專利名稱：熱塑性樹脂制膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性樹脂制膜的制造方法。
背景技術：
以往，作為熱塑性樹脂制膜的制造方法，已知有由寬縫模頭、即所謂T模頭，將熔融熱塑性樹脂以薄膜狀擠出的T模頭成型法，由環形口型等的模頭狹縫將熔融熱塑性樹脂以筒狀擠出、成型筒狀膜的吹脹成型法，日本特開平10-296766號公報中記載的使用2根以上壓延輥成型熱塑性樹脂的壓延成型法，日本特開2002-264160號公報中記載的使用一對輥輥壓熱塑性樹脂的輥壓成型法等輥成型法。但是，在T模頭成型法、吹脹成型法中，使用熔融粘度高的樹脂或熔融伸長率低的樹脂時，有可能難以得到膜厚精度優異的膜。 另一方面，壓延成型法或輥壓成型法作為將熔融粘度高的熱塑性樹脂成型為膜的有用的成型方法使用。這些方法中，形成熔融了的樹脂的輥壓堆積膠(熔融樹脂的積存物)的同時，用一對輥輥壓，成型為膜。但是，輥壓堆積膠表面的樹脂逐漸冷卻而變硬，因此滯留在輥間。若將輥壓堆積膠表面的硬的樹脂部分地供給到輥間，則導致所得到的膜的厚度產生不均等膜的質量降低。因此，日本特開平6-63981號公報中提出利用在與棍的軸方向同一方向上可移動的切刀將一對輥上的輥壓堆積膠切斷的方法。但是該方法中，由于將輥壓堆積膠攪拌，所得到的膜的厚度精度未必充分。此外，該方法存在難以適用于熔融粘度高的樹脂的問題。
發明內容
鑒于上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于，提供即使使用聚氯乙烯、聚烯烴等熱塑性樹脂，特別是熔融粘度高、熔融伸長率低的樹脂作為用于制造膜的材料，也可以制造膜厚精度高的膜的方法。本發明的方法為制造含有熱塑性樹脂的膜的方法，該方法具有將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以上述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟，和用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟，供給到上述輥的材料為具有平坦部分的2張不同的膜、或具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。
圖I為表示本發明的方法的一個例子的示意圖。圖2為表示本發明的方法的一個例子的示意圖。圖3為多縫型T模頭的截面示意圖。圖4為表示由I個模頭將具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜擠出時的本發明的方法的一個例子的示意圖。
圖5為具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜的截面示意圖。圖6為表示將具有一對相向的平坦部分的材料供給到一對輥之間的角度Θ的示意圖。圖7為表示形成輥壓堆積膠的同時制造膜的方法的一個例子的示意圖。圖8為表示形成輥壓堆積膠的同時制造膜的方法的一個例子的示意圖。圖9為表示形成輥壓堆積膠的同時制造膜的方法的一個例子的示意圖。圖10為表示比較例3的方式的示意圖。
具體實施方式
本發明的方法為制造含有熱塑性樹脂的膜的方法，該方法具有將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以上述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟，和用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟，供給到上述輥的材料為具有平坦部分的2張不同的膜、或具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。本發明中的“熱塑性樹脂熔融的狀態”表示該熱塑性樹脂的溫度T滿足下述條件。熱塑性樹脂為結晶性時，
T > Tm
熱塑性樹脂為非晶性時，
T > Tg
其中，Tm為熱塑性樹脂的熔點，Tg為熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度。應予說明，本發明中，“熱塑性樹脂為結晶性”指的是，對于所使用的含有熱塑性樹脂的材料，通過廣角X射線衍射求得的樹脂的結晶度為10%以上。此外，“熱塑性樹脂為非晶性”指的是對于所使用的含有熱塑性樹脂的材料，通過廣角X射線衍射求得的樹脂的結晶度小于10%。而且，該定義對于單一樹脂或對于混合樹脂都適用。測定樣品為含有樹脂和填充劑的組合物時，可以由測定組合物的結果，分離來自樹脂的散射貢獻和來自填充劑的散射貢獻，由僅樹脂部分的散射貢獻的值測定結晶度。難以由測定組合物的結果分離僅樹脂部分的散射貢獻時，可以由組合物預先用溶劑等除去填充劑得到樹脂部分，測定該樹脂部分的結晶度。本發明中，使用一對輥。將一對輥配置成可以夾著供給到該輥間的材料。優選使一對輥以大致相同圓周速度旋轉的同時，對供給到該輥之間的材料進行輥壓。此時，一對輥的圓周速度沒有必要必須為相同圓周速度，它們的差異可以為±10%以內、更優選±5%左右。對供給到該輥之間的材料用該輥進行輥壓后，可以將該經過輥壓的材料進一步通過其它的成型工具成型。