無鹵阻燃劑、無鹵阻燃聚烯烴組合物及其應用的制作方法
【專利摘要】一種無鹵阻燃劑，由有機磷酸類化合物與多元醇按1：10-10：1的質量配比復配而成。一種包含上述無鹵阻燃劑的無鹵阻燃聚烯烴組合物，由聚烯烴樹脂60-90重量份、無鹵阻燃劑10-40重量份、抗氧劑0.05-2重量份制備而成。上述無鹵阻燃聚烯烴組合物用于制備板材、纖維、薄膜或泡沫材料。本發明采用四種小分子有機磷酸類物質以替代傳統無機磷酸類物質作為無鹵膨脹阻燃體系的酸源和氣源組分，有機磷酸鹽在反應過程中更易于同多元醇發生酯化反應，反應擠出的共混方式保證了所有阻燃劑組分和基體樹脂分散均勻，共混效率高，可以防止物料在螺桿中長時間停留造成的預反應現象，有助于提高阻燃劑的使用效率。
【專利說明】無鹵阻燃劑、無鹵阻燃聚烯烴組合物及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及化工產品，尤其涉及無鹵阻燃劑、無鹵阻燃聚烯烴組合物及其應用。
【背景技術】
[0002]聚烯烴以其原料豐富，價格低廉，具有熱塑性，易于成型加工，是一類產量巨大，應用十分廣泛的高分子材料，其中以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯為主體以及三者的共聚物廣泛應用于包裝、隔熱、運輸、建筑、汽車等各種生產和生活領域。由于聚烯烴本身不具備分子間交聯的結構，因此易于燃燒，聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯都是易燃材料，其氧指數在17.0-18.5之間，燃燒過程中產生帶有火焰的熔滴，造成火焰大范圍的傳播，聚苯乙烯類材料在燃燒過程中還會釋放出毒煙，嚴重威脅生命財產安全，因此提高聚烯烴的阻燃能力是解決其應用缺陷的重要課題。
[0003]阻燃劑對于改善聚烯烴的易燃缺陷有很顯著的效果，傳統阻燃劑目前以鹵素體系為主，鹵素阻燃劑是世界年產量最大的阻燃劑，以其添加量少，阻燃效果顯著、性價比高、對樹脂力學性能影響較少的優勢而在各種應用領域得到廣泛的應用。鹵素阻燃劑主要有溴代苯酚、多溴二苯醚、四溴雙酚A，脂環族溴系阻燃劑等。但是多溴二苯醚以及其高聚物在5100C _630°C下分解產生有多溴二苯并二惡烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)這兩類強致癌物質，五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚已經被歐盟嚴格禁止使用。因此無鹵無毒化是未來阻燃劑發展的趨勢。
[0004]而無機阻燃劑氫氧化鋁與氫氧化鎂，雖然無鹵無毒，但其所需添加量非常大(通常添加量超過50% )，導致其與基體的相容性非常差，因而也未見良好前景，如氫氧化鎂、氫氧化鋁和水滑石的組合物(見 JP1978-92855、JP1979-29305、JP1979-7768、JP25954 /1981、JP1982-87462)。
[0005]磷系阻燃劑作為一種低毒的阻燃劑類型，根據化學組成和結構的不同又可以分為有機磷系和無機磷系兩大類。有機磷系化合物，主要品種有:磷酸酯、縮聚磷酸酯、有機磷酸鹽、氧化磷和磷雜環化合物。無機磷系阻燃劑主要以紅磷、聚磷酸銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽組成。磷系阻燃劑可以部分替代傳統的鹵素阻燃劑產品，作為添加型阻燃劑可以廣泛用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、不飽和聚酯、環氧樹脂等領域。有機磷化合物雖然有一定的毒性，但是致畸性不高，其分解燃燒的產物多為中等腐蝕性物質，有毒物質產生較少，并且磷系阻燃劑生物可降解、磷酸脂類在加工過程中也可以充當增塑劑的作用。
[0006]單獨添加磷系阻燃劑無法達到預期阻燃效果的場合中，磷系阻燃劑可以同其他類型的阻燃劑進行復配。例如:磷-鹵協同、磷-氮協同，以及磷-無機填料的協同等。
[0007]膨脹阻燃劑是 一類典型的磷-氮協同阻燃體系，膨脹阻燃劑一般由三個部分組成，包括了酸源、碳源和氣源。酸源又稱脫水劑或炭化促進劑，通常為無機酸或無機酸化物，可與樹脂作用促進炭化物的生成，具體品種有:磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨(APP)等；碳源又稱成炭劑，主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物，如樹脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚體和三聚體等；氣源又稱發泡源，可釋放出惰性氣體和含氮類化合物，具體品種有:尿素、三聚氰胺、MEL、雙氰胺、APP等含氮化合物。膨脹型阻燃劑主要以混合型為主，混合型膨脹阻燃劑目前主要的研究都以聚磷酸銨為主要阻燃組分(見 US4, 166，743、JP2002-60385、EP627，462、W09208758、W098 / 08898)。美國、歐洲已經有不少相關商業化產品，如美國Hoechst Celanese公司的Exolit IFR系列，具有優異的阻燃性能，尤其適用于PP阻燃，并且添加量在25-30%即可達到UL-94V-0級，生煙量與未加阻燃劑的材料相似。意大利Monsanto公司推出的Spinfiam MF-82系列膨脹型阻燃劑，其特點與Exolit IFR系列相似，適用于PP和LDPE。
