聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品及其制備方法

聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品及其制備方法
【專利摘要】制造泡沫吹塑制品的方法，包括熔融和混合支化聚碳酸酯樹酯、線性聚碳酸酯樹酯和支化劑以獲得聚碳酸酯樹酯“A”，將所述聚碳酸酯樹酯“A”與發泡劑混合以獲得可發泡熔融樹脂組合物，擠出所述可發泡熔融樹脂組合物以獲得泡沫型坯，和吹塑所述泡沫型坯；所述支化聚碳酸酯樹酯具有特定的聚苯乙烯換算重均分子量、特定的重均絕對分子量和較高的末端羥基含量，所述線性聚碳酸酯樹酯具有特定的聚苯乙烯換算重均分子量、特定的重均絕對分子量和較低的末端羥基含量。
【專利說明】聚碳酸酯樹脂泡沬吹塑制品及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過吹塑泡沫型坯制備聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品的方法，以及涉及聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品。
【背景技術】
[0002]由于聚碳酸酯樹脂(在下文中有時稱作〃PC樹脂〃)與其它樹脂如聚苯乙烯相比在接近其發泡溫度下具有高得多的熔體粘度且要求極高的擠出壓力，因此很難擠出PC樹脂和使其發泡。而且，由于PC樹脂的熔體張力遠小于其它樹脂如聚苯乙烯，所以泡孔在生長期間易于破裂。因此，獲得的PC樹脂擠出泡沫產品的膨脹比不足且其泡孔的大小不均勻。特別是，PC樹脂泡沫吹塑制品的膨脹比低至約1.3。目前還不能獲得具有像在聚苯乙烯或聚乙烯樹脂的情況下所能達到的那樣高的膨脹比的PC樹脂泡沫吹塑制品。
[0003]在這種情況下，未經審查的日本專利公開JP-A-2000-033643提出一種方法，其中將具有支化結構和特定熔體張力的PC樹脂擠出以形成泡沫型坯。通過吹塑該型坯，可獲得具有可接受的膨脹比的PC樹脂泡沫吹塑制品。
[0004]未經審查的日本專利公布JP-A-2008-144084提出了一種方法，其中將通過用支化劑改性可商購獲得的支化PC樹脂獲得了改性PC樹脂通過具有大面積的模頭擠出，以獲得具有高膨脹比和大截面積的泡沫板，其甚至在其寬度方向的兩個側端部區域都顯示高抗壓強度。

【發明內容】

[0005]然而，據發現使用JP-A-2000-033643中提出的方法，當試圖進一步提高其膨脹t匕、進一步降低其壁厚或進一 步降低其泡孔尺寸時，該泡沫吹塑制品的閉孔含量傾向于降低且其壁厚傾向于不均勻。因此，在制造優異的泡沫吹塑制品方面仍存在進一步改進的空間。還已發現JP-A-2008-144084中提出的方法不適用于制造泡沫吹塑制品。即所述改性PC樹脂的熔體粘度太高以至于不能形成適于吹塑的泡沫型坯。
[0006]本發明的一個目的在于提供制造PC樹脂泡沫吹塑制品的方法，所述PC樹脂泡沫吹塑制品不管其表觀密度是高還是低(換句話說，不管其膨脹比是低還是高)都具有高閉孔含量。
[0007]據發現上述問題可通過擠出含特定PC樹脂(作為基礎樹脂)的可發泡熔融樹脂組合物以形成泡沫型坯和吹塑所述泡沫型坯來解決。本發明基于上述發現而完成。
[0008]根據本發明的第一方面，提供制造聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品的方法，該方法包括以下步驟:
(a)熔融和混合支化聚碳酸酯樹脂"B"、線性聚碳酸酯樹脂〃C〃和支化劑〃D〃以獲得呈熔融狀態的聚碳酸酯樹脂"A"，
其中所述支化聚碳酸酯樹脂〃B"的聚苯乙烯換算重均分子量(polystyreneequivalent weight average molecular weight) Mwb (PS)為 5.5 X 104_7.0 X IO4,其重均絕對分子量Mwb (abs)使得該重均絕對分子量Mwb (abs)與該重均分子量Mwb (PS)之比Mwb (abs)/Mwb (PS)為0.63-0.70，且其末端羥基含量為500ppm質量以上，所述線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的聚苯乙烯換算重均分子量Mwc(PS)小于5.0X104，其重均絕對分子量MwJabs)使得該重均絕對分子量Mwc (abs)與該重均分子量Mwc(PS)之比Mwc(abs)/Mwc(PS)為0.62以下，且其末端羥基含量為250ppm質量以下，并且
其中所述支化聚碳酸酯樹脂"B"和所述線性聚碳酸酯樹脂"C"以一定比例使用以使所述支化聚碳酸酯樹脂"B"與所述線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的質量比B:C為30:70-95:5，
(b)將呈熔融狀態的所述聚碳酸酯樹脂"A"與發泡劑混合以獲得可發泡熔融樹脂組合
物，
(c)擠出所述可發泡熔融樹脂組合物以獲得泡沫型坯，和
(d)吹塑所述泡沫型坯以獲得泡沫吹塑制品。
[0009]上述步驟(b)可以在步驟(a)之后或與之同時進行。