本發明具有將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以上述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟。“將具有一對相向的平坦部分的材料供給到一對輥之間”指的是圖I或圖2所示的狀態。即，從與一對輥的軸垂直的方向、且與材料中含有的一對相向的平坦部分交叉的截面看材料時，為將相互獨立的平坦部分從2方向供給到一對輥之間的狀態。如圖2所示，可以將具有3個以上的平坦部分的材料供給到一對輥之間。本發明具有用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟。將具有3個以上平坦部分的材料供給到輥之間時，將供給的材料全部熔接，形成一張一體化的膜。進一步地，本發明中，將上述一對平坦部分貼合輥壓的步驟優選為，在輥間隙的入口處、在各材料的與接觸輥一側相反一側形成由該材料制成的輥壓堆積膠，同時用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟。具有該步驟的本發明的方法為，可以對供給到輥之間的材料，通過該輥更均一地進行輥壓的方法。此外，具有該步驟的本發明的方法，由于在輥間隙的入口處、一對平坦部分之間形成輥壓堆積膠，輥壓堆積膠被平坦部分保溫。因此，棍壓堆積膠的表面不易變硬。此夕卜，為了得到表面光澤優異的膜，優選輥壓堆積膠不與一對輥接觸。本發明中，將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以上述熱塑性 樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間。 例如，將在與供給材料的方向垂直的方向上切斷該材料時的截面為圓形的材料供給到輥之間時，材料與輥以點接觸。此時，所供給的材料中的與輥的軸平行方向的各位置中，由于各位置與輥開始接觸的時間產生偏差，材料的供給方向的流動產生分布，結果所得到的膜產生麻點或形成孔。若如本發明那樣，將具有一對相向的平坦部分的材料供給到一對輥之間，則由于材料與輥在與輥的軸的平行方向上以線接觸，材料在供給方向上均一地流動，所得到的膜的膜厚精度優異。應予說明，供給到一對輥之間的材料，只要與輥接觸的部分平坦即可，在材料的寬度大于輥的寬度時，沒有必要使不與輥接觸的材料的端部平坦。具有一對相向的平坦部分的材料指的是具有平坦部分的2張不同的膜、或具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。對于具有平坦部分的2張不同的膜，可以是各膜的一部分平坦、或全部膜平坦。作為具有平坦部分的2張不同的膜的組合，可以舉出例如分別用輥等輥壓材料得到的片的組合，使用2個T模頭、由各T模頭擠出材料得到的片的組合，由如多縫型T模頭那樣的I臺T模頭擠出材料形成的一對片(例如圖3)。作為具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜的例子，可以舉出由I臺模頭擠出材料形成的具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜(例如圖5)。由于裝置結構簡單，在一對輥之間易將一對相向的平坦部分貼合輥壓，因此材料優選為具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。這種材料優選由I臺模頭擠出。特別是即使是材料含有熔融粘度高的熱塑性樹脂時，由于易形成具有厚度均一的平坦部分的材料，優選使用多縫型T模頭，該多縫型T模頭可以形成具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。“具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜”指的是如圖5所示，與材料擠出方向垂直方向的截面是由大致平行的線和連接這些線的弧形成的形狀。連接部相當于弧。截面中的大致平行的線對應于一對相向的平坦部分。本發明的方法具有將含有熱塑性樹脂的、具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜，以上述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟，和在輥間隙的入口處、在各材料的與接觸輥一側相反一側形成由該材料制成的輥壓堆積膠，同時用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟時，輥壓堆積膠不與輥接觸。此時，輥壓堆積膠被供給到輥間的材料保溫，溫度保持均一，因此即使使用熔融粘度高的材料也易制造膜厚精度優異的膜。以下，有時也將可以將材料擠出成具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜的模頭稱為“可以擠出扁平的筒狀膜的模頭”。可以擠出扁平的筒狀膜的模頭中，特別優選使用多縫型模頭。多縫型的可以擠出扁平的筒狀膜的模頭指的是，模頭內具有2條以上的樹脂流路，這些流路在模頭出口附近合流，將由該流路擠出的熔融樹脂形成扁平的筒狀膜的模頭。使用多縫型T模頭、可以擠出扁平的筒狀膜的模頭等模頭時，優選該模頭中的樹脂流路為衣架型。這是因為即使使用熔融粘度高的樹脂時，也可以降低擠出機的樹脂壓力，易在由模頭擠出的平坦部分的寬度方向上均質地擠出材料。
