效果大的趨勢。另外，已經明確，在苯乙烯類樹脂材料中，對于HIPS，也能夠得到目前最大的改善效果。
[0119]添加的酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑的具體種類沒有特別限定。酚類抗氧化劑只要為化學結構中含有苯基或其衍生物，并具有抗氧化作用的化合物即可，硫類抗氧化劑只要為化學結構中含有硫原子，并且具有抗氧化作用的化合物即可。另外，在本發明中，酚類抗氧化劑或硫類抗氧化劑，也可以為除了上述的化合物以外，還以規定范圍的組成混合有公知的各種溶劑或添加劑等的“抗氧化組合物”。
[0120]在本發明中，能夠根據熱塑性樹脂材料的種類的不同，列舉作為酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑特別優選的化合物或組合物。
[0121]首先，例示酚類抗氧化劑的優選的化合物。當熱塑性樹脂材料為聚苯乙烯時，作為優選的酚類抗氧化劑，例如，可以列舉十八烷基_3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(例如，BASF制造的商品名11^^勵乂1076)、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] i烷-3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基)(例如，住友化學制造的商品名Sumilizer GA-80)、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如，BASF制造的商品名IRGAN0X245)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)、季戊四醇四[亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，ADEKA制造的商品名ADK STAB A0-60)、2，4，6-三⑶-二叔丁基-V -羥基芐基)均三甲苯(例如，BASF制造的商品名IRGAN0X1330)等。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0122]其中，從得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性優異的觀點出發，更優選雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] 十一烷_3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基)、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
[0123]另外，當熱塑性樹脂材料為ABS樹脂時，作為優選的酚類抗氧化劑，例如，可以列舉十八烷基_3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] 十一烷-3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基、2，6-二叔丁基對甲酚、季戊四醇四[亞甲基-3-(3'， 5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2，4，6-三(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基芐基)均三甲苯、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酹)(例如，住友化學制造的商品名Sumilizer BBM-S)、對甲酹和雙環戍二烯共聚物(例如，伊立歐(Eliokem)制造的商品名Wingstay L)等。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0124]其中，從得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性優異的觀點出發，更優選雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] 十一烷_3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基)、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
[0125]另外，當熱塑性樹脂材料為聚丙烯時，作為優選的酚類抗氧化劑，例如，可以列舉季戊四醇四[亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5H^一烷-3，9- 二基)雙(2，2- 二甲基-2，1-乙烷二基)、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6- 二叔丁基對甲酚、2，4，6-三(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基芐基)均三甲苯等。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0126]其中，從得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性優異的觀點出發，優選季戊四醇四[亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
[0127]接著，例示硫類抗氧化劑的優選的化合物。當熱塑性樹脂材料為聚苯乙烯、ABS樹脂和聚丙烯中的任一個時，例如，都可以列舉3，3'-硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、3，3'-硫代二丙酸雙十八烷酯(DSTDP)、3，3'-硫代二丙酸雙十四烷酯(DMTDP)、雙[3-(十二燒硫基)丙酸]2，2-雙[[3_(十二燒硫基)_1_氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5]i烷_3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基K例如，住友化學制造的商品名Sumilizer TP-D)等。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0128]其中，從得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性優異的觀點出發，優選雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] 十一烷_3，9-二基)雙(2，2- 二甲基-2，1-乙烷二基)等。
