用于充氣物體的自密封彈性體組合物的制作方法

用于充氣物體的自密封彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可特別地在充氣物體中用作抗刺穿層的自密封彈性體組合物，其基于至少如下組分（“phe”意指每100份固體彈性體的重量份）：至少兩種固體彈性體的共混物，亦即稱為“彈性體A”的聚丁二烯彈性體或丁二烯共聚物和稱為“彈性體B”的天然橡膠彈性體或合成聚異戊二烯，彈性體A:彈性體B的重量比在10:90至90:10的范圍內；在30和90phe之間的烴類樹脂；以及0至120phe以下的填料，所述填料具有0至30phe以下的增強填料。本發明還涉及充氣物體，例如設置有包含本發明的組合物的抗刺穿層的充氣輪胎。抗刺穿層有利地與例如基于丁基橡膠或TPS彈性體的氣密層相結合，以在充氣物體中形成氣密、防刺穿層合物。
【專利說明】用于充氣物體的自密封彈性體組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有自密封性質的組合物(自密封組合物)，以及它們在任何類型的“可充氣”制品中作為防刺穿層的用途，所述“可充氣”制品即根據定義為當用空氣充入時采取其可用的形狀的任何制品。
[0002]本發明更特別地涉及這種組合物在可充氣制品，特別是輪胎中用于密封由于使用中的穿孔而導致的可能的孔的用途。
【背景技術】
[0003]多年來，特別地，輪胎制造商已作出極大努力以發展對從最初使用配備充氣型輪胎的車輪起就存在的問題的新的解決方法，所述問題即如何使得車輛在一個或多個輪胎的壓力存在顯著損失或完全損失時仍繼續其行程。幾十年來，備用輪胎被認為是唯一且通用的解決方法。近年來，與備用輪胎的可能的省略相關的相當大的優勢已變得明顯。提出了“高機動性”的概念。相關的技術使得有可能在刺穿或壓力下降之后，根據待觀察的某些限制，使用同一輪胎運行。這使得有可能例如在通常危險條件下，驅動至破壞點而不必停止以安裝備用輪胎。
[0004]特別難以開發能夠有可能實現這種目的的自密封組合物，所述自密封組合物根據定義為在輪胎被外來物體(如釘子)穿孔的情況下能夠自動確保(即無任何外部干涉)輪胎的氣密性。
[0005]為了能夠被使用，自密封層必須滿足物理和化學性質的許多條件。特別地，自密封層必須在非常廣的操作溫度范圍內有效，在輪胎的整個壽命中即是如此。當穿孔制品保持原位時，自密封層必須能夠密封孔；當穿孔制品被除去時，自密封層必須能夠填充在孔中并使輪胎氣密。
[0006]已經設計了很多解決方法，但是它們還不能真正地在車輛輪胎中配置，特別是因為在極端的操作溫度條件下缺乏隨時間的穩定性或缺乏有效性，或者還由于難以制造和/或使用這些自密封組合物。
[0007]因此，為了有助于保持良好的高溫有效性，文獻US-A-4113799 (或FR-A-2318042 )提供了 一種組合物作為自密封層，所述組合物包含任選地在少量熱塑性苯乙烯彈性體的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡膠(其是部分交聯的)的組合。
[0008]文獻US-A-4228839提供了一種橡膠混合物作為輪胎自密封層，所述橡膠混合物包含在輻射時分解的第一聚合物材料(如聚異丁烯)和在輻射時交聯的第二聚合物材料(優選丁基橡膠)。
[0009]文獻US-A-4426468就其本身而言還提供了一種基于具有非常高分子量的交聯丁基橡膠的輪胎自密封組合物。
[0010]丁基橡膠的一個已知缺點在于，它們在寬溫度范圍內顯示出顯著的滯后損失(gp高tan δ水平)，該缺點對自密封組合物本身具有大的滯后增加和輪胎滾動阻力的顯著惡化的影響。[0011 ] 也已描述基于不飽和二烯彈性體(天然橡膠)的自密封組合物的相同類型的應用，特別是在專利 US-A-4913209、US-A-5085942 和 US-A-5295525 中。
[0012]這些組合物的特征在于作為增粘劑(“增粘試劑”)的高含量的烴類樹脂(總是在100重量份/100份固體彈性體以上)和大量液態彈性體(異戊二烯)的組合存在。事實上，除了引入這種高樹脂含量需要極長時間捏合彈性體基質的事實之外，這種高樹脂含量也能損害滯后性，并因此損害輪胎的滾動阻力。另外，大量液體彈性體為組合物提供高流動性，但這是其他缺點的來源，所述其他缺點特別是于相對較高溫度(通常60°c以上)使用的過程中(在使用某些輪胎過程中經常遇到)自密封組合物蠕變的風險。
[0013]另外， 申請人:公司的文獻W02010/009849和W02010/012413描述了包含天然橡膠(NR)、烴類樹脂、非常低含量的炭黑和任選的液體增塑劑的自密封組合物。

【發明內容】

[0014]在本 申請人:公司的持續研究中，本 申請人:公司已發現一種具有自密封性質的新型組合物，其無需丁基橡膠或顯著量的烴類樹脂和液體彈性體。相比于現有技術的自密封組合物，該組合物在可充氣制品中特別是在低溫下顯示出改進的防刺穿性能。
[0015]因此，根據第一主題，本發明涉及一種具有自密封性質的彈性體組合物，其可特別地用作可充氣制品中的防刺穿層，所述組合物基于至少如下組分(Phr (法文為pee)意指每100份固體彈性體的重量份):
[0016]-至少兩種固體彈性體的共混物，所述至少兩種固體彈性體為稱為“彈性體A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物彈性體，以及稱為“彈性體B”的天然橡膠或合成聚異戊二烯彈性體，彈性體A:彈性體B的重量比在10:90至90:10的范圍內；
[0017]-30和90phr之間的烴類樹脂；
[0018]-O至120phr以下的填料,其包括O至30phr以下的增強填料。
[0019]根據另一主題，本發明涉及一種未加工態(B卩非交聯態)和固化態(即交聯或硫化態)的可充氣制品，其具有包含根據本發明的組合物的防刺穿層。
[0020]優選地，本發明的可充氣制品，特別是輪胎，還包含氣密層，所述氣密層與如上防刺穿層組合構成氣密防刺穿層合物，當所述層合物設置在例如所述制品或輪胎的內壁上時，這是特別有利的。