為了可以使所得到的膜的表面不易產生麻點狀的圖案等，將具有一對相向的平坦部分的材料供給到一對輥之間的角度Θ優選為O 45度，進一步優選為O 30度。應予說明，上述角度，如圖6所示，指的是由90度減去連接各輥的中心點之間的直線與材料剛與輥接觸的點處的輥的切線形成的角度而得到的值。具有一對相向的平坦部分的材料供給到一對輥之間的各自角度可以不同，但是優選相同。供給到輥間的材料可以為單層或多層。材料為多層時，輥表面溫度比Tg、Tm高時，使得多層材料中由熔融粘度高的樹脂制成的層為輥接觸側，由熔融粘度低的樹脂制成的層為不與輥接觸的一側來將該材料供給到輥間，這可以得到更均一的膜，因此優選。本發明中，一對輥的表面溫度Tk優選滿足下述條件I或條件2。(條件I)
熱塑性樹脂為結晶性時，
Te > Tm
熱塑性樹脂為非晶性時，
Tr > Tg
(條件2)溫度Tk下的材料中含有的熱塑性樹脂的熔融張力MT與伸長率L滿足以下條件。MT > IOg
L > 100%
其中，條件I中，Tm為熱塑性樹脂的熔點，Tg為熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度。熱塑性樹脂的熔點Tm為DSC (差示掃描量熱測定)中的峰溫度，存在2個以上峰時，將熔融熱量AH(J/g)最大的峰溫度作為熔點。此外，測定熔點時的升溫速度為5°C /分鐘。熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度Tg是在頻率為IlOHz的粘彈性測定中，損耗彈性模量E’ ’的峰頂點的溫度。存在2個以上峰時，將高溫側的峰頂點的溫度作為Tg。特別是熱塑性樹脂為結晶性時，一對輥的表面溫度Tk優選為高于熔點且為(Tm +30) °C以下的溫度，更優選為(Tm + 10) °C以上且(Tm + 30) °C以下的溫度。各輥的表面溫度Tk可以為相同溫度或互不相同的溫度。條件2中的MT以及L用以下的方法測定。
作為[MT]的測定裝置，使用東洋精機制作所制(株)Capirograph IB PC-9801VM，使用直徑D=2. 095mm、長度L=14. 75mm的口模。在規定的溫度下，以5mm/分鐘的速度將樹脂擠出，提高牽引速度的同時牽引樹脂，將樹脂斷裂時的牽引速度作為“最大牽引速度”。該最大牽引速度下的熱塑性樹脂的熔融張力為該溫度下的熔融張力。作為[L(伸長率)]的測定裝置，使用東洋精機制作所制(株)Capirograph IBPC-9801VM，使用直徑D=2. 095mm、長度L=14. 75mm的口模。首先，在規定溫度下，以5mm/分鐘的速度將樹脂擠出，求得從口模擠出的樹脂的直徑Dl (mm)。接著，提高牽引速度的同時牽引樹脂，求得樹脂斷裂時的樹脂的直徑D2 (mm)，利用下式求得伸長率。伸長率L(%) = [(D12 — D22)/D22] XlOO0制造膜時，輥的表面溫度滿足條件I或條件2中的任一個，優選滿足條件I和條件2時，即使材料含有熔融粘度高、熔融伸長率低的樹脂，例如后述的含分子鏈長2850nm以上的熱塑性樹脂的熱塑性樹脂時，也可以得到膜厚精度高的膜。
對于將輥的表面溫度調整到規定溫度的方法不特別限定，可以舉出在輥內部裝配加熱器的方法，在輥內部流通加熱水、加熱油或蒸氣的方法，以及從外部加熱輥周邊的方法。本發明中使用的材料中含有的熱塑性樹脂可以為一種，或兩種以上熱塑性樹脂的組合。作為熱塑性樹脂，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、己烯等烯烴的均聚物或兩種以上烯烴的共聚物，一種以上烯烴與可與該烯烴聚合的一種以上聚合性單體的共聚物等聚烯烴樹脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系樹脂，丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙烯系樹脂，氯乙烯系樹脂，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟乙烯系樹脂，6-尼龍、6，6-尼龍、12-尼龍等酰胺系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、預聚對苯二甲酸丁二醇酯('J 7° 7'' f f 7夕一卜)等飽和酯系樹脂，聚碳酸酯，聚苯醚，聚縮醛，聚苯硫醚，有機硅樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，聚醚醚酮，聚醚酰亞胺，各種熱塑性彈性體，或交聯的各樹脂等。上述熱塑性樹脂中，由于再利用性、耐溶劑性優異等考慮，可以特別優選使用聚烯烴樹脂。作為構成聚烯烴樹脂的烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、己烯等。作為聚烯烴樹脂的具體例子，可以舉出低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系樹脂，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯系樹脂，聚(4-甲基戊烯-I)，聚(丁烯-I)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。