[0129]另外，對于上述的酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑的組合也沒有特別限定。但是，作為優選的組合，例如，能夠列舉酚類抗氧化劑為雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5] 十一烷-3，9- 二基)雙(2，2- 二甲基-2，1-乙烷二基)和三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]中的至少一種，硫類抗氧化劑為雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5，5]i烷_3，9-二基)雙(2，2-二甲基-2，1-乙烷二基)的組合。根據該組合，能夠使得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性進一步提聞。
[0130]酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑的總配合量沒有特別限定，相對于熱塑性樹脂材料100重量份,優選為0.01~2.0重量份的范圍內，更優選為0.1~0.5重量份的范圍內。當配合量少于0.01重量份時，有可能由于滲出等而導致在熱塑性再生樹脂材料中的含量變得不夠。另外，當配合量超過2.0重量份時，無法期待與配合量相稱的耐久性的提高效果。
[0131]另外，酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑的配合比(混合比)也沒有特別限定，以重量比計優選為1:1~1:4的范圍內，更優選為1:2~1:3的范圍內。當配合比為該范圍內時，通過配合這些抗氧化劑，能夠有效地改善耐久性。
[0132]另外，在本實施方式中，除了酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑以外，還可以并用磷類抗氧化劑。熱塑性再生樹脂材料，在配合酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑時(抗氧化劑添加工序、以及加熱混煉和擠出工序)以及注射成形時(注射成形工序)要經過很多受熱歷程。因此，為了提高配合時或注射成型時的耐熱穩定性，優選配合磷類抗氧化劑。
[0133]具體的磷類抗氧化劑沒有特別限定，只要為化學結構中含有磷原子，并具有抗氧化作用的化合物即可。作為優選的磷類抗氧化劑，當熱塑性樹脂材料為聚苯乙烯、ABS樹脂和聚丙烯中的任一個時，例如，都可以列舉三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(例如，BASF制造的商品名IRGF0S168)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4'-聯苯基二亞磷酸酯(例如，BASF制造的商品名IRGFOS PEP-Q)、雙(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)=乙基=亞磷酸酯(例如，BASF制造的商品名IRGF0S38)、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(例如，ADEKA制造的商品名ADK STAB PEP-24G)、2，2'-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(例如，ADEKA制造的商品名ADK STAB HP_10)、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物(例如，三光制造的商品名SANKO-HCA)、亞磷酸三烯丙酯、三(壬基-苯基)亞磷酸酯等。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0134]其中，得到的熱塑性再生樹脂材料的耐熱穩定性優異，因此，其中，從耐熱穩定性優異的觀點出發，更優選三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
[0135]磷類抗氧化劑的配合量也沒有特別限定，相對于熱塑性樹脂材料100重量份，優選0.01~0.2重量份的范圍內。當配合量小于0.01重量份時，有可能即使配合磷類抗氧化劑也得不到充分的提高耐熱穩定性的效果。另一方面，當配合量超過0.1重量份時，無法期待與配合量相稱的提高耐熱穩定性的效果。
[0136]這樣，本實施方式的熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，配合有酹類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。
[0137]在從廢家電產品再生熱塑性樹脂材料的情況下，有可能廢家電產品中使用的熱塑性樹脂材料經年劣化，或為了再利用而分選出的熱塑性樹脂材料中混入異物導致耐久性等物性降低，或物性的劣化受到促進。與此相對，在本實施方式中，通過在熱塑性再生樹脂材料中配合酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑，能夠有效地抑制物性的降低(或劣化的促進)。由此，能夠將熱塑性再生樹脂材料經過注射成形等成形工序，作為再生樹脂材料的成形品進行再利用。另外，能夠有效地抑制物性的劣化的促進，因此，被再利用的成形品能夠長期穩定地使用。另外，在將熱塑性再生樹脂材料進行再利用時，即使不大量地配合新料，也能夠實現良好的物性(耐久性、強度、耐沖擊性等)，因此，能夠提高再生資源的使用率。
[0138][變形例]
[0139]在本實施方式中，在圖1所示的樹脂材料分選工序中，使用了圖3所示的近紅外線識別系統20，但是本發明并不 限定于此，也能夠適當使用公知的其他分選方法。例如，也可以利用水比重分選法從熱塑性樹脂廢料中分選特定種類的熱塑性樹脂材料。例如，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等聚烯烴的比重比水的比重輕。當這些聚烯烴作為廢家電產品的樹脂材料使用時，在樹脂材料分選工序中能夠利用水比重分選法分選這些樹脂材料。
[0140]另外，在樹脂材料分選工序中，也可以使用靜電分選法從熱塑性樹脂廢料中分選特定種類的熱塑性樹脂材料。例如，ABS樹脂與聚苯乙烯(PS)比重比較接近，利用水比重分選法無法充分地進行分選，但是這些樹脂材料的帶電序列的排列順序(帶電序列差)不同。因此，能夠利用該帶電序列的不同，通過靜電分選法分選這些苯乙烯類樹脂。因此，在樹脂材料分選工序中，也可以不利用近紅外線，而利用水比重分選法和靜電分選法中的至少一種，或者將它們并用來分選樹脂材料。