[0021]本發明特別地涉及旨在裝配如下車輛的輪胎:客運車輛(包括GT轎車)型機動車輛、SUV (運動型多用途車)車輛、兩輪車輛(特別是自行車或摩托車)、航空器、以及如選自貨車、重型車輛或其他運輸或搬運車輛的工業車輛，所述重型車輛即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛，如農業車輛或土木工程設備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]根據如下的描述和實施例，以及涉及這些實施例的圖1和2(其提供了簡單的圖示表示，而不考慮特定比例)，本發明及其優點將易于理解:
[0023]-使用根據本發明的具有自密封性質的組合物的輪胎在徑向截面上的一個實例(圖1);
[0024]-可用于制造根據本發明的組合物的擠出-配混設備的實例(圖2)。【具體實施方式】
[0025]1.本發明的詳細描述
[0026]1-1.穿 SL
[0027]在本說明書中，除非明確相反指出，否則所述的所有百分數(％)均為重量％。
[0028]此外，由表述“a和b之間”表示的任何值的區間代表大于“a”至小于“b”的值的范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區間意指由“a”直至“b”的值的范圍(即包括嚴格端值a和b)。
[0029]縮寫“phr”意指每100份固態彈性體(如果存在數種固體彈性體，則為全部固體彈性體)的重量份。
[0030]表述組合物“基于”應理解為通常意指組合物包含其各種組分的混合物和/或反應產物，這些組分中的一些有可能能夠在制造組合物的各個階段過程中，例如在其可能的最終交聯或硫化(固化)過程中至少部分地彼此進行反應(實際上甚至旨在反應)。
[0031]“二烯”型的彈性體(或“橡膠”，兩者被認為是同義的)應以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(即源自帶有兩個碳-碳雙鍵(無論其為共軛的或非共軛的)的單體)的彈性體。
[0032]這些二烯彈性體可分為兩類，飽和的或不飽和的。在本專利申請中，“不飽和的”二烯彈性體應理解為意指至少部分得自共軛二烯單體，且得自共軛二烯的單元的含量為30%(摩爾％)以上的二烯彈性體。因此，由于降低的二烯源單元含量(總是在15mol%以下)而可被描述為“飽和的” 二烯彈性體，如丁基橡膠或EPDM型的二烯與α -烯烴的共聚物，被排除在前述定義之外。最常見的不飽和型的二烯彈性體為選自如下的那些:聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這種彈性體的混合物。
[0033]1-2.測丨量
[0034]Ι-2-Α.門尼粘度
[0035]門尼粘度或塑性以已知的方式表征固體物質。使用如標準ASTMD1646(1999)中描述的振蕩稠度計。根據如下原理進行門尼塑性測量:以未加工態(即固化之前)進行分析的樣品在加熱至給定溫度(例如35°C或IO(TC)的圓柱形室中進行模制(成型)。在預熱I分鐘之后，轉子在測試試樣內以2轉/分鐘旋轉，在旋轉4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門尼粘度(ML1+4)以“門尼單位”(MU，IMU=0.83牛頓.米)表示。
[0036]1-2-B.布氐粘度
[0037]布氏粘度以已知的方式表征液體物質。根據布氏方法的表觀粘度根據歐洲和國際標準EN IS02555(1999)在給定溫度下(例如在65°C下)進行測量。以適用于所測量的粘度范圍(根據標準EN IS02555的附錄A)的錠子數(I至7)，在優選等于10或ZOmirT1的旋轉頻率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度計或B型(例如HAT型)粘度計。
[0038]1-2-C.彈件體的宏觀結構
[0039]彈性體(無論其為液態或固態)的宏觀結構(Mw、Mn和PI (法文原文Ip))和摩爾質量分布是本領域技術人員已知的特性，其可特別地得自彈性體的供應商，此外可通過常規技術，如GPC (凝膠滲透色譜法)或SEC (尺寸排阻色譜法)測得。
[0040]概括而言，例如，SEC分析在于通過填充有多孔凝膠的柱子根據大分子的尺寸而分離溶液中的大分子；分子根據它們的流體力學體積而被分離，最大的首先被洗脫。待分析的樣品預先簡單地以I克/升的濃度溶解于適當的溶劑(例如四氫呋喃)中。然后在注入儀器之前，將溶液過濾通過例如孔隙率為0.45 μ m的過濾器。所用的儀器為例如“WatersAlliance”色譜線。洗脫溶劑為例如四氫呋喃，流量為0.7ml/min，體系的溫度為35°C。例如使用串聯的一組4個“Waters”柱(名稱為“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和兩個"Styragel HT6E”)。聚合物樣品溶液的注入體積為例如100 μ I。檢測器為差示折光計(例如“Waters2410”),其可配備有用于利用數據的相關軟件(例如“Waters Millennium”)。使用具有覆蓋待分析的質量范圍的已知摩爾質量的并具有低PI (1.2以下)的一系列商用聚苯乙烯標樣進行Moore校正。重均摩爾質量(Mw)、數均摩爾質量(Mn)和多分散指數(PI=Mw/Mn)由記錄的數據推斷(摩爾質量的質量的分布曲線)。[0041]1-2-D.烴類樹脂的宏觀結構
[0042]宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過如上對于彈性體所述的SEC進行確定:溶劑四氫呋喃，溫度35°C，濃度I克/升，流量11111/1^11，溶液在注入之前(10(^1)過濾通過孔隙率為0.45 μ m的過濾器；使用聚苯乙烯標樣進行的Moore校正；串聯的一組3根“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“StyrageI HRl” 和 “Styragel HR0.5”)，通過可配備有操作軟件(例如“Waters Millennium”)的差示折光計(例如“Waters2410”)進行檢測。
[0043]因此,本申請中所示的所有摩爾質量的值均相對于由聚苯乙烯標樣所產生的校正曲線。所有玻璃化轉變溫度(“Tg”)的值均根據標準ASTM D3418(1999)通過DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式進行測量。