為了得到強度優異的膜，優選使用含有分子鏈長為2850nm以上的熱塑性樹脂10重量％以上的熱塑性樹脂(以熱塑性樹脂為100重量％)。以下有時也將分子鏈長為2850nm以上的熱塑性樹脂稱為長分子鏈聚合物。從強度的觀點考慮，更優選使用含有長分子鏈聚合物20重量％以上的熱塑性樹脂，進一步優選使用含有長分子鏈聚合物30重量％以上的熱塑性樹脂。特別是這些含有長分子鏈聚合物的樹脂由于熔融粘度高、熔融伸長率低，利用通常的T模頭成型、吹脹成型等成型方法時，得不到膜厚均一的膜，但是利用本申請方法制膜時得到良好的膜。使用含有分子鏈長為2850nm以上的熱塑性樹脂10重量％以上的熱塑性樹脂作為材料時，進一步優選同時使用重均分子量為700 6000的蠟。蠟為通常在25°C下為固體狀的物質。含有長分子鏈聚合物和蠟的材料的拉伸性良好。進一步地使用該材料得到的膜的強度優異。對于材料中含有的蠟的量，在該材料中含有的熱塑性樹脂為100重量份時，相對于該熱塑性樹脂100重量份,優選為5 100重量份,進一步優選為10 70重量份。使用聚烯烴樹脂作為熱塑性樹脂時，優選使用烯烴系蠟作為蠟。作為烯烴系蠟的例子，可以舉出乙烯均聚物、乙烯-a-烯烴共聚物等乙烯系樹脂蠟，丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物等丙烯系樹脂蠟，聚(4-甲基戊烯-I)、聚(丁烯-I)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蠟等。本發明中，熱塑性樹脂或蠟的分子鏈長、重均分子鏈長、分子量以及重均分子量可 以通過GPC(凝膠滲透色譜)測定。此外，熱塑性樹脂中含有的長分子鏈聚合物的量(重量％)可以通過測定含有長分子鏈聚合物的熱塑性樹脂的GPC得到的分子量分布曲線的積分來求得。分子鏈長指的是通過后述GPC(凝膠滲透色譜)測定得到的聚苯乙烯換算的分子鏈長，更具體地說，可以按照以下順序求得。作為GPC測定的流動相，使用可以溶解所測定的未知樣品和分子量已知的標準聚苯乙烯的溶劑。首先，進行分子量不同的多種標準聚苯乙烯的GPC測定，求得各標準聚苯乙烯的保留時間。使用聚苯乙烯的Q因子求得各標準聚苯乙烯的分子鏈長，由此知道各標準聚苯乙烯的分子鏈長和與之對應的保留時間。應予說明，標準聚苯乙烯的分子量、分子鏈長以及Q因子之間存在下述關系。分子量=分子鏈長XQ因子。接著，進行未知樣品的GPC測定，得到保留時間-洗脫成分量曲線。標準聚苯乙烯的GPC測定中，以保留時間為T的標準聚苯乙烯的分子鏈長為L時，未知樣品的GPC測定中，保留時間為T的成分的“聚苯乙烯換算的分子鏈長”為L。利用該關系，由該未知樣品的上述保留時間-洗脫成分量曲線，求得該未知樣品的聚苯乙烯換算的分子鏈長分布(聚苯乙烯換算的分子鏈長與洗脫成分量的關系)。本發明中使用的材料，可以為含有熱塑性樹脂100重量份和相對于該熱塑性樹脂100重量份為10 300重量份的填充劑的材料。若使用上述含有熱塑性樹脂和填充劑的材料，利用以往的成型方法制造膜，則易產生熔體破壞、膜中有簾狀的孔等問題，難以長時間連續地得到膜厚精度良好的膜。若利用本發明的方法，則可以使用上述材料，長時間連續地制造膜厚精度良好的膜。進一步地，所得到的膜的剛性優異。作為填充劑，可以使用無機或有機的填充劑。例如，作為無機填充劑，可以使用碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃粉、氧化鋅等。也可以使用兩種以上無機填充劑。也可以并用無機填充劑和有機填充劑。為了可以從使用含有熱塑性樹脂和填充劑的材料得到的膜中簡單地除去填充劑，填充劑優選為碳酸鈣。作為有機填充劑，可以使用各種樹脂粒子，優選舉出苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等樹脂粒子，三聚氰胺、尿素等縮聚樹脂等粒子。也可以使用兩種以上有機填充劑。
本發明中使用的材料中，在不損害本發明目的的范圍內，可以含有脂肪酸酯、穩定齊U、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、非離子型表面活性劑等添加劑。對于含有熱塑性樹脂、填充劑、任意的添加劑的材料，可以使用輥型或班伯里型的混煉機或擠出機等將它們強力混煉來得到。使用如此得到的材料，可以利用本發明的方法制造含有熱塑性樹脂的膜。利用本發明的方法得到的膜的厚度通常為20 100 μ m。根據本發明的方法，即使使用含有長分子鏈聚合物等材料制造100 μ m以下的膜時，也可以得到膜的平均厚度小于±5%的高厚度精度的膜。將使用含有熱塑性樹脂和填充劑的材料得到的含有熱塑性樹脂和填充劑的膜，或從該膜除去填充劑得到的不含填充劑的膜拉伸，可以得到多孔性膜。對于膜或不含填充劑的膜，可以使用擴幅機、輥或自動記錄器(才一卜9 7 )等拉伸。從多孔性膜的通氣性的觀點考慮，拉伸倍率優選為2 12倍，更優選為4 10倍。拉伸溫度通常為熱塑性樹脂軟化點以上且熔點以下的溫度，優選為80 115°C。