[0010]在第二方面，本發明提供根據上述第一方面所述的方法，其中所述泡沫型坯的聚苯乙烯換算重均分子量Mwf(PS)為5.0X 104-10X 104，其重均絕對分子量Mwf(abs)使得該重均絕對分子量Mwf(abs)與該重均分子量Mwf(PS)之比Mwf(abs)/Mwf(PS)為1.0以上。在第三方面，本發明提供根據上述第一或第二方面所述的方法，其中所述支化劑D是重均分子量為5，000-20, 000且環氧值為1.5meq/g以上的環氧官能丙烯酸類聚合物。在第四方面，本發明提供根據上述第三方面所述的方法，其中，在步驟(a)中所述支化劑D的用量為0.5-4.5質量份/每100質量份所述支化聚碳酸酯樹脂"B"。在第五方面，本發明提供根據上述第一至第四方面中任意一個所述的方法，其中所述發泡劑為無機物理發泡劑。在第六方面，本發明提供聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其聚苯乙烯換算重均分子量Mwf(PS)為
5.0 X 104-10X 104，其重均絕對分子量Mwf (abs)使得該重均絕對分子量Mwf (abs)與該重均分子量Mwf(PS)之比Mwf(abs)/Mwf(PS)為1.0以上，所述中空泡沫吹塑制品的表觀密度為0.1-ο.8g/cm3，平均厚度為0.5-10mm，且閉孔含量為60%以上。在第七方面，本發明提供根據上述第六方面所述的聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的厚度變化系數Cv為50%以下。在第八方面，本發明提供根據上述第六或第七方面所述的聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的平均泡孔直徑為0.1-lmm。
[0011 ] 在本發明的方法中，將包含特定PC樹脂"A"和發泡劑的可發泡熔融樹脂組合物擠出以獲得呈軟化狀態的泡沫型坯，然后將所述泡沫型坯吹塑以獲得PC樹脂泡沫吹塑制品(在下文中有時也稱作"泡沫吹塑制品")。PC樹脂"A"是通過熔融和捏合具有較高末端羥基含量的支化PC樹脂"B"、具有較低末端羥基含量的線性PC樹脂"C"和支化劑D獲得的產品，其中所述PC樹脂"B"和〃C〃以特定比例存在。通過使用特定PC樹脂〃A〃，可以實現改善的發泡性和吹塑成型性，而不對PC樹脂固有的機械強度和成型性有任何實質的負面影響。由此，可以獲得在其寬范圍的表觀密度下始終具有高閉孔含量、優異的壁厚均勻性和出色表觀的泡沫吹塑制品。從而，由本發明的方法獲得的泡沫吹塑制品盡管其重量輕卻具有出色的機械強度，如抗彎強度和耐沖擊性，并且還顯示PC樹脂固有的出色的耐熱性和耐冷沖擊性，由此，可有利地用于各種應用，如汽車零件、電氣或電子部件和插座(receptacles)。
【具體實施方式】[0012]在本發明的方法的一個優選實施方案中，將PC樹脂"A"在擠出機中與發泡劑熔融和捏合在一起以形成可發泡熔融樹脂組合物。將所述熔融樹脂組合物通過模頭擠出以獲得呈軟化狀態的泡沫型坯。將所述型坯插入模具之間并向所述型坯中吹入壓縮氣體(如空氣，稱作吹氣(blow air))以使所述型坯膨脹從而將所述型坯的外表面壓向所述模具的內壁。由此將所述泡沫型坯吹塑，以獲得形狀與所述模具的形狀一致的中空泡沫吹塑制品。
[0013]更特別地，所述制造聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品的方法包括以下步驟:
(a)熔融和混合支化聚碳酸酯樹脂"B"、線性聚碳酸酯樹脂〃C〃和支化劑〃D〃以獲得呈熔融狀態的聚碳酸酯樹脂"A"，
(b)將所述呈熔融狀態的聚碳酸酯樹脂"A"與發泡劑混合以獲得可發泡熔融樹脂組合物，
(C)擠出所述可發泡熔融樹脂組合物以獲得泡沫型坯，和
(d)吹塑所述泡沫型坯以獲得泡沫吹塑制品。即，步驟(b)中獲得的所述可發泡熔融樹脂組合物包含通過熔融和捏合具有較高末端羥基含量的支化PC樹脂"B"、具有較低末端羥基含量和低熔體粘度的線性PC樹脂"C"、以及支化劑D獲得的PC樹脂"A"，其中所述PC樹脂"B"和"C"以特定比例存在(步驟(a))。通過擠出所述可發泡熔融樹脂組合物(步驟(C))，可以防止在發泡期間泡孔破裂并可以獲得具有閉孔結構的泡沫型坯。進一步地，在所述泡沫型坯呈熔融狀態或直至其已經被置于模具之間的整個期間，都保持所述泡沫型坯的這樣的閉孔結構。而且，在所述吹塑過程中(步驟(d))，仍保持所述閉孔結構。由此，甚至當其表觀密度低和甚至當將其泡孔尺寸制造得小于傳統的PC樹脂泡沫吹塑制品時，也可以獲得高閉孔含量的吹塑制品。另外，本發明的方法還使制造具有良好表觀的吹塑制品成為可能。
[0014]其中使用了特定PC樹脂的本發明的方法使得能夠形成具有改善的發泡性和吹塑成型性的泡沫型坯。我們認為其原因如下。在泡沫吹塑過程中，為了獲得具有高閉孔含量和均勻壁厚的吹塑制品，形成呈良好發泡狀態且能夠在吹塑階段過程中被均勻拉伸(drawn)的泡沫型坯是非常重要的。泡沫型坯的形成需要在適于發泡的溫度下于短時間內通過具有小間隙的模頭將可發泡熔融樹脂組合物擠出。因此，這種可發泡熔融樹脂組合物必須不僅顯示了允許其在適于發泡的溫度下于短時間內擠出的這種流動性，而且還具有足以防止所述泡沫型坯的泡孔在整個發泡和吹塑階段破裂的熔體張力。