[0044]1-3.本發明的組合物
[0045]因此，根據本發明的未加工態(即非交聯態)和固化態(即交聯或硫化態)的具有自密封性質的組合物為至少基于至少兩種特定固體不飽和二烯彈性體A和B以及作為增塑劑的在30和90phr之間的烴類樹脂的共混物的彈性體組合物。其具有其他必要特性，即不含填料或包含120phr以下的填料,所述填料包含O至30phr的增強填料。
[0046]1-3-A.彈件體A和B的共混物
[0047]本發明的組合物具有第一必要特性，即包含優選作為主要彈性體的至少兩種固體彈性體的共混物(或“混合物”):
[0048](i)至少一種(即一種或多種)聚丁二烯或丁二烯共聚物，稱為“彈性體A”，和
[0049](ii)至少一種(即一種或多種)天然橡膠或合成聚異戊二烯，稱為“彈性體B。”
[0050]作為聚丁二烯，可特別地提及1，2-單元含量為4和80%之間的那些聚丁二烯或順式-1，4-含量為80%以上的那些聚丁二烯。作為丁二烯共聚物，可特別地提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)0如下是特別合適的:苯乙烯含量為5和50重量％之間，更特別地為20和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4和65%之間，且反式1，4-鍵含量為20和80%之間的SBR共聚物、異戊二烯含量為5和90重量％之間且Tg為-40°C至_80°C的BIR共聚物、苯乙烯含量為5和50重量％之間，更特別地為10和40重量％之間，異戊二烯含量為15和60重量％之間，更特別地為20和50重量％之間，丁二烯含量為5和50重量％之間，更特別地為20和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元含量為4和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量為6和80%之間，異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元含量為5和70%之間，且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量為10和50%之間的SBIR共聚物，以及更通常地Tg為-20°C和_70°C之間的任何SBIR共聚物。
[0051]還更優選地，彈性體A為丁二烯均聚物，換言之為聚丁二烯(BR)，該聚丁二烯優選具有90%以上，更優選95%以上的順式-1，4-鍵含量(mol%)。
[0052]彈性體B為天然橡膠或合成聚異戊二烯；在合成聚異戊二烯中優選使用順式-1，4-聚異戊二烯，優選順式-1，4-鍵的含量(mol%)為90%以上，更優選為95%以上，特別是98%以上的那些順式-1，4-聚異戊二烯。
[0053]如上彈性體A和B可為，例如嵌段、無規、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯的和/或星形支化的和/或例如用偶聯劑和/或星形支化試劑或官能化試劑支化或官能化的。對于用炭黑進行偶聯，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對于用增強無機填料(如二氧化硅)進行偶聯，可提及例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端(例如在US6013718中所述)的聚硅氧烷官能團、烷氧基硅烷基團(例如在US5977238中所述)、羧基基團(例如在US6815473或US2006/0089445中所述)或聚醚基團(例如在US6503973中所述)。也可提及環氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這種官能化彈性體的其他實例。
[0054]根據本發明的一個優選實施方案，彈性體A:彈性體B的重量比優選在20:80至80:20的范圍內，更優選在30:70至70:30，特別是40:60至60:40的范圍內。
[0055]相比于單獨使用天然橡膠或單獨使用聚丁二烯，根據不同的特定目標用途，特別是在低溫下使用過程中(特別是在(TC以下的溫度下)，在兩種彈性體A和B的這種各自的濃度范圍內觀察到在自密封性質和操作溫度方面的最佳折中。
[0056]根據定義，彈性體A和B為固體。與液體相反，固體應理解為意指僅在重力作用下和環境溫度(23°C)下，最遲在24小時之后不能最終呈現其存在的容器的形狀的任何物質。
[0057]與可任選地用作根據本發明的組合物中的液體增塑劑的液體型彈性體相反，彈性體A和B以及它們的共混物的特征在于非常高的粘度:在100°C下測得的在未加工態(SP非交聯態)下它們的門尼粘度ML (1+4)優選為20以上，更優選為30以上，特別是30和130之間。
[0058]根據另一可能的定義，固體彈性體也理解為意指具有高摩爾質量的彈性體，亦即通常顯示出100000g/mol以上的數均摩爾質量(Mn)的彈性體；優選地，在這種固體彈性體中，摩爾質量分布區域(通過SEC測得)的至少80%，更優選至少90%位于100000g/mol以上。
[0059]優選地，彈性體A和B中的每一個的數均摩爾質量(Mn)為100000和5000000g/mol之間，更優選為150000和4000000g/mol之間；特別地，彈性體A和B中的每一個的數均摩爾質量為200000和3000000g/mol之間，更特別地為200000和1500000g/mol之間。優選地，對于彈性體A，其多分散指數PI (Mw/Mn)為1.0和10.0之間，特別為1.0和3.0之間，對于彈性體B，其多分散指數PI (Mw/Mn)為3.0和8.0之間。
[0060]根據本說明書并取決于本發明的組合物的特定目標應用，本領域技術人員將知道如何調節彈性體A和B的平均摩爾質量和/或摩爾質量分布。根據本發明的一個特定實施方案，本領域技術人員可例如選擇寬摩爾質量分布。如果本領域技術人員希望有利于自密封組合物的流動性，則其可相反傾向于低摩爾質量的比例。根據可與在前的實施方案結合或不結合的另一特定實施方案，為了優化組合物的自密封(填充)作用，本領域技術人員也可傾向于中間摩爾質量的比例。根據另一特定實施方案，為了增加自密封組合物的機械強度，本領域技術人員可轉而傾向于高摩爾質量的比例。