[0141]此外，利用靜電分選法，難以排除含溴的樹脂材料。因此，在廢家電產品中含有含溴的樹脂材料的情況下，例如，優選并用X射線分選裝置等能夠識別出含溴的測量裝置進行樹脂材料的分選。
[0142]另外，作為ABS樹脂與PS的分選方法，也能夠采用使用鹽水等的水比重分選法。在來自廢家電產品的熱塑性樹脂廢料中，較多情況下該樹脂廢料中含有的聚苯乙烯的比重為
1.03~1.04左右，ABS樹脂的比重為1.05~1.07左右。因此，通過使用像鹽水等那樣調整了比重的水，能夠以比較高的精度分選ABS樹脂和PS。但是，即使是使用鹽水等的水比重分選法，也難以排除含溴的樹脂材料。因此，優選并用例如X射線分選裝置等。
[0143]另外，在本實施方式中，對于通過樹脂材料分選工序得到的分選后樹脂材料，不特別實施其他工序，而實施干式清洗工序。但是，本發明并不限定于此，例如，也可以在干式清洗工序的前段，將分選后樹脂材料用破碎機進一步破碎。
[0144]如上所述，當在渦電流分選工序之后實施篩分工序時，熱塑性樹脂廢料(破碎片)的大小例如為5~150mm的范圍內。然后，在實施樹脂材料分選工序之后再次實施破碎工序時，能夠使分選后樹脂材料(樹脂片)的大小為2~50mm的范圍內。由此，分選后樹脂材料的大小的波動變小，因此，在后段的抗氧化劑添加工序(或添加其他添加劑等的工序)中，能夠更均質地混合抗氧化劑。其結果，能夠使得到的熱塑性再生樹脂材料的物性的波動變小。
[0145]另外，在本實施方式中，在對分選后樹脂材料實施干式清洗工序之后，可以根據需要實施清洗后分選工序(也就是說也可以不實施清洗后分選工序)。另外，在該清洗后分選工序中，可以實施至少I次風力分選、磁力分選、靜電分選等分選工序。這一點對于用于制造熱塑性樹脂廢料的風力分選工序、磁力分選工序、渦電流分選工序等也是同樣。
[0146]即，在廢家電產品的分解和解體工序、其后的破碎工序中，當混入的異物少，或特定種類的異物較多時，可以根據需要，實施風力分選工序、磁力分選工序和渦電流分選工序中的至少任一種分選工序。相反地，在含有通過風力分選工序、磁力分選工序或渦電流分選工序無法除去的異物的情況下，可以實施這些以外的公知的分選工序。
[0147]另外，在本實施方式中，作為廢家電產品，例示了使用過的冷藏庫，但是，作為本發明的適用對象的廢家電產品并不限定 于此。如上所述，作為廢家電產品，除了冷藏庫以外，還可以列舉冷凍庫、空調機或洗衣機等。因此，分選工序前的破碎物，可以是從冷藏庫以外的廢家電產品得到的破碎物，也可以是從包括冷藏庫在內的多種廢家電產品得到的破碎物。
[0148]另外，例如，即使廢家電產品的種類或機種不同，圖1和圖2所示的樹脂材料的再生工序(或再資源化工序)的基本流程也相同。但是，當廢家電產品的種類或機種不同時，分別回收的金屬廢料和樹脂廢料等的種類不同。因此，能夠相對于圖1和圖2的再生工序省略一部分工序，或追加新的工序。例如，當廢家電產品為洗衣機時，不需要聚氨酯泡沫等絕熱材料，因此，可以沒有分選聚氨酯廢料的風力分選工序。另外，洗衣機與冷藏庫不同，不使用制冷劑，因此，在分解和解體工序中，不需要除去制冷劑。
[0149](實施方式2)
[0150]在上述實施方式I中，為了避免熱塑性再生樹脂材料的物性的降低、或者物性的劣化的促進，在熱塑性再生樹脂材料中配合有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑，而在本實施方式2中，配合有規定量的金屬鈍化劑。關于這一點，參照圖4具體地進行說明。圖4是表示本實施方式2的熱塑性再生樹脂材料的制造工序(樹脂材料的再生工序或再資源化工序)的一個例子的工序圖。
[0151]圖4所示的工序與上述實施方式I中說明的圖2所示的工序同樣，圖4中的“分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料”(分選后樹脂材料)通過與圖1同樣的工序得到。另外，圖4中的干式清洗工序、清洗后分選工序、加熱混煉和擠出工序、以及注射成形工序，與上述實施方式I同樣，因此，省略其說明。[0152]在本實施方式中，在干式清洗工序或清洗后分選工序之后，實施添加金屬鈍化劑作為樹脂改性劑的金屬鈍化劑添加工序。在該金屬鈍化劑添加工序中，相對于分選后樹脂材料100重量份,在0.01~I重量份的范圍內添加金屬鈍化劑。
[0153]金屬鈍化劑添加工序中添加的金屬鈍化劑沒有特別限定，能夠適當使用公知的化合物或組合物。作為具體的金屬鈍化劑，例如，能夠列舉選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、三唑衍生物和咪唑衍生物中的至少I種化合物。
[0154]作為這些化合物中的草酸衍生物，例如，作為草酸衍生物，可以列舉草酰-雙_1，2-羥基苯亞甲基酰肼(Eastman Kodak公司制造的商品名Eastman Inhibitor0ABH)、2，2'-草酰胺雙(乙基3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(白石鈣株式會社制造的商品名Naugard XL-1)等，沒有特別限定。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0155]另外，作為水楊酸衍生物，例如，可以列舉3-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑(株式會社ADEKA制造的商品名ADK STAB CDA-1 )、癸烷二羧酸二水楊酰肼(株式會社ADEKA制造的商品名ADK STAB CDA-6)、亞水楊基水楊酰肼(BASF公司制造的商品名Chel_180)等，沒有特別限定。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0156]另外，作為酰肼衍生物，例如，可以列舉N，N'-雙((3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基))丙酰肼(株式會社ADEKA制造的商品名CDA-10)、三井東壓精細化學品公司制造的商品名Qunox等，沒有特別限定。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0157]另外，作為三唑衍生物，例如，可以列舉苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、2-巰基苯并三唑、2，5- 二巰基苯并三唑、4-烷基苯并三唑、5-烷基苯并三唑、4，5，6，7-四氫苯并三唑、5,5'-亞甲基雙苯并三唑、1- [二(2-乙基己基)氨基甲基]_1，2，4-三唑、1-(1-丁氧基乙基)-1, 2，4-三唑、酰化3-氨基-1，2，4-三唑等，沒有特別限定。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組 合使用。
