專利名稱：具有透濕性和防水性的膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及ー種具有透濕性和防水性的膜及其制造方法。本發明的目的在于，提供ー種特別是具有生物降解性、生物質度(biomass degree)高且柔軟性高的具有透濕性和防水性的膜及其制造方法。
背景技術：
目前，作為面向醫療、衛生材料、一般生活材料、產業材料等的膜、特別是具有透濕性和防水性的膜，已知有由聚烯烴、聚酯、聚酰胺等熱塑性聚合物形成的膜。例如在專利文獻I中，作為具有透濕性和防水性的膜的制造方法，公開了ー種多孔性膜的制造方法，其特征在于，將含有聚烯烴樹脂和無機填料的樹脂組合物成型為膜，將 得到的膜通過齒輪拉伸法在與輸送方向呈正交的方向拉伸I. 2 3倍進行開孔。但是，在專利文獻I中記載的烯烴樹脂所代表的熱塑性聚合物在通常環境下是化學穩定的，即，生物降解性低，因此上述熱塑性聚合物在填埋時，存在在土壌中不易分解的問題。進而，上述熱塑性聚合物由源自原油的材料制造，即，生物質度低，因此上述熱塑性聚合物在焚燒時釋放大量ニ氧化碳，從環境保護的觀點考慮產生問題。進而，在專利文獻I中公開的多孔性膜的制造方法中，齒輪拉伸前的膜以膜厚均勻且平板性優異、與輸送方向正交的正交方向的強度、伸長率等不降低為要素，齒輪拉伸可僅對與輸送方向正交的正交方向。在專利文獻I記載的方法中，對輸送方向可進行單向拉伸。因此，專利文獻I的多孔性膜雖然通過齒輪拉伸在與輸送方向正交的正交方向具有柔軟性，但在輸送方向沒有柔軟性。進而，專利文獻I的多孔性膜沿輸送方向單向拉伸時，在輸送方向產生剛性，因此，存在輸送方向的特性和與輸送方向正交的正交方向的特性之間的差異大的問題。另外，作為具有生物降解性的、具有透濕性和防水性的膜，已知有專利文獻2中公開的那樣的含有聚乳酸和微粉狀填料并經單向拉伸而成的多孔性膜。但是，一般而言，聚乳酸比聚烯烴樹脂硬，而且彈性高且斷裂伸長率低，因此難以通過單向拉伸向膜賦予柔軟性。因此，從柔軟性的觀點考慮，專利文獻2中公開的多孔性膜具有改善的余地。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第02/062559號公報專利文獻2 :日本特開平7-8520號公報
發明內容
發明要解決的課題以往的具有透濕性和防水性的膜存在上述問題點，但認為，通過在含有聚乳酸和無機填料的膜中局部地設置厚度非常薄的高拉伸區域和基本保持原有厚度的低拉伸區域，可以對聚乳酸賦予柔軟性。如上所述，本發明目的在于，提供ー種具有生物降解性、生物質度高且柔軟性高的具有透濕性和防水性的膜。解決課題的手段本發明人為解決了上述課題進行了深入的研究，結果發現了ー種膜，其為含有聚乳酸和無機填料的具有透濕性和防水性的膜，其特征在于，所述膜在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)，所述膜具有15 30mm范圍的硬挺度，而且所述膜具有2000 4000g/m2/24小時的范圍的透濕度，利用所述膜，可解決上述課題，至此完成了本發明。具體而言，本發明涉及以下的方案。
[方案I]ー種膜，其為含有聚乳酸和無機填料的具有透濕性和防水性的膜，其特征在干，所述膜在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)，所述膜具有15 30mm范圍的硬挺度，而且所述膜具有2000 4000g/m2/24小時的范圍的透濕度。[方案2]如方案I所述的膜，其中，在與第二方向正交的方向，交替地進ー步具有分別與第二方向平行的高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)。[方案3]如方案2所述的膜,其中,第一方向為輸送方向或與輸送方向正交的正交方向，且第二方向為輸送方向或與輸送方向正交的正交方向。[方案4]如方案I 3任一項所述的膜，其中，所述聚乳酸具有150 170°C的熔點。[方案5]如方案I 4任一項所述的膜，其中，所述無機填料選自碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化招、氫氧化韓、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化娃和滑石。[方案6]如方案I 5任一項所述的膜，其中，所述無機填料具有I 10 ii m的平均粒徑。[方案7]如方案I 6任一項所述的膜，其中，聚乳酸無機填料的質量比為50:50 90:10的范圍。[方案8]如方案I 7任一項所述的膜的制造方法，包括如下步驟準備含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟；然后使所述含有聚乳酸和無機填料的膜通過ー對齒輥(Gl)的間隙，拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟，所述一對齒輥(Gl)具有與輸送方向正交的旋轉軸線，且在配置在所述ー對齒輥(Gl)各自外周面上的多個齒相互嚙合的狀態下旋轉。[方案9]