[0061]可例如通過配混不同的起始二烯彈性體(彈性體A和/或彈性體B)來獲得這些各種摩爾質量分布。
[0062]根據本發明的一個優選實施方案，固體彈性體A和B的如上共混物構成存在于本發明的自密封組合物中的僅有的固體彈性體，亦即兩種彈性體A和B的總含量則為IOOphr ；換言之，彈性體A和彈性體B的含量因此各自在10至90phr，優選20至80phr，更優選30至70phr,特別是40至60phr的范圍內。
[0063]根據本發明的另一特定實施方案，當彈性體A和B的共混物不構成本發明的組合物的僅有的固體彈性體時，則所述共混物優選構成本發明的組合物中的主要固體彈性體(以重量計);更優選地，兩種彈性體A和B的總含量則為50phr以上，更優選為70phr以上，特別為80phr以上。
[0064]因此，根據本發明的特定實施方案，彈性體A和B的共混物可與作為較少(以重量計)組分的其他(固體)彈性體組合，無論這些彈性體為不飽和二烯彈性體還是飽和二烯彈性體(例如丁基彈性體)，或者不同于二烯彈性體的彈性體，例如熱塑性苯乙烯彈性體(稱為“TPS”)，所述熱塑性苯乙烯彈性體例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。
[0065]令人驚訝地，已證實，在添加在所推薦的窄范圍內的熱塑性烴類樹脂之后，不含填料(或具有非常低含量的填料)的彈性體A和B的如上共混物能夠實現有效自密封組合物的功能，如在下文所詳細解釋。
[0066]1-3-B.烴類樹脂
[0067]自密封組合物的第二必要組分為烴類樹脂。
[0068]如本領域技術人員已知，根據定義，表述“樹脂”在本專利申請中被保留為在環境溫度(23°C)下為固體的化合物，這與液體增塑化合物(如油)相反。
[0069]烴類樹脂是本領域技術人員公知的基本上基于碳和氫的聚合物，其可特別地在聚合物基質中用作增塑劑或增粘劑。它們在所用的含量下本質上與它們所意圖的聚合物組合物可混溶(即可相容)，從而充當真正的稀釋劑。它們已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin 的題為“Hydrocarbon Resins”的作品(New York, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，該作品的第5章涉及它們的應用，特別是在輪胎橡膠領域中的應用(5.5.“ RubberTires and Mechanical Goods”)。它們可以為脂族/芳族型(即基于脂族和/或芳族單體)的脂族、脂環族、芳族、氫化芳族。它們可為天然的或合成的，并可為或可不為油基的(如果為油基的情況，則它們也稱為石油樹脂)。它們的Tg優選為0°C以上，特別是20°C以上(通常在30°C和95°C之間)。
[0070]以已知的方式，就烴類樹脂常常在加熱時軟化并可因此被模制而言，這些烴類樹脂也可描述為熱塑性樹脂。它們也可通過軟化點或軟化溫度定義，在軟化點或軟化溫度下，例如以粉末形式的產品粘附在一起；通常對于樹脂，該數據往往代替較差定義的熔點。烴類樹脂的軟化溫度通常比其Tg值高大約50至60°C。[0071]在本發明的組合物中，樹脂的軟化溫度優選為40°C以上(特別地在40°C和140°C之間)，更優選為50°C以上(特別地在50°C和135°C之間)。
[0072]所述樹脂以30和90phr之間(以重量計)的含量使用。在30phr以下，由于組合物過高的硬度，防刺穿性能經證實為不足的，而在90phr以上，除了在高溫(通常70°C以上)下性能被損害的風險之外，暴露出材料存在不足的機械強度。出于這些原因，樹脂含量優選為40和80phr之間，更優選至少等于45phr,特別地在45至75phr范圍內。
[0073]根據本發明的一個優選實施方案，烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任何一個特性，更優選所有特性:
[0074]-25°C 以上的 Tg;
[0075]-500C以上(特別地為50°C和135°C之間)的軟化點；
[0076]-400和2000g/mol之間的數均摩爾質量(Mn)；
[0077]-3以下的多分散指數(PI)(提示:PI=Mw/Mn，Mw為重均摩爾質量)。
[0078]更優選地，該烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任何一個特性，更優選顯示出所有如下特性:
[0079]-25°C和100°C之間(特別地為30°C和90°C之間)的Tg ；
[0080]-600C以上，特別地為60°C和135°C之間的軟化點；
[0081]-500和1500g/mol之間的平均質量Mn ；
[0082]-2以下的多分散指數PI。
[0083]根據標準IS04625 (“環和球法”)測量軟化點。宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過在本專利申請的引言中所述的空間排阻色譜法(SEC)進行測定。
[0084]作為這種烴類樹脂的實例，可提及選自如下的那些:環戊二烯(縮寫為CPD)或二環戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯/酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、α -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。在如上共聚物樹脂中，更特別地可提及選自如下的那些:(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。
[0085]術語“萜烯”在本文以已知的方式結合了 α -菔烯、β -菔烯和苧烯單體；優選使用苧烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構體的形式存在:L-苧烯(左旋對映體)、D-苧烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對_(叔丁基)苯乙稀、甲氧基苯乙稀、氣苯乙稀、羥基苯乙稀、乙烯基均二甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基奈，或得自C9餾分(或者更通常地得自C8至Cltl餾分)的任何乙烯基芳族單體適合作為乙烯基芳族單體。