【發明內容】
[0008]本發明的目的，就是為了提供一種無鹵阻燃劑及其制備方法。
[0009]為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案:一種無鹵阻燃劑，由有機磷酸類化合物與多元醇按1:10-10:1的質量配比復配而成；
[0010]所述有機磷酸類化合物選自四種小分子有機磷酸以及它們的銨鹽、胍鹽或三聚氰胺鹽中的一種，四種小分子有機磷酸是:己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、羥基乙叉二磷酸；
[0011]所述多元醇選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種。
[0012]上述的無鹵阻 燃劑，其中，所述有機磷酸的銨鹽、胍鹽按以下方法制備:將所述有機磷酸在80°C下配制成飽和水溶液，再按照摩爾比1:10-10:1的比例加入氨或胍類化合物溶解分散均勻，然后采用降低溫度至室溫冷結晶沉淀，或者在80°C-25(TC采用旋蒸、烘干、高溫重結晶的方式得到有機磷酸的銨鹽或胍鹽。
[0013]上述的無鹵阻燃劑，其中，所述有機磷酸的三聚氰胺鹽按以下方法制備:將所述有機磷酸溶解于甲醇或甲醛溶液中，再按照摩爾比1:10-10:1的比例加入三聚氰胺溶解分散均勻，然后在80°C -250°C采用旋蒸、烘干、重結晶或者高溫噴霧干燥的方式得到有機磷酸的三聚氰胺鹽。
[0014]包含上述無鹵阻燃劑的無鹵阻燃聚烯烴組合物，由以下物質按所附重量份制備而成:
[0015]聚烯烴樹脂 60-90重量份；
[0016]無鹵阻燃劑 10-40重量份；
[0017]抗氧劑0.05-2重量份。
[0018]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物，由以下物質按所附重量份制備而成:
[0019]聚烯烴樹脂 70-80重量份；
[0020]無鹵阻燃劑 20-30重量份；
[0021]抗氧劑0.05-0.5重量份。
[0022]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物，其中，所述聚烯烴樹脂選自聚乙烯、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯共聚物或聚苯乙烯共聚物；聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯樹脂包括結晶聚丙烯均聚物和丙烯-烯烴共聚物，丙烯-烯烴共聚物中的烯烴為乙烯、1- 丁烯、1-戊烯或1-己烯，丙烯-烯烴共聚物包含50-99重量份的丙烯單元；聚苯乙烯樹脂包括普通聚苯乙烯、發泡聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯；聚乙烯共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-環烯烴共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物，所有聚乙烯共聚物包含50-99重量份的乙烯單元；聚苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
[0023]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物，其中，所述抗氧劑選自硫代二丙酸二(十八酯)、亞磷酸二苯異辛酯、四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’ 4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚和4’ 4- ( 二羥基-3，3’，5，5’ -四叔丁基聯苯)中的一種或幾種。
[0024]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，用于制備無鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維、無鹵阻燃聚烯烴薄膜或無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料。