[0015]然而，現實中目前為止還沒有能產生這樣的可發泡熔融樹脂組合物的PC樹脂。例如，作為具有高熔體張力的PC樹脂，其中在其聚合階段形成支鏈的支化PC樹脂可商購獲得。通過使用這種具有特定熔體張力的PC樹脂形成泡沫型坯，可以獲得具有較高膨脹比的泡沫吹塑制品。然而，據發現使用該技術，當試圖進一步提高其膨脹比、進一步降低其壁厚或進一步降低其泡孔尺寸時，該泡沫吹塑制品的閉孔含量傾向于降低且其壁厚傾向于不均勻。因此，在制造優異的泡沫吹塑制品方面仍存在進一步改進的空間。作為防止在發泡和吹塑階段泡孔破裂的手段，人們可能會想到通過進一步支化所述PC樹脂來進一步提高PC樹脂的熔體張力。盡管能夠通過用支化劑對支化PC樹脂進行改性來將高度支化的結構引入所述支化PC樹脂中以提高其熔體張力，但據發現這種高度支化的PC樹脂的分子量(熔體粘度)過高以至于難以在適當的發泡溫度下擠出所述可發泡熔融樹脂組合物。另外，當采用使用儲料器(accumulator)的間歇擠出來進行泡沫吹塑時,會變得更加難以擠出這種高度支化的PC樹脂，因為其熔體粘度對剪切速率的依賴性過高以至于低剪切速率(在來自所述儲料器的供應開始時)下的熔體粘度非常高。在這種情況下，盡管通過將樹脂溫度提高到高于適當的樹脂溫度仍可以形成泡沫型坯，但獲得的泡沫型坯的吹塑成型性太差以至于所獲得的泡沫吹塑制品的壁厚變得不均且表觀也變差。
[0016]在本發明的方法中，將所述可發泡熔融樹脂組合物擠出以形成泡沫型坯，然后將所述泡沫型坯吹塑以獲得具有高閉孔含量和優良表觀的泡沫吹塑制品，所述可發泡熔融樹脂組合物包含發泡劑和PC樹脂〃A〃，所述PC樹脂〃A〃通過熔融和捏合具有較高末端羥基含量的支化PC樹脂"B"、具有較低末端羥基含量和低粘度的線性PC樹脂"C"、以及支化劑
D獲得。
[0017]盡管不希望受理論束縛，但據推測，PC樹脂〃A〃的發泡性和吹塑成型性的改善是基于以下原因實現的。即，當把具有較高末端羥基含量的支化PC樹脂"B"、具有較低末端羥基含量的線性PC樹脂〃C〃和支化劑D熔融和混合在一起時，認為PC樹脂"B"與支化劑"D"反應，由此PC樹脂"B"被進一步支化以形成高度支化的PC樹脂，其具有降低的自由體積和其熔體粘度對剪切速率的提高的依賴性。另一方面，具有較低末端羥基含量的線性PC樹脂"C"不或幾乎不與支化劑"D"反應，且在所述熔融捏合混合物中保持原樣。因此，所述PC樹脂〃A〃被認為呈包括通過與所述支化劑〃D〃反應形成的所述高度支化的PC樹脂"B"和具有較低粘度的所述線性PC樹脂"C〃的混合物的形式。從而，所述混合物(即，PC樹脂〃A〃)不僅表現出高熔體張力(這歸因于所述高度支化的PC樹脂〃B")而且還具有高流動性和低的在高和低剪切速率下改變其熔體粘度的傾向(這歸因于所述線性PC樹脂"C")。因此之故，由PC樹脂"A"獲得的所述泡沫型坯被認為能夠實現發泡性和吹塑成型性的改善。
[0018]在這里使用時，術語〃聚碳酸酯樹脂〃是指碳酸與二元醇或二元酚的聚酯。所述聚碳酸酯樹脂優選為源自雙酚的芳族聚碳酸酯樹脂，如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚
A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷和1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。
[0019]PC樹脂的重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC)使用紫外線分光光度計(UV)作檢測器來測定。這種重均分子量是使用具有已知分子量的標準聚合物校準過的換算值。當使用線性聚苯乙烯作為所述標準聚合物時，測定的PC樹脂的重均分子量為聚苯乙烯換算重均分子量(在下文中有時稱兒Mw(PS))。所述分子量Mw(PS)充當所述PC樹脂在熔融狀態下的流動性的指示，但不反映其實際分子量。例如，當PC樹脂具有支化結構時，所述Mw(PS)值變得較小。另一方面，PC樹脂的重均絕對分子量(在下文中有時稱作Mw(abs))表示其實際分子量。因此，PC樹脂的支化度越高，其Mw(abs)/Mw(PS)值越大。
[0020]聚合物的重均絕對分子 量可以使用檢測系統，包括差示折光計、光散射檢測器和任選地粘度計測定。該光散射技術利用了以激光照射的聚合物溶液的瑞利散射。測定散射光的強度。對獲得的數據進行繪圖(Debye曲線)。當在Y軸上繪制KC/R( Θ )和在X軸上繪制sin2( Θ /2)時，獲得線性關系。這里，K代表光學常數，C代表聚合物濃度，R( Θ )代表散射角Θ處散射光的相對強度。能夠由在Y軸上的交叉點確定重均絕對分子量Mw(abs)。有三種類型的光散射檢測器；即小角度激光散射檢測器(LALLS)、直角激光散射檢測器(RALLS)和多角度激光散射檢測器(MALLS)。在本發明中，通過分析法使用GPC聯同RALLS來測定重均絕對分子量Mw (abs)。[0021]在本發明中，可以使用下面例示的測量設備和測量條件來測定重均絕對分子量Mw(abs)和聚苯乙烯換算重均分子量Mw(PS)。使用UV分光光度計檢測器測定聚苯乙烯換算重均分子量Mw(PS)，使用由差示折光率檢測器、RALLS和差壓粘度計檢測器組成的三重檢測器系統測定重均絕對分子量Mw (abs)。
[0022]GPC 設備:
GPC型高速液相色譜儀(GL Sciences Inc.制造)；
柱:
按以下順序串聯連接的 Shodex GPC 柱:KF-806、KF-805 和 KF803(Showa Denko C0.,Ltd.制造)；
檢測器:
UV (UV 分光光度計):UV702(GL Sciences Inc.制造)
RI (差不折光率檢測器):ShodexRI_101 (Showa Denko K.K.)