[0086]更特別地，可提及的樹脂選自如下的樹脂:(D)(PD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚苧烯樹脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。
[0087]所有上述樹脂對于本領域技術人員而言是公知的，且可市購得到，例如對于聚苧烯樹脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售、對于C5餾分/苯乙烯樹脂或C5餾分/C9餾分樹月旨由 Neville Chemical Company 以名稱“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名稱“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名稱“Escorez”出售，或者由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族樹脂的混合物)。
[0088]1-3-C.填料
[0089]本發明的組合物具有其他必要特性，即包含O至120phr以下的至少一種(換言之，一種或多種)填料，所述填料包含O至30phr以下的至少一種(換言之，一種或多種)的增強填料。
[0090]在本文中填料應理解為意指任何類型的填料，無論其為增強的(通常優選具有重均尺寸為500nm以下，特別是20和200nm之間的納米粒子)或者為非增強的或為惰性的(通常優選具有重均尺寸為Iym以上，例如為2和200 μ m之間的微米粒子)。重均尺寸以本領域技術人員公知的方式測得(例如根據申請W02009/083160，1.1部分)。
[0091]這些增強或非增強填料通常存在從而為最終組合物提供尺寸穩定性，亦即最小機械強度。優選將更少的填料成比例地置于組合物中，因為已知填料對于彈性體(特別是二烯彈性體，如天然橡膠或聚丁二烯)為增強的。
[0092]作為本領域技術人員已知為增強的填料的實例，特別地提及炭黑或增強無機填料(如在偶聯劑存在的情況下的二氧化硅)，或這兩類填料的共混物。這是因為二氧化硅在偶聯劑存在的情況下以已知的方式為增強填料，所述偶聯劑使得二氧化硅結合至彈性體。
[0093]所有的炭黑適合作為炭黑，例如特別是常規用于輪胎中的炭黑。在常規用于輪胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900級(ASTM)的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。二氧化硅(SiO2)型高度可分散礦物填料，特別是顯示出450m2/g以下，優選30至400m2/g的BET比表面積的沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅特別適合作為增強無機填料。
[0094]作為本領域技術人員已知為非增強的或惰性的填料的實例，可特別地提及選自如下的那些:灰分(即燃燒殘余物)、天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣的微粒、合成硅酸鹽或天然硅酸鹽(如高嶺土、滑石、云母、蒙脫土)、二氧化硅(不含偶聯劑)、氧化鈦、氧化鋁、硅鋁酸鹽(粘土、膨潤土)和它們的混合物。著色填料或例如由顏料著色的填料可有利地用于取決于所需的顏色而將組合物著色。本發明的組合物優選包含非增強填料，所述非增強填料選自白堊、滑石、高嶺土和它們的混合物。
[0095]填料所提供的物理態并不重要，無論其為粉末、微球、顆粒、珠粒的形式還是任何其他適當的致密化形式。當然，填料也可理解為意指不同的增強和/或非增強填料的混合物。
[0096]這些增強或非增強填料通常存在從而為最終組合物提供尺寸穩定性，亦即最小機械強度。優選將更少的填料成比例地置于組合物中，因為已知填料對于彈性體(特別是二烯彈性體，如天然橡膠或聚丁二烯)為增強的。
[0097]根據本說明書，本領域技術人員將能夠調節本發明的組合物的填料含量以獲得所需的性質水平，并能夠調節配方以適合設想的特定應用。優選地，本發明的組合物包含O至IOOphr以下的填料,優選O至70phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增強填料，優選O至IOphr以下的增強填料。
[0098]更優選地,本發明的組合物包含O至70phr的填料,所述填料包含O至5phr以下的增強填料。非常優選地，本發明的組合物包含非增強填料，所述非增強填料的含量可以在5至70phr,優選地15至50phr,特別地25至40phr的范圍內。
[0099]根據所設想的應用，本發明根據填料的含量可以特別地在兩個實施方案中使用。這是因為過高量的填料損害撓性、變形性和蠕變能力的所需的性質，而一定量的填料的存在(例如30至120phr以下)使得有可能改進可加工性并減少成本。
[0100]由此，根據第一個實施方案，組合物具有非常低含量的填料，亦即其包含總共O至30phr以下的填料(包含O至30phr以下的增強填料),優選地O至30phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增強填料(更特別地，O至IOphr以下的增強填料)。根據該第一實施方案，此組合物具有使得自密封組合物有可能在冷或熱條件下具有良好的防穿刺性質的優點。
[0101]更優選地，根據該第一實施方案，如果增強填料存在于本發明的組合物中，則其含量優選為5phr以下(即O和5phr之間)，特別地為2phr以下(即O和2phr之間)。這種含量已證實特別有利于本發明的組合物的制造方法，并同時為本發明的組合物提供優良的自密封性能。特別地當涉及炭黑時，更優選地使用0.5和2phr之間的含量。
[0102]再優選地，根據該第一實施方案，如果使用非增強填料，其含量優選為5至30phr以下，特別地為10至30phr以下，更優選地為15至30phr以下。