[0025]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，其中，所述無鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維、無鹵阻燃聚烯烴薄膜的制備方法是，采用擠出共混的方法，先將聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑熔融共混，擠出造粒，制備成阻燃母粒，再采用雙螺桿擠出機，將阻燃母粒通過相應的口模擠出成型，制得無 鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維或無鹵阻燃聚烯烴薄膜。
[0026]上述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，其中，所述無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料的制備方法是，采用擠出共混的方法，先將聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑熔融共混，擠出造粒，制備成阻燃母粒，再采用雙螺桿擠出機，將阻燃母粒、成核劑和發泡劑通過相應的口模擠出成型，制得無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料；所述成核劑選自碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉中的一種；所述發泡劑選自氟里昂、氟氯烴、二氯乙烷、丁烷、戊烷、己烷、超臨界二氧化碳、空氣、水、偶氮化合物、肼衍生物、脲氨基化合物、疊氮化合物、亞硝基化合物、三唑類化合物、異氰酸酯化合物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽中的一種，或者碳酸氫鈉和酸、過氧化氫和酵母菌、鋅粉和酸的組合物。
[0027]本發明采用四種小分子有機磷酸類物質以替代傳統無機磷酸類物質作為無鹵膨脹阻燃體系酸源和氣源組分，由于四種小分子有機磷酸中具有碳元素和氮元素，在反應過程中可以部分起到炭源和氣源的作用。區別于傳統聚磷酸銨體系的膨脹阻燃劑，本發明中的有機磷酸鹽在反應過程中更易于同多元醇發生酯化反應，傳統的聚磷酸銨需要經過分子鏈斷裂后才能裸露出多個磷酸官能團，形成環狀磷酸酯的效率不如小分子有機磷酸類物質。反應擠出的共混方式保證了所有阻燃劑組分和基體樹脂分散均勻，共混效率高可以防止物料在螺桿中長時間停留造成的預反應現象，有助于提高阻燃劑的使用效率。
[0028]本發明以小分子膦酸鹽作為膨脹阻燃劑打破了以大分子聚磷酸銨鹽作為酸源的局限，有機磷酸鹽分子中擁有多個亞磷酸官能團，可以更有效地跟多元醇發生酯化反應，無需經過分子鏈斷裂的過程便能直接交聯形成環狀的磷酸酯，進一步脫水后成炭。
[0029]本發明的有益效果是:[°03°] 一、阻燃劑中所用的有機膦組分可以作為酸源同時起到一部分炭源或者氣源的作用，從而減少了成本較高、分散性較差的額外炭源和氣源的添加量，和傳統聚磷酸類阻燃劑相比，達到同樣阻燃性能(極限氧指數和垂直燃燒)時,本配方阻燃劑的成本更低，而且具有更好的分散性。
[0031]二、采用本發明中的有機膦系阻燃劑更易和多元醇形成環狀的磷酸酯，比傳統聚磷酸銨形成的磷酸酯更為規整，更容易形成大量完整的炭結構。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為添加MEL作為額外氣源之后的LOI樣條照片。
【具體實施方式】
[0033]以下實施例用于對本發明進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本
【發明內容】
對本發明做一些非本質的改進和調整。
[0034]表1列出了實施例1-21的原料配方及性能測試數據。
【權利要求】
1.一種無鹵阻燃劑，其特征在于:由有機磷酸類化合物與多元醇按1:10-10:1的質量配比復配而成； 所述有機磷酸類化合物選自四種小分子有機磷酸以及它們的銨鹽、胍鹽或三聚氰胺鹽中的一種，四種小分子有機磷酸是:己二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、羥基乙叉二磷酸； 所述多元醇選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、淀粉中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的無鹵阻燃劑，其特征在于，所述有機磷酸的銨鹽、胍鹽按以下方法制備:將所述有機磷酸在80°C下配制成飽和水溶液，再按照摩爾比1:10-10:1的比例加入氨或胍類化合物溶解分散均勻，然后采用降低溫度至室溫冷結晶沉淀，或者在80°C _250°C采用旋蒸、烘干、高溫重結晶的方式得到有機磷酸的銨鹽或胍鹽。
3.如權利要求1所述的無鹵阻燃劑，其特征在于，所述有機磷酸的三聚氰胺鹽按以下方法制備:將所述有機磷酸溶解于甲醇或甲醛溶液中，再按照摩爾比1:10-10:1的比例加入三聚氰胺溶解分散均勻，然后在80°c -250°C采用旋蒸、烘干、重結晶或者高溫噴霧干燥的方式得到有機磷酸的三聚氰胺鹽。