若拉伸溫度過低則拉伸膜時膜易破裂，若 拉伸溫度過高則所得到的多孔性膜的通氣性、離子透過性有可能降低。此外拉伸后優選進行熱定形。熱定形溫度優選為低于熱塑性樹脂的熔點的溫度。從使用含有熱塑性樹脂和填充劑的材料得到的含有熱塑性樹脂和填充劑的膜除去填充劑時，使用液體等。所使用的液體根據膜中的填充劑的種類適當選擇，填充劑為碳酸鈣等實質上溶解于酸的物質時，可以使用酸性水溶液。作為除去填充劑的方法，可以舉出將液體以淋浴方式澆到膜上的方法、在加有液體的槽中浸潰膜的方法等。通過液體除去填充劑的方法可以為間歇式或連續式，但是從生產性的觀點考慮，優選為連續式，可以舉出例如在其中配置有2根以上輥的槽中加入液體，通過旋轉的上述輥搬運膜使其通過液體中的方法。液體為酸性或堿性水溶液時，優選將除去了填充劑的膜進一步用水洗滌。洗滌膜時，通常洗滌膜直至溶解在膜中的鹽等不析出的程度為止。對于除去了填充劑的不含有填充劑的膜，通常在該膜的物性不會變化的時間和溫度的范圍內進行干燥。不含有填充劑的膜優選殘留填充劑100 20000ppm左右。對于殘留少量填充劑的膜，利用上述方法將該膜拉伸得至IJ多孔性膜，將該多孔性膜用作電池用隔膜時，可以期待即使構成該多孔性膜的熱塑性樹脂熔融、也可以防止電極間的短路的效果。此外，如上所述，將殘留少量填充劑的膜拉伸得到的多孔性膜，與完全除去了填充劑的不含有填充劑的膜相比，通氣性優異。填充劑為碳酸鈣、從含有熱塑性樹脂和填充劑的膜除去碳酸鈣時使用酸性水溶液的情況中，為了加快碳酸鈣的除去速度，可以向酸性水溶液中添加少量的表面活性劑，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。作為表面活性劑，可以舉出公知的非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等，但是優選為非離子系表面活性劑。非離子系表面活性劑即使在酸性水溶液為強酸性(pH 3以下)時也不易水解。作為非離子系表面活性劑，可以舉出例如聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基烷基胺、脂肪酸酰胺等。添加到酸性水溶液中的非離子系表面活性劑的量，從填充劑除去速度的提高效果與從膜除去填充劑后進一步從膜除去表面活性劑時的效率的平衡考慮，優選為O. 05 10重量％。本發明中，在通過上述方法得到的多孔性膜的至少一面上，可以層疊多孔性的耐熱層。將在多孔性膜上層疊了耐熱層的膜稱為層疊多孔性膜。耐熱層可以設置在多孔性膜一面或兩面上。本發明的多孔性膜或層疊多孔性膜由于膜厚的均一性、強度、通氣性(離子透過性)優異，可以合適地用作電池用隔膜。特別是層疊多孔性膜由于耐熱性也優異，適合用作非水電解液電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池用隔膜。耐熱層可以使用耐熱樹脂、耐熱無機粒子、耐熱有機粒子形成。作為耐熱樹脂，優選為主鏈含有氮原子的聚合物，從耐熱性的觀點考慮，特別優選含有芳族環的耐熱樹脂。可以舉出例如芳香族聚酰胺(以下有時稱為“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亞胺(以下有時稱為“聚酰亞胺”)、芳香族聚酰胺酰亞胺等。作為芳族聚酰胺，可以舉出例如間位定向芳香族聚酰胺和對位定向芳香族聚酰胺(以下有時稱為“對芳族聚酰胺”)，從易形成膜厚均一且通氣性優異的多孔性的耐熱樹脂層的觀點考慮，優選為對芳族聚酰胺。對芳族聚酰胺是通過對位定向芳香族二胺與對位定向芳香族二酰鹵的縮聚得到的，實質上由酰胺鍵在芳香族環的對位或基于此的定向位(例如，4，4’ -亞聯苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等在相反方向上同軸或平行延伸的定向位)鍵合的重復單元形成的對芳 族聚酰胺。具體地說，可以舉出聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’_苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(4，4’ -聯苯基二甲酰對苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰對苯二胺)、聚(對苯二甲酰2-氯-對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰2，6- 二氯對苯二胺共聚物等具有對位定向型或基于對位定向型的結構的對芳族聚酰胺。設置耐熱樹脂層時，通常使用將耐熱樹脂溶解于溶劑而成的涂布液。耐熱樹脂為對芳族聚酰胺時，作為上述溶劑，可以使用極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑。具體地說，可以舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但是不限于它們。從對多孔性膜的涂布性的觀點考慮，耐熱樹脂優選為特性粘度為1.0dl/g 2. 8dl/g的耐熱樹脂，進一步優選特性粘度為I. 5dl/g 2. 5dl/g。其中所稱的特性粘度為測定一次析出的耐熱樹脂溶解在硫酸中得到的耐熱樹脂硫酸溶液而得到的值，是成為所謂分子量指標的值。