一種耐高溫雙向拉伸聚丙烯電容膜及其制造方法
【專利摘要】一種制備聚丙烯電容膜的方法,包括以下步驟:(1)按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份,光引發劑0.05~0.15份,交聯劑3~5份,受阻酚類抗氧劑為0.25~0.35份;(2)將聚丙烯原料組合物經擠出機熔融塑化擠出;(3)擠出熔體冷卻鑄片;(4)鑄片經雙向拉伸設備拉伸成膜;(5)拉伸后的薄膜經紫外(UV)輻照交聯;(6)輻照后的薄膜經后處理進入收卷機收卷,即得成品。本發明提供的UV交聯雙向拉伸聚丙烯(BOPP)電容膜制備方法,顯著的提高了聚丙烯電容膜的耐熱性和擊穿強度,使其能夠滿足強電電容器市場對高端絕緣薄膜材料的發展需求,為實現聚丙烯電容膜的高性能化開辟了新的路徑。同時該方法具有簡單易實現,具有極高的工業應用價值。
【專利說明】一種耐高溫雙向拉伸聚丙烯電容膜及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚丙烯薄膜的制造方法,特別涉及一種強電電容器用耐高溫和高擊穿電壓的BOPP絕緣薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于分子鏈中缺少任何種類的在電場應力下定向的極性基團,聚丙烯(PP)具有介質損耗小、電絕緣性優異等優點,由其制備的雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)是高壓電力電容器和低壓電子電容器的理想材料,目前已被廣泛應用于電容器領域。但是,隨著科技的進步,電氣裝置、電器元件不斷向小型化、密集化方向發展,同時,為了保證電容膜在強電電容器市場如電力電容器、電力機車電容器、汽車電子電容器等高功率大型電氣設備中的正常使用,強烈要求BOPP薄膜電容器必須耐受極端條件,比如較高的溫度和電壓。
[0003]面對市場需求,提高BOPP電容器薄膜的耐熱性和電擊穿強度刻不容緩。現有技術主要依靠提高薄膜的結晶度和表面光滑性來達到這一目的。技術路徑主要有兩種,一是通過改進原料,即降低PP樹脂的灰分和選用高立構規整度的樹脂制備薄膜。日本東麗株式會社專利CN1154374A提出用等規度98%?99.5%,灰分在IOppm以下的聚丙烯制備雙向拉伸薄膜,可以將聚丙烯的結晶度提高到78%,薄膜在105°C下的交流絕緣破壞強度可達200ν/μπι。隨后,該專利通過聚丙烯等規度和灰分的控制來提高結晶度的方法已被CN101460553A、CN101479810A、CN1970613A 等多篇專利文獻采用。
[0004]其次是通過改進工藝,即調整鑄片溫度、預熱、拉伸、冷卻和熱定型溫度等來達到提高結晶度的目的。專利CN1440041A、CN101460553A均通過工藝的控制成功制得了高結晶度的薄膜,在一定程度上提高了電容膜的使用溫度。
[0005]此外,對于表面光滑的電容器平膜來說,通過提高結晶度和表面光滑性比較容易達到提高擊穿強度的目的,但當需要制備粗化膜時,由于粗化膜表面特有的凹凸結構,其耐電壓性和超薄性往往不能同時達到。101863120Α號專利和專利CN103052661A,二者均通過薄膜結晶的控制,獲得了整體性能較為優異的BOPP薄膜,但其擊穿強度還有待進一步提聞。
[0006]因此,在現有的聚丙烯電容膜的制備技術中,不論是電容器用聚丙烯平膜的制備,還是101863120Α和CN103052661A所述,具有高擊穿電壓的粗化膜的制備,其均以提升薄膜的結晶度來提高聚丙烯電容膜的使用溫度和擊穿強度,致使電容膜的使用條件、耐受性的提聞非常有限。
[0007]綜上所述,調整結晶度難以實現大幅度提高BOPP電容膜的耐熱性和耐電壓特性,而且,在超薄粗化膜的制備過程中,BOPP膜表面的粗糙化、超薄化和耐高電壓性更是難以兼顧。
[0008]大量研究表明,聚丙烯經交聯處理后,其耐熱性、耐電壓性能都有很明顯的提升,這為我們高端電容器薄膜的制備提供了新的方向。
[0009]紫外(UV)輻照交聯PP具有設備成本低、反應程度容易控制、易實現工業連續化生產等優點,具有極好的改善電容膜的潛力。但是,由于PP經UV輻照后產生的大分子自由基非常容易導致聚丙烯降解和氧化,而且降解與交聯是一對競爭反應,兩者反應比率幾乎相等,直接UV輻照的方式很難有效控制交聯與降解反應的發生比例,因此很難使PP發生有效交聯,導致UV輻照后的PP理化性能常常會發生大幅度下降。而且交聯過程對于聚丙烯的結晶性能也有著極大的影響,會嚴重降低聚丙烯的結晶性能,對于聚丙烯電容膜的耐電壓特性非常不利。所以,目前PP輻照交聯技術的應用非常有限,在電容膜方面的使用更是未見報道。所以現有技術公認UV輻照交聯并不適用于PP電容膜的制備,UV輻照過程中PP發生的降解反應對于PP電容膜的膜性能極為不利。
【發明內容】
[0010]本發明目的是針對現有技術中提高立構規整化和結晶性,對于薄膜的使用條件、耐受性的提高非常有限,尤其是對于粗化的聚丙烯電容膜提升更是限制因素較多,提供一種耐高溫、高擊穿電壓的聚丙烯電容膜制備方法。
[0011]一種制備聚丙烯電容膜的方法,包括以下步驟:
[0012](I)按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份,光引發劑
0.05?0.15份,交聯劑3?5份,受阻酚類抗氧劑為0.25?0.35份;
[0013](2)將聚丙烯原料組合物經擠出機熔融塑化擠出;
[0014](3)擠出熔體冷卻鑄片;
[0015](4)鑄片經雙向拉伸設備拉伸成膜;
[0016](5)拉伸后的薄膜經紫外輻照交聯;
[0017](6)輻照后的薄膜經后處理進入收卷機收卷,即得成品。
[0018]在紫外輻照下,由于聚合物晶區的主鏈不是活躍的,因此晶區往往不能發生交聯,而在非晶區生成的游離基卻能與作布朗運動的聚合物主鏈結合,形成交聯結構。發明人還發現,由于外加助劑在加工成型中不能參與結晶,因此大部分集中在非晶區,這就為非晶區的交聯提供了有利因素。因此,通過多種助劑的加入,可以成功的將紫外輻照交聯技術引入到聚丙烯電容膜的制備中,既能夠避免聚丙烯在輻照下的降解,又能使其發生有效交聯。經過交聯反應得到的聚丙烯電容膜,具有優異的耐溫性和非常高的擊穿強度,能夠適應高端電容器薄膜高溫高電場強度的使用條件,可同時用于超薄電容器平膜和粗化膜的制備。
[0019]與現有技術相比,本發明的有益效果:本發明提供的UV交聯雙向拉伸聚丙烯電容膜制備方法,顯著的提高了聚丙烯電容膜的耐熱性和擊穿強度,使其能夠滿足電容膜市場的發展需求,為實現聚丙烯電容膜的高性能化開辟了新的路徑。同時該方法具有簡單易實現,具有極高的工業應用價值。
【具體實施方式】
[0020]在本發明的一個實施方式中,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述聚丙烯樹脂采用等規度96%-97%,熔體流動指數為2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7?9,灰分含量IOppm?20ppm的聚丙烯樹脂。按照GB/T3682-2000、ASTM D1238-98標準測試熔體流動指數,將待測原料置入小槽中,槽末接有細管,細管直徑為2.095mm,管長為8mm。加熱至190°C,原料上端藉由活塞施加2.16kg砝碼的壓力下,量測該原料在10分鐘內所被擠出的重量,即為該塑料都流動指數,單位為g/10min。
[0021]在本發明的一個實施方式中,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述光引發劑為苯偶酰衍生物如二苯基乙二酮或雜環芳酮類化合物,如二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)。該類光引發劑沸點均在加工溫度以上,在擠出鑄片時不會揮發。
[0022]在本發明的一個實施方式中,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述交聯劑為烯類單體,如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等。選擇原則與光引發劑類似。
[0023]在本發明的一個實施方式中,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述受阻酚類抗氧齊U,常用的如抗氧劑1010。
[0024]由于輻照時生成的PP大分子自由基自身比較難耦合,三種助劑(光引發劑、交聯齊U、受阻酚類抗氧劑)的配合主要針對這一問題。首先,光引發劑在紫外輻照時能快速產生自由基,加快PP大分子自由基的形成,為交聯提供基礎,使交聯在較短時間內完成。加入的交聯劑中的乙烯基具有較高的活性,能及時與輻照后光引發劑產生的自由基反應形成新的自由基,該自由基再與PP大分子自由基耦合,反應比較容易進行,解決了大分子自由基自身耦合難的問題,保證交聯的順利進行,如此反復,當交聯劑的多個不飽和鍵均參與了反應,即能形成交聯的三維網狀結構。在輻照交聯后,薄膜中往往還留有未耦合的大分子自由基,當其暴露在空氣中時,即會導致PP分子鏈發生熱氧降解,抗氧劑能捕捉因為熱氧降解形成的過氧化自由基,從而有效抑制薄膜輻射后的熱氧降解。
[0025]在本發明的一個實施方式中,步驟(3)所述拉伸設備包括雙向逐次拉伸設備和同步拉伸設備。其中,與雙向逐次拉伸比較,雙向同步拉伸工藝沒有輥筒接觸,可以避免薄膜劃傷,及二次輥筒加熱改變晶型,破壞晶體形狀和結構及尺寸,提高薄膜性能。此外,同步拉伸還能提高材料可拉伸性,穩定產出超薄型薄膜。
[0026]在本發明的一個實施方式中,制備聚丙烯電容膜的方法,包括以下步驟:
[0027](I)按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份,光引發劑
0.05?0.15份,交聯劑3?5份,受阻酚類抗氧劑為0.25?0.35份;
[0028](2)將配制好的聚丙烯原料組合物,利用擠出機熔融擠出,擠出溫度控制在175°C?180°C。控制較低的擠出溫度和較低的轉速,以免交聯劑在擠出過程中發生反應交聯;