Vise (差壓粘度計檢測器)
RALLS (90° 激光散射檢測器):TDA Moel 270 (Viscotek Corp.制造)
條件:
流動相:四氫呋喃(流速:1.0 mL/min)
試樣濃度:約1.5 mg/cm3 進樣體積:200 μ L 柱溫:40°C
RI恒溫器控制的溫度:40°C UV測量波長:254 nm RALLS光源波長:670 nm。
[0023] 支化PC樹脂〃B〃的聚苯乙烯換算重均分子量Mwb (PS)必須為5.5 X 104_7.0 X IO40當Mwb(PS)在上述范圍之內時，待擠出的熔融PC樹脂〃A〃的重均分子量落入適于泡沫吹塑而其支化度卻保持很高的范圍之內。從這個角度出發，分子量Mwb(PS)優選為5.5Χ104-6.8X104，更優選為 5.5Χ104_6.5 Χ104。
[0024]為了實現本發明的目的，支化PC樹脂〃B〃的Mwb (abs) /Mwb (PS)之比也必須為
0.63-7.0，其中Mwb (abs)代表支化PC樹脂〃B〃的重均絕對分子量，Mwb(PS)的定義如上。Mwb(abs)/Mwb (PS)之比(此比例在下文中有時稱作〃支化度B")越高，PC樹脂"B"的支鏈的數量越多。支化度B優選為0.65以上。
[0025]為了制造具有高閉孔含量和出色外觀的泡沫吹塑制品，重要的是線性PC樹脂〃C"的聚苯乙烯換算重均分子量Mwc(PS)應當小于5.0X104。通過在PC樹脂〃A〃中引入線性PC樹脂"C"，可以降低PC樹脂"A"的熔體粘度和減少其在高和低剪切速率下的熔體粘度變化，同時保持其歸因于所述用支化劑"D"改性的PC樹脂"B"的優異的發泡性。所得泡沫吹塑制品的高閉孔含量被認為是因此而實現的。從這個角度出發，分子量Mwc(PS)優選為
3.0X 104-4.5 X 104，更優選為 3.0X104-4.0XlO40
[0026]為了實現本發明的目的，同樣非常重要的是線性PC樹脂〃C〃的Mwc (abs)/Mwc (PS)之比為0.62以下，其中Mwc(abs)為線性PC樹脂〃C〃的重均絕對分子量，Mwc(PS)的定義如上。Mwc(abs)/Mwc(PS)之比(此比例在下文中有時稱作〃支化度C")越小，越優選。支化度C優選為0.60以下，更優選為0.58以下。支化度C的下限為約0.50。
[0027]為了制造優良的泡沫吹塑制品，支化PC樹脂〃B〃的末端羥基含量必須為500ppm質量以上。由于普通PC樹脂的末端羥基是用封端劑封端的以防其在加工過程中分解，所以其末端羥基含量低。在本發明中，如前所述，在支化PC樹脂"B"和支化劑"D"的熔融和混合期間(在步驟(a)期間以及可能的在步驟(b)期間)，通過與支化劑"D"的反應將支化PC樹脂"B"轉化為高度支化的狀態。為達到此目的，支化PC樹脂"B"必需包含大量的羥基。當支化PC樹脂"B"的末端羥基含量為500ppm質量以上時，可以通過用支化劑〃D〃改性進一步提高其支化度。支化PC樹脂〃B〃的末端羥基含量優選為650ppm質量以上，更優選為SOOppm質量以上。由于過高的末端羥基含量可導致支化PC樹脂"B"在擠出機中熔融和捏合期間分解，因此優選末端羥基含量的上限為2，OOOppm質量。 [0028]為了實現本發明的目的，線性PC樹脂〃C〃的末端羥基含量必須為250ppm質量以下。人們認為，由于這種具有低末端羥基含量的線性PC樹脂"C"不或幾乎不被支化劑"D"改性且不或幾乎不與支化PC樹脂"B"結合，所以PC樹脂〃A〃可以顯示其熔體粘度對剪切速率的低依賴性。從這個角度出發，線性PC樹脂"C"的末端羥基含量優選為150ppm質量以下，更優選IOOppm質量以下。所述末端羥基含量的下限為Oppm質量。
[0029]在這里，PC樹脂的末端羥基含量是指通過比色測定使用四氯化鈦/乙酸法(Macromo1.Chem., vol.88, p215 (1965))測定的末端羥基量,并以所述末端羥基基于所述PC樹脂的質量的ppm質量來表示。
[0030]在這里，術語〃支化劑〃D〃是指具有多個可以與PC樹脂的羥基反應的官能團(如環氧基和羧基)的化合物。支化劑"D"的例子包括具有多個環氧官能團的丙烯酸類聚合物；和官能度為3以上的羧酸化合物(如羧酸、羧酸酐和羧酸酯)。所述丙烯酸類聚合物優選為含環氧基的丙烯酸單體與不含環氧基的可共聚單體的共聚物。所述含環氧基的丙烯酸單體可以例如為甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述不含環氧基的可共聚單體可以例如為:(I)除丙烯酸單體之外的可共聚單體，如苯乙烯，(2)不含環氧基的丙烯酸單體，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，或⑶上述單體⑴和⑵的混合物。
