專利名稱：具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯微孔材料的制備方法，特別涉及一種具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法。
背景技術：
聚合物微孔材料與傳統的泡沫塑料相比具有比強度高、沖擊強度高、疲勞壽命長、熱穩定性好、導熱率和介電常數低等優異性能，在航空航天、微電子、汽車工業、絕緣材料等許多高新技術領域具有極其重要的應用價值。微孔材料的制備主要分為物理發泡法和化學發泡法。以超臨界CO2流體為發泡劑的物理發泡法因其操作可控性和環境友好性而優于化學發泡法。CO2的臨界條件溫和(Tc=31.05° C，Pc=7.38MPa)，具有廉價、無毒、不燃和綠色環保等優點，而且CO2分子對聚合物的塑化作用可以顯著降低聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔點(Tm)和熔體黏度，從而有利于聚合物的加工。所以超臨界CO2流體非常適宜用于微孔聚合物材料的制備。目前制備得到的微孔材料大都具有均勻單一的泡孔尺寸分布，而對具有雙峰泡孔尺寸分布的微孔材料研究較少。將雙峰泡孔結構引入后可以賦予微孔材料更加突出的隔熱、絕緣和介電性能，而且其中的小泡孔還可以提高泡沫產品的力學性能。聚碳酸酯(PC)作為一種廣泛用于航空航天、電子電器等領域的熱塑性工程塑料，引入雙峰泡孔結構后可以提高其使用性能并拓寬應用領域，目前國內外關于微孔材料的研究中，未曾出現超臨界CO2法制備雙峰分布聚碳酸酯微孔材料的應用。中國專利CN101313017B通過將聚碳酸酯薄片放在加壓的惰性氣體中飽和后在聚碳酸酯的軟化溫度以上進行發泡制備得到了聚碳酸酯微孔發泡體。但是該專利只限于制備具有單峰泡孔尺寸分布 的微孔材料，而且選用的物理發泡劑是非超臨界狀態的普通惰性氣體，這種氣體在聚合物中的滲透速度慢，降低了生產效率。美國專利US5670102、USRE37932E 及中國專利 CN102321269A、CN1330102A、CN100588677C 等涉及了超臨界 CO2 發泡技術制備發泡材料，但只能得到具有單一泡孔尺寸分布的發泡材料。中國專利CNl325544C通過使用發泡劑穩定劑制備出具有大泡孔和小泡孔分布的熱塑性泡沫，這種方法需要將發泡劑和發泡劑穩定劑同時分散到熱塑化的聚合物中，所選用的發泡劑包括物理發泡劑氫氟烴如五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、七氟丙烷(HFC-227ea)等，這種發泡劑燃燒后釋放的HF氣體對水體和大氣可造成污染，其中全氟乙烷對大氣臭氧層有極強的破壞力。選用的化學發泡劑如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈高溫分解產生的氣體對人體的危害很大，另外發泡劑穩定劑的選用過程也比較困難。因此該專利所使用的方法工序復雜，環境友好性差，制備得到的雙峰泡沫泡孔形態不夠規整，且泡孔較大。
發明內容
為了克服現有制備方法制備的熱塑性泡沫只有單峰分布或容易污染環境的不足，本發明提供一種具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法。該方法將聚碳酸酯片材置于超臨界狀態的CO2流體中進行飽和，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在4 30s的時間內進行第一次快速卸壓，并在恒溫恒壓狀態下保持0.5 3h ;在4 30s的時間內進行第二次快速卸壓，使高壓釜中的壓力降到大氣壓力；迅速取出含有CO2氣體的聚碳酸酯片材，轉移到恒溫甘油浴中進行發泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有規整雙峰泡孔尺寸分布的聚碳酸酯微孔材料。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法，其特點是包括以下步驟:步驟一、將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CCV流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和時間3 6h，飽和溫度為25 120° C，飽和壓力為12 35MPa，使CO2向聚碳酸酯基體內擴散達到完全飽和，得到均勻的PC/C02混合物；步驟二、在4 30s的時間內進行第一次快速卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至8 20MPa，溫度保持在25 120° C，并在恒溫恒壓下保持0.5 3h ;步驟三、在4 30s內進行第二次快速卸壓，使高壓釜中的壓力降到大氣壓力；步驟四、迅速取出步驟三中得到的含有CO2氣體的聚碳酸酯片材，轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為100 160° C，發泡時間為5 60s。最后置于冰水浴中定型，得到具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料。所述雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料，其大泡孔平均孔徑在15 43 μ m之間，小泡孔平均孔徑在3.16-9.31 μ m,微孔材料相對密度在0.18 0.9之間，見表2實施例1到實施例4。 本發明的有益效果是:由于該方法將聚碳酸酯片材置于超臨界狀態的CO2流體中進行飽和，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在4 30s的時間內進行第一次快速卸壓，并在恒溫恒壓狀態下保持0.5 3h ;在4 30s的時間內進行第二次快速卸壓，使高壓釜中的壓力降到大氣壓力；迅速取出含有CO2氣體的聚碳酸酯片材，轉移到恒溫甘油浴中進行發泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有規整雙峰泡孔尺寸分布的聚碳酸酯微孔材料。