[0029](3)利用激冷輥及鑄片氣刀對(2)中擠出熔體進行冷卻鑄片,冷卻輥溫度控制在90?95°C,鑄片氣刀氣體溫度與冷卻輥一致,以得到雙面結晶度相同的鑄片,較低的激冷溫度一方面使熔體快速冷卻,形成較多的非晶區,為后續的交聯提供條件;
[0030](4)將鑄片在130°C?160°C范圍內進行雙向拉伸,拉伸倍率控制在40?50倍,得到聚丙烯薄膜;
[0031 ] (5)所得薄膜經牽弓I機進入輻照裝置,輻照溫度控制在80°C?100°C,輻照時間為
0.5s?2s。紫外輻照設備中,薄膜經兩對硅橡膠牽引機,分別進入和送出輻照箱。
[0032]輻照主燈箱箱內裝有兩對牽引輥,牽引輥將輻照區分為三個部分,輻照I區、2區和3區,均為雙面輻照區,同時對薄膜的兩面進行輻照,薄膜在輻照箱中的走向如附圖1。每個輻照區裝有上下各2組輻射光源,輻照光源與薄膜的截面圖如附圖2。以保證薄膜受輻照均勻,接受輻照能量為0.2-0.25W/cm2。
[0033](6)輻照后的薄膜經后處理進入收卷機收卷,即得成品。
[0034]本發明中未特別說明的百分比均為重量百分比。
[0035]下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例,凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0036]各實施例的原料組合物的配方及紫外輻照時間如表I中所述,薄膜的制備步驟如下:
[0037]按比例配備好的原料組合物混合均勻,送入擠出機,在175°C-180°C下熔融塑化4分鐘,熔體擠出鑄片,鑄片經90-95°C激冷輥冷卻后進入拉伸設備,拉伸溫度控制在130-160°C,拉伸倍率控制在40-50倍(控制薄膜厚度為4 μ m),拉伸后的薄膜送入紫外輻照設備中輻射交聯。
[0038]表I聚丙 烯電容膜原料組合物(份數比)及輻照時間
[0039]
[0040]
【權利要求】
1.一種制備聚丙烯電容膜的方法,包括以下步驟: (O按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份,光引發劑0.05-0.15份,交聯劑3-5份,受阻酚類抗氧劑為0.25-0.35份; (2)將聚丙烯原料組合物經擠出機熔融塑化擠出; (3)擠出熔體冷卻鑄片; (4)鑄片經雙向拉伸設備拉伸成膜; (5)拉伸后的薄膜經紫外輻照交聯; (6)輻照后的薄膜經后處理進入收卷機收卷,即得成品。
2.如權利要求1所述方法,其特征在于,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述聚丙烯樹脂采用等規度96%-97 %,熔體流動指數為2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7-9,灰分含量IOppm-20ppm的聚丙烯樹脂。
3.如權利要求1所述方法,其特征在于,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述光引發劑為苯偶酰衍生物或雜環芳酮類化合物。
4.如權利要求1所述方法,其特征在于,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述交聯劑為烯類單體。
5.如權利要求1所述方法,其特征在于,步驟(I)中聚丙烯原料組合物中,所述抗氧劑為受阻酚類。
6.如權利要求1所述方法,其特征在于,步驟(3)所述拉伸設備為雙向拉伸設備。
7.如權利要求1所述方法,其特征在于,制備聚丙烯電容膜的方法,包括以下步驟: (O按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份,光引發劑0.05-0.15份,交聯劑3-5份,受阻酚類抗氧劑為0.25-0.35份; (2)將配制好的聚丙烯原料組合物,利用擠出機熔融擠出,擠出溫度控制在175°C-180 0C ; (3)利用激冷輥及鑄片氣刀對步驟(2)中擠出熔體進行冷卻鑄片,冷卻輥溫度控制在90 -95? ; (4)將鑄片在130°C-160°C范圍內進行雙向拉伸,拉伸倍率控制在40-50倍,得到聚丙烯薄膜; (5)所得薄膜經牽引機進入輻照裝置,輻照溫度控制在80°C-100°C,輻照時間為0.5s -2s ; (6)輻照后的薄膜經后處理進入收卷機收卷,即得成品。
8.如權利要求3所述方法,其特征在于,所述苯偶酰衍生物光引發劑包括:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮。
9.如權利要求4所述方法,其特征在于,所述烯類交聯劑單體包括:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
10.如權利要求5所述方法,其特征在于,所述受阻酚類抗氧劑包括:抗氧劑1010。
【文檔編號】B29C55/12GK103448254SQ201310388722
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】陳鳳, 李曉敏, 黃渝鴻, 韓青霞, 曹君, 李濤, 楊帆, 袁彬彬, 陽龑 申請人:華威聚酰亞胺有限責任公司, 黃渝鴻