[0158]另外，作為咪唑衍生物，例如，可以列舉4，4'-亞甲基雙(2-1烷基-5-甲基咪唑、雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚等，沒有特別限定。這些化合物可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0159]另外，也能夠將上述的作為草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、三唑衍生物或咪唑衍生物例示的化合物中的不同種類的衍生物分別各I種以上適當組合使用。
[0160]在本實施方式中，作為分選的對象的熱塑性樹脂材料(分選后樹脂材料)的種類沒有特別限定，可以為家電產品中廣泛使用的各種樹脂材料。作為代表性的熱塑性樹脂材料，如上述實施方式I中說明的那樣，能夠列舉苯乙烯類樹脂材料或聚烯烴。具體的聚烯烴或苯乙烯類樹脂材料的種類也與上述實施方式I同樣，因此，省略其說明。
[0161]在本實施方式中，在從樹脂廢料中分選這樣的熱塑性樹脂材料進行再利用時，在0.01~I重量份的范圍內配合金屬鈍化劑。通過以該量配合金屬鈍化劑，能夠大大改善得到的熱塑性再生樹脂材料的物性、特別是耐久性。特別是，當熱塑性樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，具有金屬鈍化劑的耐久性的改善效果大的趨勢。
[0162]在金屬鈍化劑添加工序中以規定的配合量配合金屬鈍化劑的方法沒有特別限定。在本實施方式中，與上述實施方式I 同樣，例如，能夠列舉相對于清洗后的分選后樹脂材料添加金屬鈍化劑，使用轉鼓或亨舍爾混合機等公知的混合裝置均質地進行混合的方法。
[0163]在金屬鈍化劑添加工序之后，與上述實施方式I同樣，在加熱混煉和擠出工序中使金屬鈍化劑分散在分選后樹脂材料中。此時，使用公知的擠出機，將分選后樹脂材料在規定條件下進行加熱混煉，并從擠出機擠出，以及擠出機優選設置有篩網過濾器，均與上述實施方式I同樣。
[0164]在此，在本實施方式中，關于擠出機中的加熱溫度(料筒溫度和模頭溫度等)，當分選后樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，例如，能夠列舉設定為180~240°C的溫度范圍的例子。另外，篩網過濾器的網眼，在本實施方式中，也優選為40~200目的范圍內的網眼。
[0165]這樣，本實施方式的熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，在0.01~I重量份的范圍內配合有金屬鈍化劑。
[0166]已知通常樹脂材料的劣化通過自動氧化進行。在此，當樹脂材料中存在金屬原子或金屬離子時，金屬原子或金屬離子例如發揮作為氧化還原催化劑的作用。由此，樹脂材料中自由基的產生增大，因此，樹脂材料的自動氧化受到促進。因此，需要抑制分選后樹脂材料的自動氧化，提高耐久性。另外，有作為樹脂材料中的添加劑的填充材料或顏料中含有金屬成分的情況。這些金屬成分也能夠通過接觸氧化作用而使樹脂材料劣化。
[0167]在本實施方式中，如上所述，在熱塑性再生樹脂材料中適量配合金屬鈍化劑。由此，金屬鈍化劑能夠與金屬原子或金屬離子形成配位化合物，使其催化作用降低。因此，利用金屬鈍化劑，能夠抑制樹脂成 分中含有的異物引起的各種劣化反應，并且還能夠使劣化反應的進行大幅延緩。因此，能夠得到具有良好的耐久性和穩定性的高品質的熱塑性再生樹脂材料。
[0168]由此，能夠將熱塑性再生樹脂材料經過注射成形等成形工序，作為再生樹脂材料的成形品進行再利用。另外，能夠有效地抑制物性的劣化的促進，因此，被再利用的成形品能夠長期穩定地使用。另外，在將熱塑性再生樹脂材料進行再利用時，即使不大量地配合新料，也能夠實現良好的物性(耐久性、強度、耐沖擊性等)，因此，能夠提高再生資源的使用率。
[0169]另外，在本實施方式中，作為樹脂改性劑(樹脂改性成分)，除了金屬鈍化劑以外，還可以并用抗氧化劑。作為能夠并用的抗氧化劑，可以列舉上述實施方式I中說明的酚類抗氧化劑，另外，也可以并用酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑兩者。由此，能夠使金屬鈍化劑的作用效果進一步提高。
[0170](實施方式3)
[0171]在上述實施方式I中，在熱塑性再生樹脂材料中配合有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。另外，在上述實施方式2中，在熱塑性再生樹脂材料中配合有適量的金屬鈍化劑。與此相對，在本實施方式3中，配合有與熱塑性再生樹脂材料對應的熱塑性彈性體。關于這一點，參照圖5具體地進行說明。圖5是表示本實施方式3的熱塑性再生樹脂材料的制造工序(樹脂材料的再生工序或再資源化工序)的一個例子的工序圖。
[0172]圖5所示的工序與上述實施方式I中說明的圖2所示的工序、或上述實施方式2中說明的圖4所示的工序同樣，圖5中的“分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料”(分選后樹脂材料)通過與圖1同樣的工序得到。另外，圖5中的干式清洗工序、清洗后分選工序、加熱混煉和擠出工序、以及注射成形工序，與上述實施方式I同樣，因此，省略其說明。
[0173]在本實施方式中，在干式清洗工序或清洗后分選工序之后，實施添加熱塑性彈性體作為樹脂改性劑的彈性體添加工序。在彈性體添加工序中，如后所述，也能夠與熱塑性彈性體一起添加與分選后樹脂材料同系的通用樹脂材料。
[0174]添加的熱塑性彈性體的具體種類沒有特別限定，當分選后樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，可以為苯乙烯類熱塑性彈性體。苯乙烯類熱塑性彈性體，只要為使用苯乙烯或其衍生物作為單體的高分子、并且為橡膠狀的彈性體即可。作為本實施方式中具體使用的熱塑性彈性體，例如，能夠列舉分子結構中含有聚苯乙烯類結構作為硬鏈段且含有聚二烯結構作為軟鏈段的結構、或者苯乙烯與二烯單體的共聚物的氫化物等。
[0175]在此所說的聚苯乙烯類結構，只要為使用苯乙烯或其衍生物作為單體的聚合物即可。具體而言，例如，可以為僅使用苯乙烯或其衍生物中的I種的均聚物，也可以為使用苯乙烯或其衍生物中的2種以上的共聚物，也可以為使苯乙烯或其衍生物與其他單體聚合而形成的共聚物。另外，聚二烯結構只要為含有二烯結構的聚合物即可。具體而言，例如，能夠列舉聚丁二烯(1，3- 丁二烯的均聚物)、聚異戊二烯(2-甲基-1，3- 丁二烯(異戊二烯)的均聚物)、丁二烯與其他單體的共聚物、異戊二烯與其他單體的共聚物等。另外，作為苯乙烯與二烯單體的共聚物的氫化物，能夠列舉苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物等。