[0103]此外，根據優選的第二個實施方案，組合物包含30至120phr以下，優選地為30phr以上至IOOphr以下，更優選地為35至SOphr的填料，所述填料根據此第二實施方案包含O至30phr以下(更優選地為O至15phr以下)的增強填料。根據該第二實施方案，此組合物具有在對于撓性、變形性和蠕變能力的性質不過度惡化的同時改進可加工性并減少成本的優點。此外，該第二實施方案為組合物賦予了明顯的改進的防刺穿性能。
[0104]優選地，根據該第二實施方案，如果增強填料存在于本發明的組合物中，則其含量優選為5phr以下(即O和5phr之間)，特別地為2phr以下(即O和2phr之間)。這種含量已證實特別有利于本發明的組合物的制造方法，并同時為本發明的組合物提供優良的自密封性能。特別地當涉及炭黑時，更優選地使用0.5和2phr之間的含量。
[0105]優選地，根據該第二實施方案，非增強填料的含量為5至120phr以下，特別地為10至IOOphr以下，更優選地為15至SOphr以下。非常優選地，非增強填料的含量在25至50phr,更優選地在30至50phr的范圍內。
[0106]1-3-D.各種添加劑
[0107]如上所述的基本組分(即彈性體A和B的共混物、增塑烴類樹脂和任選的填料)僅它們本身對于本發明的自密封組合物而言足以完全實現自密封組合物在使用它的充氣制品中的防刺芽功能。
[0108]特別地，其無需存在液體增塑劑，例如液體彈性體，如已在本申請的介紹中所述，當大量使用這種增塑劑時，所述液體增塑劑可損害流動性質，并因此可在相對高溫下使用時導致組合物的過度蠕變的風險。
[0109]然而，根據本發明的一個特定實施方案，根據特定的目標應用，在某些情況中可能有用的是使用少量(優選以60phr以下的含量)的液體增塑劑(在23°C下為液體)，所述液體增塑劑稱為“低Tg”增塑劑，其作用是通過稀釋二烯彈性體基質和烴類樹脂而軟化基質，由此特別地改進“冷”自密封性能(亦即通常對于0°C以下的溫度);根據定義其Tg在-20°C以下，優選在_40°C以下。
[0110]無論是芳族性質還是非芳族性質的任何液體彈性體或任何增量油，更通常地已知其對彈性體(特別是二烯彈性體)的增塑性質的任何液體增塑劑均可使用。在環境溫度(23°C )下，或多或少粘性的這些增塑劑或這些油為液體，特別地與在環境溫度下本質上為固體的烴類樹脂相反。
[0111]概括而言，與固體相反，液體應理解為意指僅在重力作用下和環境溫度(23°C)下，最遲在24小時之后能夠最終呈現其存在的容器的形狀的任何物質。
[0112]與固體彈性體相反，液體增塑劑和彈性體(即具有低摩爾質量)的特征在于非常低的粘度:優選地，它們的在65°C下測得的布氏粘度小于2000000cP CcP意指厘泊，IcP等于ImPa.S)，更優選小于1500000cP ;其特別地為200和lOOOOOOcP之間，通常對于液體彈性體為 2000 和 lOOOOOOcP 之間。
[0113]在本專利申請的范圍內，液體彈性體理解為意指液體聚合物，特別是二烯聚合物(如異戊二烯或丁二烯聚合物)，其在固態下(亦即更高的摩爾質量)會具有彈性體的性質。
[0114]根據另一可能的定義，液體彈性體也理解為意指數均摩爾質量(Mn)為IOOOOOg/mol以下的彈性體；優選地，在這種液體彈性體中，摩爾質量分布區域(通過SEC測得)的至少80%，更優選至少90%位于100000g/mol以下。
[0115]特別合適的是數均摩爾質量(Mn)為400和90000g/mol之間，更通常地為800和90000g/mol之間的液體彈性體(例如以液體BR、液體SBR、液體IR或液體解聚的天然橡膠的形式)，例如在上述專利文獻US4913209、US5085942和US5295525中所述。如果液體二烯彈性體(例如液體NR、液體IR或液體BR)用作增塑劑，則其可任選地例如通過起始固體彈性體的適當的(熱)機械加工(通過鏈斷裂的解聚)而原位(亦即在本發明的組合物的實際制造過程中)產生。也可使用這種液體彈性體與油的混合物，如下所述。
[0116]增量油，特別是選自如下的那些增量油也是合適的:聚烯烴油(亦即得自烯烴、單烯烴或二烯烴的聚合，例如聚乙二醇型或聚丙二醇型)、石蠟油、(低粘度或高粘度，氫化的或非氫化的)環烷油、芳族或DAE (蒸餾芳族提取物)油、MES (中度提取溶劑化物)油、TDAE(處理的蒸餾芳族提取物)油、礦物油、植物油(和它們的低聚物，例如棕櫚油、菜籽油、豆油或葵花油)和這些油的混合物。
[0117]根據一個特定實施方案，例如使用聚丁烯型的油，特別是聚異丁烯(縮寫為“PIB”)油，相比于測試的其他油，特別是相比于石蠟型常規油，其已顯示出性質的優良折中。舉例而言,PIB油特別地由Univar以名稱“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Polyl90”)出售，以及由 BASF 以名稱“Glissopal”(例如“GlissopallOOO”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售；石蠟油例如由Exxon以名稱“Telura618”出售，或由R印sol以名稱“Extensol51”出
隹
口 ο
[0118]醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑劑，更特別地選自酯和磷酸酯的那些增塑劑也適合作為液體增塑劑。作為優選的磷酸酯增塑劑，可提及包含在12和30個之間的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作為優選的酯增塑劑，可以特別地提及選自如下的化合物:偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、1，2-環己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及這些化合物的混合物。在如上三酯中，作為優選的甘油三酯，可提及主要(50重量％以上，更優選80重量％以上)由不飽和C18脂肪酸(亦即選自油酸、亞油酸、亞麻酸和這些酸的混合物的脂肪酸)組成的那些。更優選地，無論是合成源或天然源(例如葵花植物油或油菜籽植物油的情況)，所用的脂肪酸由50重量％以上、更優選80重量％以上的油酸組成。具有高油酸含量的這種三酯(三油酸酯)在輪胎胎面中作為增塑劑是公知的，它們已經描述于例如申請 W002/088238 (或 US2004/0127617)中。