與中國專利CN1325544C使用的物理發泡劑如五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、七氟丙烷(HFC-227ea)以及化學發泡劑如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈相比，本發明所使用的超臨界CO2流體廉價、無毒、不燃，且對大氣和水體無污染，對臭氧層無破壞作用，是一種綠色環保的物理發泡劑。與相同相對密度0.33的單峰聚碳酸酯微孔材料相比(見表2實施例3與比較實施例)，雙峰聚碳酸酯微孔材料的拉伸強度提高25%，拉伸模量提高36%，儲能模量提高27%，而且介電常數降低15%。因此雙峰聚碳酸酯微孔材料是一種力學性能和介電性能更優異的微孔材料，適合用于微電子封裝材料和絕緣電介質。以下結合附圖和實施例詳細說明本發明。
圖1是本發明具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法中CO2流體的壓力變化圖。圖2 (a)是本發明方法實施例3所制備的具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖2 (b)是本發明方法實施例3所制備的具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的泡孔尺寸分布圖。圖3 (a)是本發明方法比較實施例制備的具有單峰分布的聚碳酸酯微孔材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖3 (b)是本發明方法比較實施例制備的具有單峰分布的聚碳酸酯微孔材料的泡孔尺寸分布圖。
具體實施例方式本發明具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法原理是:在飽和階段，CO2氣體分子向聚碳酸酯基體中擴散，達到完全飽和狀態后形成聚合物/氣體均相混合物；快速降低高壓釜中的壓力至某一中間壓力，使聚合物/氣體飽和體系迅速成為過飽和體系，進入熱力學不穩定狀態，聚合物和氣體發生相分離，同時在聚合物體系中引發第一次成核；在該狀態下保持一段時間，由于聚合物基體處于不穩定狀態，臨近的泡孔趨向于合并為較大的泡孔以降低氣體一聚合物之間的界面能，另外泡孔周圍未發泡區域的氣體濃度大于泡孔中的氣體濃度，過飽和氣體繼續向已經存在的泡孔中擴散并促進其增大，其結果是大部分泡孔消失，只有一部分泡孔變得更大；在第二次降壓階段，過飽和氣體通過擴散使已有泡孔繼續增大，同時在泡孔周圍的未發泡區域引發第二次成核作用，形成泡核；在發泡階段，由于發泡溫度較高，因此泡孔(包括大泡孔和小泡孔)逐漸膨脹，最終定型形成具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。通過以下實施例詳細說明本發明。參照圖1-3。實施例1:將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CCV流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和壓力為35MPa，飽和溫度為60° C，飽和時間為6h，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在20s的時間內進行第一次卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至一中間壓力為20MPa，溫度保持不變，聚碳酸酯基體中發生第一次成核作用并形成泡核；在該狀態下維持恒溫恒壓3h后，在20s的時間內進行第二次卸壓使壓力降至大氣壓引發第二次成核作用；迅速將聚碳酸酯片材轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為100° C，發泡時間為15s，然后將發泡材料置于冰水浴中冷卻定型，得到具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。測量后得到該材料的表觀密度為1080kg.πΓ3，未發泡的聚碳酸酯片材密度為1200kg.m_3。將該材料在液氮中脆斷后噴金，并在SEM下觀察，使用Image-PiOPlus對SEM進行統計，得到該材料的微觀特征。其大泡孔平均直徑為15.08 μ m,小泡孔平均直徑為3.16 μ m。實施例2:將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CCV流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和壓力為25MPa，飽和溫度為25° C，飽和時間為3h，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在30s的時間內進行第一次卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至一中間壓力為20MPa，溫度保持不變，聚碳酸酯基體中發生第一次成核作用并形成泡核；在該狀態下維持恒溫恒壓0.5h后，在30s的時間內進行第二次卸壓使壓力降至大氣壓引發第二次成核作用；迅速將聚碳酸酯片材轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為160° C，發泡時間為5s，然后將發泡材料置于冰水浴中冷卻定型，得到具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。測量后得到該材料的表觀密度為780kg.πΓ3。將得到的樣品采用與實施例I同樣的方法進行表征。其大泡孔平均直徑為28.72 μ m，小泡孔平均直徑為6.45 μ m。