[0176]另外，熱塑性彈性體的添加量(配合量)也沒有特別限定。根據分選后樹脂材料(改性前的熱塑性樹脂材料)的物性 、熱塑性彈性體的具體種類、得到的熱塑性再生樹脂材料所要求的物性等條件的不同，與效果相稱的添加量不同。因此，優選根據分選后樹脂材料的種類和熱塑性彈性體的種類，適當調節添加量。通常，熱塑性彈性體的添加量只要相對于分選后樹脂材料100重量份為3~20重量份的范圍內即可。
[0177]當熱塑性彈性體的添加量為上述的范圍內時，得到的熱塑性再生樹脂材料能夠得到良好的耐沖擊性。另一方面，雖然也根據熱塑性彈性體的種類等而不同，但是，當添加量超過例如20重量份時，雖然能夠期待熱塑性再生樹脂材料的耐沖擊性的進一步提高，但是強度處于降低的趨勢。另外，當添加量小于3重量份時，無法期待與添加量相稱的效果。此外，熱塑性彈性體可以僅添加I種，也可以將2種以上適當組合添加。
[0178]另外，在本實施方式中，可以在分選后樹脂材料中，與熱塑性彈性體一起添加通用聚苯乙烯(GPPS)。該GPPS優選為再生材料。具體而言，例如，當廢家電產品為使用過的冷藏庫時，能夠列舉來自該冷藏庫的蔬菜室外殼、冷藏室外殼、擱板等的GPPS。如上所述這些能夠在分解和解體工序(參照圖1)中作為手工回收樹脂廢料取得，可以將該手工回收樹脂廢料用破碎機破碎后作為再生GPPS使用。
[0179]GPPS的添加量(配合量)沒有特別限定，根據分選后樹脂材料(改性前的熱塑性樹脂材料)的物性、并用的熱塑性彈性體的具體種類、得到的熱塑性再生樹脂材料所要求的物性等條件的不同，GPPS的添加量不同。但是，通常，只要相對于分選后樹脂材料100重量份為10~50重量份的范圍內即可。
[0180]當GPPS的添加量超過50重量份時，雖然能夠期待熱塑性再生樹脂材料的強度的進一步提高，但是耐沖擊性處于降低的趨勢。另一方面，當GPPS的添加量小于10重量份時，無法期待與添加量相稱的效果。因此，作為代表性的配合量，相對于分選后樹脂材料100重量份，優選熱塑性彈性體為3~20重量份的范圍內，并且優選GPPS為10~50重量份的范圍內。由此，在得到的熱塑性再生樹脂材料中，能夠實現良好的耐沖擊性和良好的強度兩者。
[0181]另外，有利用圖3所示的近紅外線識別系統20分選出的苯乙烯類樹脂材料中含有GPPS和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的情況。當廢家電產品為使用過的冷藏庫、且分選出的苯乙烯類樹脂材料由GPPS和HIPS構成時，其比例例如為GPPSlO~30重量％、HIPS70~90重量％。如上所述，雖然GPPS的比例越大，拉伸強度和彎曲強度越大，但是，耐沖擊性變小。
[0182]在該情況下，只要事前對分選后樹脂材料進行物性的測定，根據得到的物性的結果，調整熱塑性彈性體的添加量、以及GPPS的添加量即可。由此，能夠根據熱塑性再生樹脂材料(或其成形品)所要求的物性，適當地調整熱塑性彈性體或GPPS (或它們兩者)的添加量。另外，當熱塑性再生樹脂材料含有GPPS和HIPS兩者時，容易實現良好的強度和耐沖擊性。
[0183]此外，不論是上述實施方式I中的酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑的情況下，還是在上述實施方式2中的金屬鈍化劑的情況下，均能夠通過事前測定物性來調整其添加量，這一點與本實施方式相同。
[0184]此外，GPPS并不限定于再生材料，也可以為新料。但是，在使用新料的情況下，優選GPPS的添加量盡可能少。當新料的GPPS的添加量過多時，再生材料的使用比率降低。另一方面，當GPPS如上所述為再生材料時，通過使添加量為上述的范圍內，能夠提高再生材料的使用比率。
[0185]在本實施方式中，作為分選的對象的熱塑性樹脂材料(分選后樹脂材料)的種類，并不特別限定于上述的苯乙烯類樹脂材料，可以為家電產品中廣泛使用的各種樹脂材料，例如聚烯烴。當分選后樹脂材料 為聚烯烴時，只要添加聚烯烴類的熱塑性彈性體即可，另外，也可以與GPPS的并用同樣，并用聚烯烴的再生材料。此外，具體的聚烯烴或苯乙烯類樹脂材料的種類與上述實施方式I同樣，因此，省略其說明。
[0186]在本實施方式中，在彈性體添加工序中以規定的配合量配合熱塑性彈性體(和通用聚苯乙烯等)的方法沒有特別限定。在本實施方式中，與上述實施方式I同樣，例如，能夠列舉在清洗后的分選后樹脂材料中添加熱塑性彈性體等，使用轉鼓或亨舍爾混合機等公知的混合裝置均質地進行混合的方法。
[0187]在彈性體添加工序之后，與上述實施方式I同樣，在加熱混煉和擠出工序中使熱塑性彈性體等分散在分選后樹脂材料中。此時，使用公知的擠出機，將分選后樹脂材料在規定條件下進行加熱混煉，并從擠出機擠出，以及擠出機優選設置有篩網過濾器，均與上述實施方式I相同。
[0188]在此，在本實施方式中，關于擠出機中的加熱溫度(料筒溫度和模頭溫度等)，當分選后樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，例如，能夠列舉設定為200~220°C的溫度范圍的例子。另外，篩網過濾器的網眼，在本實施方式中，也優選為30~100目的范圍內的網眼。
[0189]這樣，本實施方式的熱塑性再生樹脂材料為以下構成:從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，至少配合有熱塑性彈性體。
[0190]在上述構成中，在熱塑性再生樹脂材料中，至少配合熱塑性彈性體，優選配合與特定種類的熱塑性樹脂材料同系的通用樹脂材料。由此，能夠抑制樹脂成分中含有的異物、特別是金屬原子或金屬離子引起的各種劣化反應。具體而言，當分選后樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，通過添加苯乙烯類的熱塑性彈性體，能夠使得到的熱塑性再生樹脂材料的耐沖擊性提高。另外，通過添加通用聚苯乙烯(GPPS)，能夠使得到的熱塑性再生樹脂材料的強度提高。因此，能夠得到具有良好的耐久性和穩定性的高品質的熱塑性再生樹脂材料。
[0191]由此，能夠將熱塑性再生樹脂材料經過注射成形等成形工序，作為再生樹脂材料的成形品進行再利用。另外，能夠有效地抑制物性的劣化的促進，因此，被再利用的成形品能夠長期穩定地使用。另外，在將熱塑性再生樹脂材料進行再利用時，即使不大量地配合新料，也能夠實現良好的物性(耐久性、強度、耐沖擊性等)。而且，當并用的通用樹脂材料為再生樹脂材料時，不需要配合新料。因此，能夠提高再生資源的使用率。
[0192](實施方式4)
[0193]在上述實施方式I中，在熱塑性再生樹脂材料中配合有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。另外，在上述實施方式2中，在熱塑性再生樹脂材料中配合有適量的金屬鈍化劑。與此相對，在本實施方式4中，為了維持或提高各項物性中的阻燃性，在熱塑性再生樹脂材料中配合有適量的溴類阻燃劑和阻燃助劑。關于這一點，參照圖6具體地進行說明。圖6是表示本實施方式4的熱塑性再生樹脂材料的制造工序(樹脂材料的再生工序或再資源化工序)的一個例子的工序圖。