[0031]支化劑〃D〃的具體例子包括重均分子量為5，000-20, 000且環氧值為1.5meq/g以上的環氧官能丙烯酸類聚合物。所述官能度為3以上的羧酸化合物的具體例子包括1，2，4-苯三甲酸(苯偏三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸酐(苯偏三酸酐)、1,3, 5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(苯均四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(苯均四酸二酐)、3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐及其混合物。
[0032]不能明確限定待與PC樹脂"B"和〃C〃混合的支化劑〃D〃的量，因為其依賴于PC樹脂"B"和"C"的種類、它們之間的混合比例以及所述支化劑的種類(支化劑的反應活性隨其官能團的種類和數量而變化)。當使用重均分子量為5，000-20, 000且環氧值為1.5meq/g以上的環氧官能丙烯酸類聚合物作為支化劑"D"時，優選支化劑"D"的用量為0.5-4.5質量份/每100質量份支化PC樹脂"B"。所述環氧官能丙烯酸類聚合物的"重均分子量"在此是指通過上述用于PC樹脂測定的方法測定的聚苯乙烯換算重均分子量。
[0033]為了獲得極其優異的泡沫吹塑制品，優選步驟(C)中獲得的泡沫型坯的聚苯乙烯換算重均分子量Mwp(PS)為5.0\104-10父104，且重均絕對分子量1^)“8)使得該重均絕對分子量Mwp (abs)與該重均分子量Mwp (PS)之比Mwp (abs) /Mwp (PS)(此比例在下文中有時稱作〃支化度P")為1.0以上(即，非常高的支化度P)。當所述泡沫型坯具有以上特定分子量Mwp(PS)和高支化度P時，由其獲得的泡沫吹塑制品具有特別高的閉孔含量和出色外觀。從這個角度出發，分子量Mwp(PS)更優選為5.0X 104-9.0X 104，進一步優選5.0X 104-8.5X 104。在這一點上，應當注意僅僅泡沫型坯的分子量Mwp(PS)











為5.0X IO4-1OX IO4且支化度P為1.0以上并不表示所述泡沫型坯顯示優良的發泡性。同樣非常重要的是，所述泡沫型坯應當如上所述由PC樹脂"B"和〃C〃以及支化劑〃D〃獲得。
[0034]順便說一下，包含在被通過模頭擠出的所述熔融發泡樹脂組合物中的PC樹脂"A〃的聚苯乙烯換算重均分子量Mwa(PS)和支化度A是不能直接測量的。不過，所述熔融發泡樹脂組合物中的PC樹脂〃A^^Mwa(PS)和支化度A通常與由其獲得的泡沫型坯的Mwp(PS)和支化度P相同，也與在下文中記述的由所述泡沫型坯獲得的泡沫吹塑制品的Mwf(PS)和支化度F相同。因此，為了獲得極其優異的泡沫吹塑制品，優選所述吹塑制品的聚苯乙烯換算重均分子量Mwf(PS)為5.0X IO4-1OX 104，且重均絕對分子量Mwf (abs)使得重均絕對分子量MwF(abs)與重均分子量Mwf(PS)之比Mwf(abs)/Mwf(PS)(此比例在下文中有時稱作〃支化度F")為1.0以上(即，非常高的支化度F)。具有以上特定分子量Mwf (PS)和高支化度F的所述泡沫吹塑制品顯示特別高的閉孔含量和良好外觀。從這個角度出發，分子量Mwf(PS)更優選為5.0X 104-9.0X 104，進一步優選5.0X 104-8.5 X IO4。在這一點上，應當注意僅僅泡沫吹塑制品的分子量Mwf(PS)為5.0X IO4-1OX IO4且支化度F為1.0以上并不表示所述制品顯示良好的閉孔含量和良好外觀。同樣非常重要的是，所述泡沫吹塑制品應當如上所述由PC樹脂〃Β〃和〃C〃以及支化劑〃D〃獲得。
[0035]還優選所述泡沫吹塑制品的Mark-Houwink曲線在高分子量區域的斜率S為0.50以下。在這里。"Mark-Houwink曲線〃是指固有粘度(縱座標)對通過用GPC-RALLS-粘度計(visometer)系統分析而測定的絕對分子量(橫坐標)的雙對數曲線。在此曲線中，對于線性聚合物，log(分子量)/log(固有粘度)顯示線性關系。對于支化聚合物，斜率是變化的且在高分子量區域變得緩和。從斜率的變化可以評價給定聚合物中支鏈的存在。即，斜率越小，聚合物中含有的支鏈的數量越大。對于PC樹脂，斜率的改變發生在1.5X IO4與20X IO4之間的分子量區域內的某點，盡管該點會隨著所述PC樹脂的平均分子量而變。上述在高分子量區域的斜率S是指曲線在所述斜率改變之后的線性地區的斜率。所述斜率S越小，樹脂的支鏈數量越大且發泡性越好，由此，所獲得的泡沫吹塑制品也越好。從這個角度出發，所述斜率S更優選為0.45以下，進一步優選為0.40以下。順便說一下，線性PC樹脂的斜率S通常為約0.7,而可商購獲得的支化PC樹脂的斜率S為約0.6。