實施例 3:將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CCV流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和壓力為20MPa，飽和溫度為60° C，飽和時間為6h，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在IOs的時間內進行第一次卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至一中間壓力為14MPa，溫度保持不變，聚碳酸酯基體中發生第一次成核作用并形成泡核；在該狀態下維持恒溫恒壓Ih后，在IOs的時間內進行第二次卸壓使壓力降至大氣壓引發第二次成核作用；迅速將聚碳酸酯片材轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為150° C，發泡時間為10s，然后將發泡材料置于冰水浴中冷卻定型，得到具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。測量后得到該材料的表觀密度為396kg.πΓ3。將得到的樣品采用與實施例I同樣的方法進行表征。其大泡孔平均直徑為36.55 μ m，小泡孔平均直徑為7.16 μ m。實施例4:將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CO2流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和壓力為12MPa，飽和溫度為120° C，飽和時間為6h，完全飽和后得到均勻的PC/CCV混合物；在知的時間內進行第一次卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至一中間壓力為8MPa，溫度保持不變，使聚碳酸酯基體中的CO2達到過飽和并引發第一次成核作用形成泡核；在該狀態下維持恒溫恒壓0.5h后，在4s的時間內進行第二次卸壓使壓力降至大氣壓引發第二次成核作用；迅速將聚碳酸酯片材轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為160° C，發泡時間為60s，然后將發泡材料置于冰水浴中冷卻定型，得到具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。測量后得到該材料的表觀密度為216kg.πΓ3。將得到的樣品采用與實施例1同樣的方法進行表征。其大泡孔平均直徑為42.79 μ m,小泡孔平均直徑為 9.31 μ m。比較實施例:將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CO2流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和壓力為20MPa，飽和溫度為60° C，飽和時間為6h，完全飽和后得到均勻的PC/C02混合物；在20s的時間內進行卸壓使飽和壓力直接降至大氣壓力；迅速將聚碳酸酯片材轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為150° C，發泡時間為20s，然后將發泡材料置于冰水浴中冷卻定型，得到具有雙峰泡孔分布的聚碳酸酯微孔材料。測量后得到該材料的表觀密度為396kg.πΓ3。將得到的樣品采用與實施例1同樣的方法進行表征。其泡孔平均直徑為8.69 μ m。表I為制備雙峰分布聚碳酸酯微孔材料的實施例和比較例，表2顯示出由實施例1 4和比較例分別制得的雙峰、單峰聚碳酸酯微孔材料及未發泡的聚碳酸酯材料的拉伸性能、DMA及IOGHz高頻介電性能。
權利要求
1.一種具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、將聚碳酸酯片材置于高壓釜中，通入超臨界CCV流體，使聚碳酸酯片材在超臨界CO2流體中進行飽和，飽和時間3 6h，飽和溫度為.25 .120° C，飽和壓力為12 .35MPa，使CO2向聚碳酸酯基體內擴散達到完全飽和，得到均勻的PC/C02混合物； 步驟二、在4 30s的時間內進行第一次快速卸壓，使高壓釜中飽和壓力降至8 20MPa，溫度保持在25 120° C，并在恒溫恒壓下保持.0.5 3h ; 步驟三、在4 30s內進行第二次快速卸壓，使高壓釜中的壓力降到大氣壓力； 步驟四、迅速取出步驟三中得到的含有CO2氣體的聚碳酸酯片材，轉移到恒溫甘油浴中進行發泡，發泡溫度為100 160° C，發泡時間為5 60s ;最后置于冰水浴中定型，得到具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料。
2.根據權利要求1所述的具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法，其特征在于:所述雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料，其大泡孔平均孔徑在.15 43 μ m之間，小泡孔平均孔徑在3.16-9.31 μ m，微孔材料相對密度在0.18 0.9之間。
全文摘要
本發明公開了一種具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料的制備方法，用于解決現有制備方法制備的熱塑性泡沫只有單峰分布或容易污染環境的技術問題。技術方案是將聚碳酸酯片材置于超臨界狀態的CO2流體中進行飽和，完全飽和后得到均勻的PC/CO2混合物；在4～30s的時間內進行第一次快速卸壓，并在恒溫恒壓狀態下保持0.5～3h；在4～30s的時間內進行第二次快速卸壓，使高壓釜中的壓力降到大氣壓力；迅速取出含有CO2氣體的聚碳酸酯片材，轉移到恒溫甘油浴中進行發泡。最后置于冰水浴中定型30min，得到具有雙峰分布的聚碳酸酯微孔材料。由于使用的超臨界CO2流體廉價、無毒、不燃，對大氣和水體無污染，對臭氧層無破壞作用，是一種綠色環保的物理發泡劑。
文檔編號B29K69/00GK103240884SQ20131016541
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月7日 優先權日2013年5月7日
發明者張廣成, 馬忠雷, 楊全, 史學濤 申請人:西北工業大學