[0119]除了液體彈性體之外的液體增塑劑的數均摩爾質量(Mn)優選為400和25000g/mo I之間，更優選800和10000g/mol之間(通過SEC測得，如對于烴類樹脂所述)。對于過低的Mn質量，存在增塑劑移出組合物外的風險，而過高的質量可能導致組合物的過硬。已證實1000和4000g/mol之間的Mn質量對于目標應用，特別是對于在輪胎中的用途構成優良的折中。
[0120]總之，液體增塑劑優選選自液體彈性體、聚烯烴油、環烷油、石蠟油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑以及這些化合物的混合物。更優選地，該液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
[0121]根據說明書和如下實施例，本領域技術人員將能夠取決于液體增塑劑的性質和使用本發明的組合物的特定條件(特別是本發明的組合物旨在使用的可充氣制品)而調節液體增塑劑的量。
[0122]優選地，特別是當使用非增強填料時，在組合物中可以有利地包含液體增塑劑，其含量小于或等于60phr,例如在5至60phr的范圍內，優選5至40phr的范圍內，更優選在10至30phr的范圍內。在所述最小值以下，則存在彈性體組合物顯示出對于某些應用過高的硬度的風險，而在所推薦的最大值以上，則產生組合物的不足內聚力和自密封性質的惡化的風險。
[0123]通常可以以少量(優選20phr以下，更優選15phr以下的含量)將各種其他添加劑加入至上述組分，所述各種其他添加劑例如保護劑(如UV穩定劑、抗氧化劑或抗臭氧劑、各種其他穩定劑)或可有利地用于對本發明的組合物著色的著色劑。根據目標應用，可任選地添加以短纖維或漿料形式的纖維從而為自密封組合物提供更大的內聚力。
[0124]根據本發明優選的實施方案，組合物額外地包含由僅一種或多種化合物組成的交聯劑。該交聯劑優選為基于硫和/或硫給體的交聯劑。換言之，該交聯劑為“硫化”試劑。
[0125]根據優選實施方案，硫化試劑包括硫和作為硫化活化劑的胍衍生物(亦即取代的胍)。取代的胍是本領域技術人員公知的(參見例如W000/05300):作為非限制性的例子，可提及N，N’-二苯胍(縮寫為“DPG”)、三苯胍或二(ο-甲苯基)胍。優選使用DPG。硫含量為例如在0.1和1.5phr之間，特別是在0.2和1.2phr之間(特別是在0.2和1.0phr之間)，且胍衍生物本身的含量在O和1.5phr之間，特別是在O和1.0phr之間(尤其是在0.2至
0.5phr范圍內)。
[0126]所述交聯劑或硫化試劑無需硫化促進劑的存在。根據一個優選實施方案，組合物因此可不含這種促進劑，或者可至多包含Iphr以下，更優選0.5phr以下的這種促進劑。
[0127]然而，通常，如果使用這種促進劑，作為例子可提及能夠在硫的存在下用作二烯彈性體的硫化促進劑的任何化合物(“主”促進劑或“次”促進劑)，特別是噻唑型促進劑和它們的衍生物、次磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黃原酸酯型的促進劑。作為這種促進劑的例子，可特別提及如下化合物:2_巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N, N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亞胺(縮寫為“TBSI”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為“ZBEC”)、1-苯基_2，4- 二硫代縮二脲(“DTB”)、二丁基二硫代磷酸鋅(“ΖΒΗ)”)、2-乙基己基二硫代磷酸鋅(“ZDT/S”)、雙[O，O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物(“DAPD”)、二丁基硫脲(“DBTU”)、異丙基黃原酸鋅(“ZIX”)和這些化合物的混合物。根據另一有利的實施方案，如上硫化體系可不含鋅或氧化鋅(已知為硫化活化劑)，或至多可包含Iphr以下，更優選
0.5phr以下的鋅或氧化鋅。
[0128]根據本發明的另一優選實施方案，所述硫化試劑包含硫給體。這種硫給體的量優選地調節為0.5和15phr之間，更優選為0.5和IOphr之間(特別是I和5phr之間)，特別是從而獲得如上所述的優選的等價硫含量。
[0129]硫給體是本領域技術人員公知的；可特別地提及秋蘭姆多硫化物，其為已知的硫化促進劑，并具有式(I):
[0130]
【權利要求】
1.一種具有自密封性質的彈性體組合物，其可特別地在可充氣制品中用作防刺穿層，并基于至少如下組分(Phr意指每100份固體彈性體的重量份): -至少兩種固體彈性體的共混物，所述至少兩種固體彈性體為稱為“彈性體A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物彈性體，以及稱為“彈性體B”的天然橡膠或合成聚異戊二烯彈性體，彈性體A:彈性體B的重量比在10:90至90:10的范圍內； -30和90phr之間的烴類樹脂； -O至120phr以下的填料,所述填料包含O至30phr以下的增強填料。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述彈性體A為聚丁二烯。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中所述彈性體A為順式-1，4-鍵含量(mol%)為90%以上的聚丁二烯。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的組合物，其中所述彈性體B為天然橡膠或合成順式-1,4-聚異戊二烯。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的組合物，其中彈性體A:彈性體B的重量比在20:80至80:20的范圍內，優選在30:70至70:30的范圍內。