從對多孔性膜的涂布性的觀點考慮，優選涂布液中的耐熱樹脂濃度為O. 5 10重量％。使用對芳族聚酰胺作為耐熱樹脂時，為了改善對芳族聚酰胺在溶劑中溶解性，優選在對位定向芳香族二胺與對位定向芳香族二酰鹵的縮聚時添加堿金屬或堿土類金屬的氯化物。作為具體例子，可以舉出氯化鋰或氯化鈣，但是不限于它們。上述氯化物在聚合體系中的添加量，相對于縮聚中生成的酰胺基I. O摩爾，優選為O. 5 6. O摩爾的范圍，進一步優選為I. O 4. O摩爾的范圍。作為本發明中使用的聚酰亞胺，優選為通過芳香族二酸酐與二胺的縮聚而制備的全芳香族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐等。作為該二胺的具體例，可以舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基砜、1，5’ -萘二胺等，但是本發明不限于它們。本發明中可以合適地使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為溶解聚酰亞胺的極性有機溶劑，除了作為溶解芳族聚酰胺的溶劑所舉出的例子之外，還可以合適地使用二甲亞砜、甲酚、以及鄰氯苯酚等。
本發明中用于形成耐熱層而使用的涂布液，特別優選含有陶瓷粉末。通過使用在任意耐熱樹脂濃度的溶液中添加陶瓷粉末而成的涂布液來形成耐熱層，可以形成膜厚均一且細微的多孔的耐熱層。此外，通過陶瓷粉末的添加量，可以控制所形成的耐熱層的透氣度。所使用的陶瓷粉末，從層疊多孔性膜的強度、耐熱層表面的平滑性的觀點考慮，優選一次粒子的平均粒徑為Ι.Ομπι以下，更優選為0.5μπι以下，進一步優選為O. Ιμπι以下。該一次粒子的平均粒徑，通過對利用電子顯微鏡得到的照片利用粒徑測定器進行分析的方法來測定。陶瓷粉末的含量在耐熱層中優選為I重量％以上且95重量％以下，更優選為5重量％以上且50重量％以下。對所使用的陶瓷粉末的形狀不特別限定，可以使用球狀或任意的形狀。作為陶瓷粉末，可以舉出由電絕緣性的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等制成的陶瓷粉末，例如優選使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯等的粉末。上述陶瓷粉末可以單獨使用，也可以將兩種以上混合或粒徑不同的相同種類或不同種類的陶瓷粉末任意混合來使用。
通過壓汞法測定得到的耐熱層的平均孔徑，優選為3μπι以下，進一步優選為Ιμπι以下。平均孔徑超過3μπι的情況下，將具有耐熱層的層疊多孔性膜用作電池用隔膜時，在作為正極、負極的主要成分的碳粉或其小片脫落時，有可能產生易短路等問題。該耐熱層的孔隙度優選為30 80體積％，進一步優選為40 70體積％。該耐熱層的厚度優選為I 15 μ m,進一步優選為I 10 μ m。作為在多孔性膜上層疊耐熱層的方法，可以舉出另行制造耐熱層之后與多孔性膜層疊的方法、在多孔性膜的至少一面上涂布含有陶瓷粉末和耐熱樹脂的涂布液形成耐熱層的方法等，但是從生產性方面考慮，優選為后者的方法。通過本發明的方法得到的含有熱塑性樹脂的膜，可以合適地用作食品包裝用膜、各種包裝容器等各種包裝材料，電氣·電子元件材料等的中間制品或最終制品。此外，本發明的多孔性膜、層疊多孔性膜由于膜厚均一性、強度、通氣性(離子透過性)優異，可以合適地用作電池用隔膜。特別是層疊多孔性膜由于耐熱性也優異，作為非水電解液電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池用隔膜是合適的。
實施例以下為了更具體地說明本發明而舉出實施例，但是本發明不被這些實施例所限定。首先，對所使用的測定方法、測定裝置等進行說明。[MT]
作為測定裝置，使用東洋精機制作所(株)制Capirograph IB PC-9801VM，使用直徑D=2. 095mm、長度L=14. 75mm的口模。首先，在規定溫度下，以5mm/分鐘的速度擠出樹脂，提高牽引速度的同時牽引樹脂，將樹脂斷裂時的牽引速度作為“最大牽引速度”。將該最大牽引速度下的熔融張力作為該溫度下的熔融張力。[L]
作為測定裝置，使用東洋精機制作所(株)制Capirograph IB PC-9801VM，使用直徑D=2. 095mm、長度L=14. 75mm的口模。首先，以5mm/分鐘的速度擠出樹脂，求得樹脂的直徑Dl (mm)。接著提高牽引速度的同時牽引樹脂，求得樹脂斷裂時的樹脂的直徑D2 (mm)，利用下式求得伸長率。伸長率(%)= [(D12 — D22)/D22] XlOO0[通過GPC測定分子鏈長和分子量]
作為測定裝置，使用々* 一夕一 X社制凝膠色譜Alliance GPC2000型。其他條件如下所示。色譜柱東乂一社制 TSKgel GMHHR-H(S) HT 30cmX 2, TSKgel GMH6-HTL 30cmX2 流動相鄰二氯苯
檢測器差示折射計 流速1. OmL/分鐘 柱溫140°C 注入量500 μ L
在145°C下將樣品30mg完全溶解在鄰二氯苯20mL中后，將該溶液用孔徑O. 45 μ m的燒結過濾器過濾，將濾液作為供給液。應予說明，校正曲線使用分子量已知的16種標準聚苯乙烯作成。作為聚苯乙烯的Q因子，使用41.3.