4.包含權利要求1所述無鹵阻燃劑的無鹵阻燃聚烯烴組合物，其特征在于，由以下物質按所附重量份制備而成: 聚烯烴樹脂 60-90重量份； 無鹵阻燃劑 10-40重量份；` 抗氧劑0.05-2重量份。
5.如權利要求4所述的無鹵阻燃聚烯烴組合物，其特征在于:由以下物質按所附重量份制備而成: 聚烯烴樹脂 70-80重量份； 無鹵阻燃劑 20-30重量份； 抗氧劑0.05-0.5重量份。
6.如權利要求4所述的無鹵阻燃聚烯烴組合物，其特征在于:所述聚烯烴樹脂選自聚乙烯、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯共聚物或聚苯乙烯共聚物；聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯樹脂包括結晶聚丙烯均聚物和丙烯-烯烴共聚物，丙烯-烯烴共聚物中的烯烴為乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯，丙烯-烯烴共聚物包含50-99重量份的丙烯單元；聚苯乙烯樹脂包括普通聚苯乙烯、發泡聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯；聚乙烯共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-環烯烴共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物，所有聚乙烯共聚物包含50-99重量份的乙烯單元；聚苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
7.如權利要求4所述的無鹵阻燃聚烯烴組合物，其特征在于:所述抗氧劑選自硫代二丙酸二(十八酯)、亞磷酸二苯異辛酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2，2 ’ -亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚和4’ 4-( 二羥基-3, 3’，5, 5’ -四叔丁基聯苯)、β - (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或幾種。
8.權利要求4所述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，其特征在于:用于制備無鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維、無鹵阻燃聚烯烴薄膜或無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料。
9.如權利要求8所述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，其特征在于:所述無鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維、無鹵阻燃聚烯烴薄膜的制備方法是，采用擠出共混的方法，先將聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑熔融共混，擠出造粒，制備成阻燃母粒，再采用雙螺桿擠出機，將阻燃母粒通過相應的口模擠出成型，制得無鹵阻燃聚烯烴板材、無鹵阻燃聚烯烴纖維或無鹵阻燃聚烯烴薄膜。
10.如權利要求8所述無鹵阻燃聚烯烴組合物的應用，其特征在于:所述無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料的制備方法是，采用擠出共混的方法，先將聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑熔融共混，擠出造粒，制備成阻燃母粒，再采用雙螺桿擠出機，將阻燃母粒、成核劑和發泡劑通過相應的口模擠出成型，制得無鹵阻燃聚烯烴泡沫材料；所述成核劑選自碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉中的一種；所述發泡劑選自氟里昂、氟氯烴、二氯乙烷、丁烷、戊烷、己烷、超臨界二氧化碳、空氣、水、偶 氮化合物、肼衍生物、脲氨基化合物、疊氮化合物、亞硝基化合物、三唑類化合物、異氰酸酯化合物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽中的一種，或者碳酸氫鈉和酸、過氧化氫和酵母菌、鋅粉和酸的組合物。
【文檔編號】B29C47/92GK103554595SQ201310504828
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】管涌, 毛縱文, 鄭安吶, 夏寅, 李書召, 金芳芳, 危大福, 胡福增, 王書忠 申請人:上海富元塑膠科技有限公司