[0194]圖6所示的工序與上述實施方式I中說明的圖2所示的工序、上述實施方式2中說明的圖4所示的工序、或上 述實施方式3中說明的圖5所示的工序同樣，圖6中的“分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料”(分選后樹脂材料)通過與圖1同樣的工序得到。另外，圖6中的干式清洗工序、清洗后分選工序、加熱混煉和擠出工序、以及注射成形工序，與上述實施方式I同樣，因此，省略其說明。
[0195]在本實施方式中，在干式清洗工序或清洗后分選工序之后，實施添加溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑作為樹脂改性劑的阻燃劑添加工序。在該阻燃劑添加工序中，相對于分選后樹脂材料100重量份，添加溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑，使得溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑的總量為18~25重量份的范圍內。
[0196]阻燃劑添加工序中添加的溴類阻燃劑沒有特別限定，作為阻燃劑能夠適當使用公知的化合物。其中，作為優選的溴類阻燃劑，能夠列舉十溴二苯醚、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、雙(五溴苯基)乙烷等。這些溴類阻燃劑可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。其中，特別優選使用四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)。
[0197]另外，在阻燃劑添加工序中與溴類阻燃劑一起添加的銻類阻燃助劑也沒有特別限定，例如，優選使用三氧化銻、五氧化銻等。這些銻類阻燃助劑可以僅使用I種，也可以將2種以上適當組合使用。
[0198]溴類阻燃劑與銻類阻燃助劑的配合比率沒有特別限定，優選相對于溴類阻燃劑的總重量，銻類阻燃助劑的重量為I / 5~I / 2的范圍內。換言之，優選溴類阻燃劑的重量:銻類阻燃助劑的重量=4:1~2:1的范圍內。[0199]另外，在本實施方式中，也可以在分選后樹脂材料中混合分選精度更低的再生樹脂材料(為方便起見稱為“低級再生樹脂材料”)使用。此時，相對于分選后樹脂材料100重量份，低級再生樹脂材料能夠混合30重量份以上。由此，能夠將分選精度低的低級再生樹脂材料與分選精度高的分選后樹脂材料一起進行再利用，因此，能夠提高熱塑性再生樹脂材料的回收再利用率。
[0200]在此，在相對于分選后樹脂材料混合30重量份以上的低級再生樹脂材料的情況下，在阻燃劑添加工序中添加(配合)的溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑的總量，只要相對于分選后樹脂材料100重量份為13~17重量份的范圍內即可。即，在僅再生分選后樹脂材料的情況下、和在并用低級再生樹脂材料的情況下，溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑的添加量的優選范圍不同。
[0201]在本實施方式中，作為分選對象的熱塑性樹脂材料(分選后樹脂材料)的種類與上述實施方式I~3同樣，能夠列舉苯乙烯類樹脂材料或聚烯烴中的任意材料。作為一個優選的樹脂的種類，能夠列舉聚丙烯，但是本發明并不特別限定于此。
[0202]在上述的樹脂材料分選工序中，即使是通過干式清洗工序將異物(雜質)除去后的分選后樹脂材料，也有可能微量地殘留有各種異物。而且，這些異物中也包括可燃性的異物。當熱塑性再生樹脂材料含有阻燃劑時，該熱塑性再生樹脂材料即使與火焰接觸也難以著火，但是，當混入有可燃性的異物時，異物有可能著火。因此，異物的存在，不僅對熱塑性再生樹脂材料的各種物性和耐久性造成影響，而且也對阻燃性造成影響。
[0203]與此相對，在本實施方式中，在阻燃劑添加工序中配合有適量的溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。由此，能夠將分選后樹脂材料的阻燃性改性為與新料的阻燃性相同程度。由此，能夠將熱塑性再生樹脂材料經過注射成形等成形工序，作為再生樹脂材料的成形品進行再利用。另外，在將熱塑性再生樹脂材料進行再利用時，即使不混合新料，也能夠實現良好的阻燃性。
[0204]實施例
[0205]根據實施例、比較例和參考例對本發明更具體地進行說明，但是本發明并不限定于此。本領域技術人員能夠不脫離本發明的范圍進行各種變更、修正和改變。此外，以下的實施例、比較例和參考例中的物性等的測定和評價如以下所示那樣進行。
[0206](物性的測定方法)
[0207]各實施例、各比較例或參考例中得到的各試驗片的拉伸強度和拉伸斷裂伸長率，按照JIS K7161和JIS K7162測定。同樣，各試驗片的懸臂梁式沖擊值(Izod impact value)按照JIS K7110測定。同樣，各試驗片的彎曲試驗和彎曲彈性模量按照JIS K7171測定。
[0208]另外，在實施例15和比較例17、18中，對各試驗片實施凸臺(boss)強度試驗，該凸臺強度試驗是對成形品的強度進行驗證的獨特的評價方法。在該凸臺強度試驗中，在試驗片上形成外螺紋和與該外螺紋螺合的內螺紋部。然后，通過螺合外螺紋來反復進行規定次數的緊固和拆卸，測量到外螺紋不能緊固為止的次數(緊固的反復次數)。
[0209]另外，在實施例16、17和比較例19和20中，按照UL94V標準的20mm垂直燃燒試驗，對各試驗片的阻燃性進行評價。
[0210](實施例1) [0211]如圖1所示，作為廢家電產品，使用回收的使用過的冷藏庫。對該冷藏庫實施圖1所示的各工序(分解和解體工序、破碎工序、風力分選工序、磁力分選工序、渦電流分選工序等)來制造熱塑性樹脂廢料(碎末)。使用圖3所示的近紅外線識別系統20從該熱塑性樹脂廢料中分選高抗沖聚苯乙烯(HIPS)(樹脂材料分選工序)。然后，對該HIPS (分選后樹脂材料)進行圖2所示的干式清洗處理(干式清洗工序)。將該清洗后的HIPS作為原料。
[0212]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.1重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA-80 (商品名、住友化學制造)、0.1重量份的作為硫類抗氧化劑的SumilizerTP-D (商品名、住友化學制造)和0.05重量份的作為磷類抗氧化劑的IRGAF0S168 (商品名、BASF制造)進行混合(圖2所示的抗氧化劑添加工序)。
[0213]然后，利用擠出機在200°C進行加熱的同時，對HIPS和各抗氧化劑進行混煉，使用網眼尺寸60的篩網過濾器進行擠出。由此，制造作為熱塑性再生樹脂材料的HIPS的顆粒(圖2所示的加熱混煉和擠出工序)。將該顆粒(熱塑性再生樹脂材料)在成形溫度200°C并且模具溫度30°C的成形條件下進行注射成型，制造作為成形品的試驗片(圖2所示的注射成形工序)。