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的組合物，其中彈性體A和B的共混物構成所述組合物的僅有的固體彈性體。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的組合物，其中彈性體A和彈性體B的總含量為50phr以上，優選為70phr以上。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的組合物，其中彈性體A和B中的每一個的數均摩爾質量Mn在100000和5000000g/mol之間。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂的含量在45至75phr的范圍內。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂顯示出0°C以上，優選+20°C以上的玻璃化轉變溫度(Tg)。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中所述烴類樹脂顯示出在+25°C和+100°C之間的Tgo
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述烴類樹脂的數均摩爾質量Mn在 400 和 2000g/mol 之間。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂選自環戊二烯(CPD)均聚物或共聚物樹脂、二環戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹月旨、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的組合物，其包含O至IOOphr以下的填料，優選O至70phr以下的填料,所述填料包含O至15phr以下的增強填料,優選O至IOphr以下的增強填料。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的組合物，其包含O至70phr的填料，所述填料包含O至5phr以下的增強填料。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的組合物,其包含5至70phr,優選15至50phr的非增強填料。
17.根據權利要求16所述的組合物，其包含25至40phr的非增強填料。
18.根據權利要求1至17中任一項所述的組合物，其中所述非增強填料選自灰分、天然碳酸鈣或合成碳酸鈣的微粒、合成硅酸鹽或天然硅酸鹽、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、硅鋁酸鹽和它們的混合物。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中所述非增強填料選自白堊、滑石、高嶺土和它們的混合物。
20.根據權利要求1至19中任一項所述的組合物，其中所述增強填料為炭黑。
21.根據權利要求20所述的組合物，其包含5phr以下，優選2phr以下的炭黑。
22.根據權利要求21所述的組合物，其包含0.5和2phr之間的炭黑。
23.根據權利要求1至22中任一項所述的組合物，其額外地包含玻璃化轉變溫度(Tg)為-20°C以下的液體增塑劑。
24.根據權利要求23所述的組合物，其中液體增塑劑的含量小于或等于60phr，優選在5至60phr的范圍內。
25.根據權利要求24所述的組合物，其中液體增塑劑的含量在5至40phr的范圍內，優選在10至30phr的范圍內。
26.根據權利要求23至25中任一項所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、環烷油、石蠟油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物。
27.根據權利要求26所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
28.根據權利要求23至27中任一項所述的組合物，其中所述液體增塑劑的數均摩爾質量 Mn 在 400 和 90000g/mol 之間。
29.根據權利要求1至28中任一項所述的組合物，其另外地包括交聯劑。
30.根據權利要求29所述的組合物，其中所述交聯劑包含硫或硫給體。
31.根據權利要求30所述的組合物，其中所述交聯劑包含硫和胍衍生物，優選二苯胍。
32.根據權利要求31所述的組合物，其中所述交聯劑包含0.1和1.5phr之間的硫和O和1.5phr之間的胍衍生物。
33.根據權利要求30所述的組合物，其中所述硫給體為秋蘭姆多硫化物，優選為四芐基秋蘭姆二硫化物(TBzTD )。
34.根據權利要求33所述的組合物，其中秋蘭姆多硫化物的含量在0.1和15phr之間，優選在0.5和IOphr之間。
35.具有防刺穿層的可充氣制品，所述層包含根據權利要求1至34中任一項所述的組合物。
36.根據權利要求35所述的制品，其中所述層具有0.3mm以上的厚度。
37.根據權利要求36所述的制品，其中所述層具有0.5mm和IOmm之間的厚度。
38.根據權利要求35至37中任一項所述的制品，其中所述層沉積于所述可充氣制品的內壁上。
39.根據權利要求35至38中任一項所述的制品，其中所述可充氣制品為由橡膠制成的制品。
40.根據權利要求39所述的制品，其中所述可充氣制品為輪胎。
41.根據權利要求35至40中任一項所述的制品，其中所述層與氣密層組合使用，由此形成自密封和氣密的層合物。
42.根據權利要求41所述的制品，其中所述氣密層基于丁基橡膠或熱塑性苯乙烯彈性體 。
【文檔編號】B29C73/16GK103717381SQ201280036765
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月16日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】B·沃熱, J·梅里諾洛佩斯, V·佩利西耶 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司