[0036]PC樹脂〃A〃可通過熔融和混合支化PC樹脂"B"、線性PC樹脂〃C〃和支化劑〃D〃 (步驟a)獲得。對于混合支化PC樹脂"B"、線性PC樹脂〃C〃和支化劑〃D〃的方法沒有特別限制。例如，可以將PC樹脂"B 〃和"C 〃以及支化劑"D 〃首先熔融和捏合以獲得混合物(這在下文中有時稱作PC樹脂"X")。然后可以將PC樹脂"X"原樣或在與PC樹脂"B"和"C〃以及支化劑〃D〃中的至少一種進一步混合之后輸入吹塑設備的擠出機。或者，可以將PC樹脂"B"和"C"以及支化劑"D"干混在一起，并將所得摻混物輸入吹塑設備的擠出機。在另一方法中，可首先將PC樹脂"B"與支化劑〃D〃熔融和混合以獲得改性PC樹脂"B"。將如此獲得的改性PC樹脂"B"與PC樹脂〃C〃干混，并將所得摻混物輸入吹塑設備的擠出機。在另一備選方法中，可首先將PC樹脂〃C〃與支化劑〃D〃熔融和混合。可將所得混合物與PC樹脂"B"干混，并可將所得摻混物輸入吹塑設備的擠出機。在上述任何方法中，都可以在任何所需步驟中額外添加PC樹脂X。優選步驟(a)在約250-320°C、更優選約260-300°C的溫度下進行約3-30分鐘、更優選約5-25分鐘。
[0037]在吹塑中，由于型坯被夾在模具之間，作為被所述模具切割的結果通常會在模制品周邊形成分模線。除去沿所述分模線形成的突出的飛邊(fin)。可以收集大量產生的所述飛邊并重新粒化以供重復利用。當在本發明的吹塑過程中產生所述飛邊時，可適合地將其再次用作原材料PC樹脂，因為收集的飛邊由所述由支化PC樹脂"B"、線性PC樹脂〃C〃和支化劑"D"制成的PC樹脂"A"構成。
[0038]在本發明的方法中，支化聚碳酸酯樹脂"B"與線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的質量比B: C應為30:70-95:5。當線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的比例過小時(即，當B: C之比大于95:5時)，不能獲得充分的發泡性改善效果。當線性聚碳酸酯樹脂"C"的比例過大時(即，當B:C之比小于30:70時)，必須使用大量的支化劑〃D〃和提高支化聚碳酸酯樹脂"B"的支化度，因為否則不能獲得發泡性改善效果。然而，這會導致支化聚碳酸酯樹脂"B"的分子量過度增大和高度支化的聚碳酸酯樹脂"B"與線性聚碳酸酯樹脂〃C"之間的溶混性變差。因此，采用過大的量不能實現發泡性改善效果。從這些角度出發，支化聚碳酸酯樹脂"B"與線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的質量比B:C優選為40:60-90:10，更優選為50:50-80:20。
[0039]下面描述所述泡沫吹塑制品(構成所述泡沫吹塑制品的泡沫的基礎樹脂)的熔體粘度和熔體張力，其與PC樹脂"A"在通過模頭擠出形成泡沫型坯時的熔體粘度和熔體張力相同。所述泡沫吹塑制品在250°C和100 sec—1的剪切速率下的熔體粘度優選為1.5X IO3-L OXlO4 Pa.S，更優選為1.5Χ103-8.0XlO3 Pa.s，理由是可以在擠出用于制造泡沫吹塑制品的泡沫型坯期間抑制過多的剪切熱產生，可以防止所述泡沫型坯過度垂伸(draw down)和因此，容易獲得具有高厚度準確度和高閉孔含量的泡沫吹塑制品。
[0040]〃熔體粘度〃是指使用內徑Imm長IOmm的模孔(orifice)測定的完全干燥的PC樹脂試樣(水含量=IOOppm質量以下)的粘度。所述測定可以使用測量裝置"CAPIL0GRAPHID^ (Toyo Seiki Srisaku-sho Ltd.制造)來進行。
[0041]所述泡沫吹塑制品在250°C下的熔體張力優選為15 cN或更高，更優選為17 cN或更高，理由是可以有效地防止泡孔在發泡和吹塑階段過程中破裂。所述熔體張力的上限為約 50 cN。
[0042]在這里，術語"熔體張力〃是指按以下方法測定的熔體張力。使用機筒直徑9.55mm和長350mm的機筒和噴嘴直徑2.095mm和長8.0mm的模孔。將所述機筒和所述模孔設置在2300C的溫度下，以所需量向所述機筒中裝入PC樹脂試樣并在其中保持4分鐘。然后將所述熔融樹脂以IOmm/分鐘的活塞速度以線(string)的形式通過所述模孔擠出。將擠出的線裝在直徑45mm的張力檢測滑輪上，并在以恒定的收線加速度提高收線速度從而使收線速度在4分鐘的時間內從Om/分鐘增大到200m/分鐘的同時將所述線纏繞在輥上。此時，測量緊鄰在所述線斷裂之前的最大張力(cN)。當所述樹脂線在直到200m/分鐘的收線速度也不斷裂時，所述熔體張力(cN)為在200m/分鐘的恒定收線速度下進行收線操作所測定的值。應當注意，進行上述測定時應當盡可能避免在`以線的形式通過所述模孔擠出所述熔融樹脂時在所述線中引入氣泡。