[0214]測定得到的試驗片的物性(初始物性)。然后，將試驗片在80°C的恒溫爐中放置2000小時(耐久試驗)，也測定其后的物性(耐久試驗后物性)進行評價。將初始物性與耐久試驗后物性的變化率示于表1。
[0215](實施例2)
[0216]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.067重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA-80 (商品名、住友化學制造)和0.133重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D (商品 名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表
1
[0217](實施例3)
[0218]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.05重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA_80(商品名、住友化學制造)和0.15重量份的作為硫類抗氧化劑的SumilizerTP-D (商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0219](實施例4)
[0220]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.125重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA-80 (商品名、住友化學制造)和0.375重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D (商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表
1
[0221](實施例5)
[0222]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.1重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X245 (商品名、BASF制造)和0.1重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D (商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0223](實施例6)[0224]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.1重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076 (商品名、BASF制造)和0.1重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D(商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0225](實施例7)
[0226]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.05重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076 (商品名、BASF制造)和0.15重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D(商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0227](實施例8)
[0228]相對于清洗后的HIPS100重量份，添加0.25重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076 (商品名、BASF制造)和0.25重量份的作為硫類抗氧化劑的Sumilizer TP-D(商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0229](比較例I)
[0230]不是從來自廢家電產品的熱塑性樹脂廢料(碎末)中分選HIPS作為分選后樹脂材料使用，而是使用HIPS的新料(商品名:H9152、PS日本株式會社(PS Japan Corporation)制造)作為原料，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0231](比較例2)
[0232]相對于清洗后的HI PS100重量份，不添加酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑(即，作為抗氧化劑，僅添加0.05重量份的作為磷類抗氧化劑的IRGAF0S168 (商品名、BASF制造))，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0233](比較例3)
[0234]相對于清洗后的HIPS100重量份，不添加硫類抗氧化劑，添加0.2重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076(商品名、BASF制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0235](比較例4)
[0236]相對于清洗后的HIPS100重量份，不添加硫類抗氧化劑，添加0.5重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076(商品名、BASF制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0237](比較例5)
[0238]相對于清洗后的HIPS100重量份，不添加硫類抗氧化劑，添加1.0重量份的作為酚類抗氧化劑的IRGAN0X1076(商品名、BASF制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。[0239](比較例6)
[0240]相對于清洗后的HIPS100重量份，不添加硫類抗氧化劑，添加0.2重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA-80 (商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0241](比較例7)