[膜厚度測定]
對于所得到的膜的厚度，使用山文電氣社制、離線片厚度計(T0F2 Var3.22)，在寬度方向、長度方向上測定10點以上來求得。算出全部測定值的平均值，進一步算出測定值中的最大值和平均值之差相對于平均值的比率(正號)。進一步算出測定值中的最小值和平均值之差相對于平均值的比率(負號)。以它們的比率表示厚度精度。[結晶度的測定]
結晶度的測定通過廣角X射線衍射法進行。測定中使用廣角X射線測定裝置U力'夕制RINT2000。測定含有熱塑性樹脂和填充劑的材料的結晶度時，以從該材料用溶劑除去填充劑而得到的樣品，進行X射線測定，將X射線的全散射強度曲線分離為表示樹脂的結晶部的散射貢獻的范圍和表示樹脂的非晶部的散射貢獻的范圍，由各范圍的面積強度比算出結晶度。[通過DSC測定熔點Tm]
按照ASTM D3417，使用差示掃描型量熱計(7、° 一々 > 工；W —社制DiamondDSC)進行測定。將測定盤中的試驗片在150°C保持5分鐘，以5°C /分鐘的速度從150°C冷卻到20°C，在20°C保持2分鐘，以5°C /分鐘的速度從20°C升溫至150°C。在最后的升溫步驟中得到的熔融曲線的峰頂溫度作為熔點(Tm(°C))。熔融曲線中存在多個峰時，將熔融熱量AH(J/g)最大的峰溫度作為熔點(Tm(°C ))。[實施例I]
以聚乙烯粉末70重量％( ^ 4 〃 ^ ^彡〗J才> 340Μ、三井化學(株)制、重均分子鏈長17000nm、重均分子量300萬、熔點136°C )、低分子量聚乙烯粉末30重量％( ^ 4 7 -y，^ 110P、三井化學(株)制、重均分子量1000、熔點110°C )的方式將聚乙烯粉末和低分子量聚乙烯粉末混合得到樹脂混合物，將該樹脂混合物100重量份、相對于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾(株)制、平均粒徑O. 10 μ m)和抗氧化劑3重量份(IRG1010/Irf 168=2/1)混合而成的混合物，用雙軸混煉機在200°C下熔融混煉，得到樹脂組合物。以該樹脂組合物中的熱塑性樹脂的重量為100重量％時，該樹脂中的分子鏈長2850nm以上的聚乙烯的含量為20重量％。通過X射線法求得的該樹脂組合物的結晶度為54%。該樹脂組合物的熔點Tm為130°C。使用該樹脂組合物用圖7所示方法制造膜。具體地說，將該樹脂組合物，由設定為250°C的多縫型的可擠出扁平的筒狀膜的模頭，擠出具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜，在熔融狀態下，供給到輥表面溫度設定為TK=149°C的以相同圓周速度旋轉的一對輥間，接著，在輥間隙的入口處、在筒狀膜的內側形成由該樹脂組合物制成的輥壓堆積膠，同時用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜。所得到的膜的膜厚約為80 μ m。應予說明，149°C下的樹脂組合物的熔融張力為140g以上，伸長率約為300%。[實施例2]
以聚乙烯粉末60重量％( ^ 4 〃 ^ ^彡〗J才> 340Μ、三井化學(株)制、重均分子鏈長17000nm、重均分子量300萬、熔點136°C )、低分子量聚乙烯粉末28重量％( ^ 4 7 -y ^ ^ 110P、三井化學(株)制、重均分子量1000、熔點110°C )、聚甲基戊烯12重量％(三井化學制TPX MX004熔點200°C)的方式將聚乙烯粉末、低分子量聚乙烯粉末和聚甲基戊烯混合得到樹脂混合物。將該樹脂混合物100重量份、相對于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾力 > A (株)制、平均粒徑O. 10 μ m)和抗氧化劑3重量份(IRG1010/Irf 168=2/1)混合而成的混合物，用雙軸擠出機在230 V下熔融混煉，得到樹脂組合物。使用該樹脂組合物，使用輥表面溫度設定為TK=147°C的輥，除此之外通過與實施例I相同的方法，制造膜厚約80 μ m的膜。應予說明，147°C下的樹脂組合物的熔融張力為140g以上，伸長率約為300%。通過X射線法求得的樹脂組合物的結晶度為47%。[實施例3]
以聚乙烯粉末80重量％( ^ 4 〃 ^ ^ S 'J才> 340Μ、三井化學(株)制、重均分子鏈長17000nm、重均分子量300萬、熔點136°C )、低分子量聚乙烯粉末20重量％( 人I ”^ 110P、三井化學(株)制、重均分子量1000、熔點110°C )的方式將聚乙烯粉末和低分子量聚乙烯粉末混合得到混合物，將該混合物用雙軸混煉機混煉，在230°C下熔融混煉，得到樹脂組合物。使用該樹脂組合物，使用輥表面溫度設定為147°C的以相互之間的圓周速度之差為7%來旋轉的一對輥，除此之外通過與實施例I相同的方法，制造膜。所得到的膜的膜厚約60μπι。而且，147°C下的樹脂組合物的熔融張力為140g應予說明，伸長率約為300%。通過X射線法求得的樹脂組合物的結晶度為54%。[比較例I]
使用與實施例I相同的樹脂組合物。將該樹脂組合物由單層膜成型用T模頭(250°C )擠出片材，在熔融狀態下，供給到設定為與實施例I同樣的表面溫度的一對輥之間。如圖8所示，僅在片材的一側，即僅在配置在牽引片材的方向上的輥與供給到輥間的片材之間形成輥壓堆積膠的同時，用輥將該片材輥壓，制造膜厚約80 μ m的膜。[比較例2]