[0043]在本發明的方法的一個優選實施方案中，將如此制備的PC樹脂"A"輸入吹塑設備的擠出機，它在其中與發泡劑混合以獲得可發泡熔融樹脂組合物。然后將所述可發泡熔融樹脂組合物通過連接在所述擠出機上的模頭擠出以獲得呈軟化狀態的泡沫型坯。將所述泡沫型坯插入模具之間，并吹塑以獲得泡沫吹塑制品。[0044]待并入所述可發泡熔融樹脂組合物中的所述發泡劑可以為物理發泡劑、化學發泡劑或這些發泡劑的混合物。物理發泡劑的例子包括脂肪族烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷和異己烷；脂環族烴，如環丁烷、環戊烷和環己烷；鹵代烴，如氯甲烷、氯乙烷、1，I, 1，2-四氯乙烷和1，1-二氟乙烷；醇，如乙醇和甲醇；醚，如二甲醚、二乙醚和甲基.乙基醚；無機物理發泡劑如二氧化碳、氮氣和氬氣。化學發泡劑的例子包括偶氮二甲酰胺、碳酸氫鈉和碳酸氫鈉與檸檬酸的混合物。這些發泡劑可以單獨或以其兩個或更多個的組合使用。
[0045]在上述發泡劑中，優選使用物理發泡劑。由于完成一個模塑周期所需的減少的循環時間和中空泡沫吹塑制品的改善的尺寸穩定性，更優選包含50-100mol%的二氧化碳的物理發泡劑(所述發泡劑或以僅由二氧化碳構成)。特別優選所述發泡劑僅由物理發泡劑如二氧化碳組成。可以向PC樹脂〃A〃中添加泡孔控制劑，如滑石粉。上述化學發泡劑也可用作所述泡孔控制劑。所述泡孔控制劑通常以母料的形式使用。所述泡孔控制劑的用量為
0.05-10重量份/每100重量份PC樹脂〃A〃。如果需要，還可適合地向PC樹脂〃A〃中添加一或多種添加劑，如阻燃劑、流動性改進劑、UV吸收劑、導電性賦予劑、著色劑、熱穩定劑、抗氧化劑和無機填料。
[0046]在本發明的制造泡沫吹塑制品的方法中，可主要通過調節所述物理發泡劑的用量來控制表觀密度、閉孔含量及其它性質。也可以通過調節將可發泡熔融樹脂組合物通過模頭擠出時的排出速率和樹脂溫度來控制這些性質。即，當物理發泡劑的量增大時，泡沫吹塑制品的平均表觀密度傾向于減小。通常根據要求的膨脹比和發泡劑的種類來適當地決定物理發泡劑的量。例如，當使用二氧化碳作為發泡劑時，為獲得表觀密度為0.1-0.8g/cm3的泡沫吹塑制品，二氧化碳的量優選為0.1-1摩爾/每I公斤PC樹脂"A"。即使當發泡劑的量保持不變時，泡沫吹塑制品的表觀密度也通常隨著所述排出速率的增大或所述樹脂溫度的升高而降低。
[0047]然而，當所述排出速率過高時，泡沫型坯的泡孔易于由于剪切熱的產生而破開。另一方面，排出速率過慢將導致在所述模頭中過早發泡和，由此，將導致形成開孔。即使在不發生所述過早發泡時，也存在所述樹脂在擠出期間凝固從而在吹塑階段形成開孔的可能性。因此，所述排出速率通常為10-100kg/h.cm2。
[0048]當將可發泡熔融樹脂組合物通過模頭擠出時的所述樹脂溫度過高時，易于在泡沫型坯中發生諸如開孔、吹塑成型性變差之類的問題和垂伸的現象。從這個角度出發，型坯擠出時的所述樹脂溫度通常為約205-240°C，更優選為210-230°C。
[0049]在本發明的方法中制造的泡沫吹塑制品優選表觀密度為0.1-0.8g/cm3且平均壁厚為0.5-10mm。當所述泡沫吹塑制品的表觀密度和平均壁厚在上述范圍之內時，所述制品顯示出在機械性能(例如，抗彎強度和抗壓強度)、重量輕和隔熱性質之間的出色平衡。從這個角度出發，所述表觀密度更優選為0.12-0.6g/cm3，進一步優選為0.15-0.4g/cm3，而所述平均壁厚更優選為l-8mm，進一步優選為2-6mm。在這里，泡沫吹塑制品的〃表觀密度〃是指通過用泡沫吹塑制品試樣的重量(g)除以其體積(cm3)計算出的值，其中所述體積通過例如將試樣浸入水中來測定。
[0050]術語泡沫吹塑制品的〃平均壁厚〃在這里是指通過以下方法測定的厚度。沿垂直于其軸(縱)向的面在七個(7)位置切割吹塑制品，所述七個(7)位置包括靠近其一端的第一位置、靠近其另一端的第二位置、和將位于所述第一和第二位置之間的長度分成六個幾乎相等的長度的五個位置。對由此在所述七個不同位置獲得的各個橫截面測量在沿其周長幾乎彼此等間隔的八個(8)位點處的壁厚。所述平均壁厚是所述五十六個(56)測定的厚度值的算術平均值。在測定壁厚時，使用顯微鏡等放大各個橫截面。在放大的圖像上，在平均厚度位點測量壁厚(厚度方向的長度)。通過用測定值除以所述放大的圖像的放大倍數來計算壁厚。