[0242]相對于清洗后的HIPS100重量份，不添加硫類抗氧化劑，添加0.5重量份的作為酚類抗氧化劑的Sumilizer GA-80 (商品名、住友化學制造)，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0243](比較例8)
[0244]作為廢家電產品，使用回收的家庭用的空調機。從該空調機回收HIPS作為手工回收樹脂廢料，將其作為原料，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例I同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0245](比較例9)
[0246]將比較例I中使用的HIPS的新料(商品名:H9152、PS日本株式會社制造)和比較例3中得到的熱塑性再生樹脂材料以5:5混合作為原料，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實 施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0247](比較例10)
[0248]將比較例I中使用的HIPS的新料(商品名:H9152、PS日本株式會社制造)和比較例3中得到的熱塑性再生樹脂材料以7:3混合作為原料，除此以外，與實施例1同樣地制造試驗片。對該試驗片，與實施例1同樣地測定初始物性和耐久試驗后物性。將這些物性的變化率示于表1。
[0249][表 I]
【權利要求】
1.一種熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，配合有酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。
2.—種熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料， 相對于該熱塑性樹脂材料100重量份,在0.01~I重量份的范圍內配合有金屬鈍化劑。
3.一種熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料，相對于該特定種類的熱塑性樹脂材料，配合有熱塑性彈性體。
4.一種熱塑性再生樹脂材料,其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料， 相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，在18~25重量份的范圍內配合有溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。
5.一種熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選并進行干式清洗處理后得到特定種類的熱塑性樹脂材料， 相對于該熱塑性樹脂材料100重量份，配合有30重量份以上的分選精度更低的相同材質的再生樹脂材料，并且，相對于所述熱塑性樹脂材料100重量份，在13~17重量份的范圍內配合有溴類阻燃劑和銻類阻燃助劑。
6.如權利要求1所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述酚類抗氧化劑和所述硫類抗氧化劑的總配合量相對于所述熱塑性樹脂材料100重量份為0.01~2.0重量份的范圍內。
7.如權利要求1或6所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述酚類抗氧化劑和所述硫類抗氧化劑的配合比，以重量比計為1:1~1:4的范圍內。
8.如權利要求2所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 作為所述金屬鈍化劑，配合有選自草酸衍生物、水楊酸衍生物、酰肼衍生物、三唑衍生物和咪唑衍生物中的至少I種化合物。
9.如權利要求3所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述熱塑性彈性體的配合量相對于所述熱塑性樹脂材料100重量份為3~20重量份的范圍內。
10.如權利要求4或5所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 作為所述溴類阻燃劑，至少使用四溴雙酚A-雙(2，3- 二溴丙基醚)。
11.如權利要求1至10中任一項所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于:所述熱塑性樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料或聚烯烴。
12.如權利要求11所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述苯乙烯類樹脂材料為通用聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯中的至少一種。
13.如權利要求11所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 在所述熱塑性樹脂材料為苯乙烯類樹脂材料時，所述熱塑性彈性體為苯乙烯類彈性體。
14.如權利要求13所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 還與所述苯乙烯類彈性體一起配合有通用聚苯乙烯。
15.如權利要求14所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述通用聚苯乙烯為從所述廢家電產品得到的再生材料， 所述通用聚苯乙烯的配合量相對于所述熱塑性樹脂材料100重量份為10~50重量份的范圍內。
16.如權利要求1至15中任一項所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述材質識別裝置為近紅外線識別裝置。
17.如權利要求1至16中任一項所述的熱塑性再生樹脂材料，其特征在于: 所述廢家電產品為選自冷藏庫、冷凍庫、空調機和洗衣機中的至少I種家電產品。
18.一種熱塑性再生樹脂材料的制造方法，其特征在于: 從由廢家電產品的破碎物得到的多種樹脂材料混雜的熱塑性樹脂廢料中，使用材質識別裝置進行分選， 對分選出的特定種類的熱塑性樹脂材料進行干式清洗處理， 相對于干式清洗后的所述熱塑性樹脂材料，作為樹脂改性劑，配合:酚類抗氧化劑和硫類抗氧化劑、或者金屬鈍化劑、 或者熱塑性彈性體。
【文檔編號】B29B17/00GK103797057SQ201380002930
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年7月22日 優先權日:2012年7月24日
【發明者】中島啟造, 大久保公美子, 野末章浩, 西田博史, 德弘憲一 申請人:松下電器產業株式會社