如圖9所示，僅在片材的一側，即僅在配置在與牽引片材的方向相反的方向上的輥與供給到輥間的片材之間形成輥壓堆積膠的同時，用輥將片材輥壓，除此之外與比較例I同樣地，制造膜厚約80 μ m的膜。[比較例3]
使用與實施例I相同的樹脂組合物。將該樹脂組合物由單層膜成型用T模頭(250°C )擠出片材，如圖10所示，用表面溫度TK=149°C的一根輥牽引片材的同時嘗試制造膜。所得到的成型物產生多次破壞而形成簾狀，不能測定膜厚。[比較例4]
使用與實施例I相同的樹脂組合物，在模具表面溫度230°c下利用吹脹成型法嘗試制造膜。但是與比較例3同樣地，所得到的成型物產生多次破壞而形成簾狀，不能測定膜厚。表I匯總對于上述實施例和比較例的結果。如表I所示,實施例I 3的膜與比較例I 4的膜相比，不僅厚度精度優異，而且外觀也優異。 [表 I]
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根據本發明，即使使用聚氯乙烯、聚烯烴等熱塑性樹脂，特別是熔融粘度高、熔融伸長率低的樹脂作為用于制造膜的材料時，也可以制造膜厚精度高的膜。符號說明I材料 2輥
3輥壓堆積膠 4多縫型T模具 5擠出機
6可擠出具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜的
模頭
權利要求
1.方法，其為制造含有熱塑性樹脂的膜的方法，該方法具有將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以所述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟，和 用所述一對輥將所述一對平坦部分貼合輥壓，由此使所述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟， 供給到所述輥的材料為具有平坦部分的2張不同的膜、或具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。
2.如權利要求I所述的方法，其中，將所述一對平坦部分貼合輥壓的步驟為在輥間隙的入口處、在各材料的與接觸輥一側相反一側形成由該材料制成的輥壓堆積膠， 同時用所述一對輥將所述一對平坦部分貼合輥壓，由此使所述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟。
3.如權利要求2所述的方法，其中，輥壓堆積膠不與一對輥接觸。
4.如權利要求I 3中任意一項所述的方法，其中，所述輥的表面溫度Tk滿足以下條件1， 條件I 熱塑性樹脂為結晶性時，Te > Tm 熱塑性樹脂為非晶性時，Tr > Tg 其中，Tm為熱塑性樹脂的熔點，Tg為熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度。
5.如權利要求I 4中任意一項所述的方法，其中，在所述輥的表面溫度Tk的溫度下，熱塑性樹脂的熔融張力MT超過IOg且熱塑性樹脂的伸長率L超過100%。
6.如權利要求I 5中任意一項所述的方法，其中，供給到所述輥的材料為具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的I張扁平的筒狀膜。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述材料由多縫型T模頭擠出。
8.如權利要求I 7中任意一項所述的方法，其中，以所述材料中含有的熱塑性樹脂的重量為100重量％時，含有分子鏈長為2850nm以上的熱塑性樹脂10重量％以上。
9.如權利要求I 8中任意一項所述的方法，其中，所述材料含有熱塑性樹脂100重量份和相對于該熱塑性樹脂100重量份為10 300重量份的填充劑。
10.通過權利要求9所述的方法得到的含有熱塑性樹脂和填充劑的膜。
11.多孔性膜，其是由權利要求10所述的膜除去填充劑得到不含填充劑的膜，將該不含填充劑的膜拉伸而得到的。
12.層疊多孔性膜，其是對權利要求11所述的多孔性膜層疊耐熱層來得到的。
13.如權利要求11所述的多孔性膜，其為電池用隔膜。
14.如權利要求13所述的層疊多孔性膜，其為電池用隔膜。
15.電池，其具有權利要求13或權利要求14所述的電池用隔膜。
16.如權利要求15所述的電池，其為非水電解液二次電池。
全文摘要
本發明涉及制造含有熱塑性樹脂的膜的方法，該方法具有將含有熱塑性樹脂的、具有一對相向的平坦部分的材料以上述熱塑性樹脂熔融的狀態供給到一對輥之間的步驟，和用上述一對輥將上述一對平坦部分貼合輥壓，由此使上述平坦部分之間熔接，形成一張一體化的膜的步驟；供給到上述輥的材料為具有平坦部分的2張不同的膜、或具有邊沿部通過連接部連接的一對相向的平坦部分的1張扁平的筒狀膜。
文檔編號B29L7/00GK102811848SQ20118001667
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月29日 優先權日2010年3月31日
發明者高田敦弘, 鈴木俊彥, 山口登造 申請人:住友化學株式會社