[0051]優選所述泡沫吹塑制品的壁厚的變化系數Cv為50%以下。小的變化系數Cv意味著所述泡沫吹塑制品具有均勻的壁厚。當所述泡沫吹塑制品的壁厚不均勻時，這種制品具有機械強度相對較弱的薄壁部分。在設計能滿足所需強度和隔熱性能的泡沫吹塑制品時，通常必須在適當考慮其薄壁部分的情況下確定其平均厚度。因此，當所述泡沫吹塑制品的壁厚不均勻時必須提高平均壁厚，從而會變得難以充分實現其重量的減輕。具有小變化系數Cv的泡沫吹塑制品由此在機械強度和隔熱性能的均勻性上很出色，并從而能夠實現其重量的減輕。由于以上原因，期望所述泡沫吹塑制品的變化系數Cv盡可能小。特別是，所述變化系數Cv更優選為40%以下，進一步優選為30%以下，更進一步優選為25%以下，特別優選20%以下。本發明的方法使得能夠制造在其寬范圍的表觀密度下具有出色的壁厚均勻性的泡沫吹塑制品。
[0052]術語泡沫吹塑制品的壁厚的〃變化系數Cv"在這里定義為:泡沫吹塑制品的厚度的標準差V (mm)相對于其平均厚度T (mm)的百分比，表示從平均值的變化程度。泡沫吹塑制品的厚度的標準差V按照下式(I)來計算:
【權利要求】
1.制造聚碳酸酯樹脂泡沫吹塑制品的方法，該方法包括以下步驟: (a)熔融和混合支化聚碳酸酯樹脂"B"、線性聚碳酸酯樹脂〃C〃和支化劑〃D〃以獲得呈熔融狀態的聚碳酸酯樹脂"A"， 其中所述支化聚碳酸酯樹脂"B"的聚苯乙烯換算重均分子量Mwb(PS)為5.5X 104-7.0X 104，其重均絕對分子量MwB(abs)使得該重均絕對分子量Mwb (abs)與該重均分子量Mwb (PS)之比Mwb (abs)/Mwb (PS)為0.63-0.70，且其末端羥基含量為500ppm質量以上，以及所述線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的聚苯乙烯換算重均分子量Mwc(PS)小于5.0X 104，其重均絕對分子量Mwc(abs)使得該重均絕對分子量Mwc(abs)與該重均分子量Mwc(PS)之比Mwc(abs)/Mwc(PS)為0.62以下，且其末端羥基含量為250ppm質量以下，并且 其中所述支化聚碳酸酯樹脂"B"和所述線性聚碳酸酯樹脂"C"以一定比例使用以使所述支化聚碳酸酯樹脂"B"與所述線性聚碳酸酯樹脂〃C〃的質量比B:C為30:70-95:5， (b)將所述呈熔融狀態的聚碳酸酯樹脂"A"與發泡劑混合以獲得可發泡熔融樹脂組合物， (c)擠出所述可發泡熔融樹脂組合物以獲得泡沫型坯，和 (d)吹塑所述泡沫型坯以獲得泡沫吹塑制品。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述泡沫型坯的聚苯乙烯換算重均分子量Mwf(PS)為5.0X IO4-1OX 104，其重均絕對分子量Mwf (abs)使得該重均絕對分子量Mwf (abs)與該重均分子量Mwf (PS)之比Mwf (abs)/Mwf(PS)為1.0以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述支化劑D是重均分子量為5，000-20，000且環氧值為1.5meq/g以上的環氧官能丙烯酸類聚合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中在步驟(a)中，所述支化劑D的用量為0.5-4.5質量份/每100質量份所述支化聚碳酸酯樹脂"B"。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述發泡劑為無機物理發泡劑。
6.聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其聚苯乙烯換算重均分子量Mwf(PS)為5.0 X 104-10X 104，其重均絕對分子量Mwf (abs)使得該重均絕對分子量Mwf (abs)與該重均分子量Mwf(PS)之比Mwf(abs)/Mwf(PS)為1.0以上，所述中空泡沫吹塑制品的表觀密度為0.1-0.8g/cm3，平均厚度為0.5-10_，且閉孔含量為60%以上。
7.根據權利要求6所述的聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的厚度變化系數Cv為50%以下。
8.根據權利要求6所述的聚碳酸酯樹脂中空泡沫吹塑制品，其中所述中空泡沫吹塑制品的平均泡孔直徑為0.1-1_。
【文檔編號】B29C49/04GK103571167SQ201210439878
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】常盤知生, 五味渕正浩 申請人:株式會社Jsp