如方案8所述的方法，其中，在拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟后，還包括使所述具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜通過ー對齒輥(G2)的間隙，拉伸以形成還具有高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的膜的步驟，所述一對齒棍(G2)具有與輸送方向正交的旋轉軸線，且在配置在所述ー對齒棍(G2)各自外周面上的多個齒相互嚙合的狀態下旋轉。[方案10]如方案8或9所述的方法，其中，在所述準備含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟后，還包括在40°C以上且低于所述聚乳酸的玻璃化轉變溫度的 溫度下對所述含有聚乳酸和無機填料的膜進行預熱的步驟。[方案11]如方案8 10任一項所述的方法，其中，一對齒輥(Gl)的多個齒的至少一部分和/或一對齒輥(G2)的多個齒的至少一部分具有突起部和/或凹陷部。[方案12]如方案8 11任一項所述的方法，其中，在所述拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟和/或所述拉伸以形成還具有高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的膜的步驟中，拉伸倍率在I. 30 I. 80倍的范圍內。發明效果本發明的具有透濕性和防水性的膜具有生物降解性，生物質度高且柔軟性高。
圖I是本發明的具有透濕性和防水性的膜的一個實施方式的示意圖；圖2是齒輪拉伸裝置的一個例子的示意圖；圖3是本發明的具有透濕性和防水性的膜的一個實施方式的示意圖；圖4是一同表示圖3中的X-X剖面和齒輪拉伸時的齒輪的齒的位置的示意圖；圖5是齒輪拉伸裝置的另一例子的示意圖；圖6是齒輪拉伸裝置的又一例子的示意圖；圖7是具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的另一例子的示意圖；圖8是本發明的具有透濕性和防水性的膜的另一例子的示意圖；圖9是用于說明齒輥的齒的突起部和凹陷部的圖；圖10表示可制造本發明的具有透濕性和防水性的膜的制造系統；圖11是實施例I制造的本發明的具有透濕性和防水性的膜的表面的電子顯微鏡照片；圖12是比較例I制造的膜的表面的電子顯微鏡照片；圖13是比較例3制造的膜的表面的電子顯微鏡照片；圖14是比較例4制造的膜的表面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，對本發明的具有透濕性和防水性的膜及其制造方法進行詳細說明。本發明的具有透濕性和防水性的膜含有聚乳酸和無機填料。
上述聚乳酸可以由玉米等植物來源制造，為具有生物降解性的聚合物，而且從制造到焚燒產生的ニ氧化碳的量為約0. 3kg/kg-聚合物,與源自原油的聚こ烯的約4. Okg/kg聚合物及源自原油的聚酯的約6. lkg/kg聚合物相比非常少。予以說明，關于聚乳酸的數值基于Nature Works公司發表的數據(PLA6 (2006/2007))，關于聚こ烯的數值基于產業技術綜合研究所發表的數據，關于聚酯的數值基于Plastic Europe發表的數據。上述聚乳酸的熔點可以通過調整作為原料的乳酸的光學異構體即D型和L型的比例來調節。例如通過將D型L型的摩爾比按約50:50進行混合來共聚，可以制造具有約190 220°C的熔點的聚乳酸。同樣，由L型D型的摩爾比為約99:1的混合物的共聚可制造具有約170°C的熔點的聚乳酸，由L型D型的摩爾比為約97:3的混合物的共聚可制造具有約150°C的熔點的聚乳酸，由L型D型的摩爾比為約92:8的混合物的共聚可制造具有約130°C的熔點的聚乳酸，而且，由L型D型的摩爾比為約88:12的混合物的共聚可制造具有
約110°C的熔點的聚乳酸。例如，通過將L型D型的摩爾比為約99:1 約97:3之間進行調整，可以制造熔點為約150°C 約170°C的聚乳酸。上述聚乳酸的D型的摩爾比為約18摩爾％以上時，其沒有明確的熔點，形成軟化溫度低于約90°C的非晶性聚合物。在這樣的非晶性聚乳酸的情況下，方便起見，將目測的軟化溫度作為熔點進行操作。予以說明，上述熔點可以通過差示掃描量熱計來測定。上述熔點例如可以使用島津制作所制的DSC-60型DSC測定裝置，以10°C /分鐘的升溫速度來測定。上述聚乳酸優選具有約140 約180°C的熔點，更優選具有約150 約170°C的熔點。熔點低于約140°C時，膜自身的剛性變低，存在容易產生膜制造及狹縫切割時的褶皺及破損、齒輪拉伸時的褶皺、組裝入尿布等時的褶皺等的傾向，熔點超過約180°C時，膜自身的剛性變高，存在無法充分拉伸的傾向。上述聚乳酸優選具有約60，000以上的重均分子量，更優選具有約100，000 約300, 000的重均分子量。重均分子量低于約60，000時，存在片材強度降低的傾向，重均分子量超過約300，000時，存在聚乳酸的生物降解耗時的傾向。上述聚乳酸的生物質度為約90 約100%的范圍內，優選為約100%。予以說明，在本說明書中，“生物質度”是指相對于石油生成的化石資源和可再生的生物來源的有機資源的總質量，所述有機資源所占的比例。本發明中使用的無機填料為作為在拉伸時用于使膜產生孔的起點而添加的成分。上述無機填料也是向本發明的具有透濕性和防水性的膜賦予柔軟性的成分。作為上述無機填料的組成，沒有特殊限制，例如可舉出碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、滑石等。作為上述無機填料，優選碳酸鈣或氧化鈦。上述無機填料優選具有約I 約10 ii m的平均粒徑,更優選具有約3 約7 ii m的平均粒徑。平均粒徑低于約I U m以下時，本發明的具有透濕性和防水性的膜的透濕性和柔軟性往往不充分，平均粒徑超過約IOym時，有時本發明的具有透濕性和防水性的膜的透濕度過高，使衣服帶有潮氣。
在本說明書中，“平均粒徑”是指通過電子顯微鏡觀察，任意挑選100個無機填料的一次粒子，測定其長徑，通過計算它們的算木平均數而算出的值。在本發明的具有透濕性和防水性的膜中，聚乳酸無機填料的質量比優選為約50:50 約90:10，更優選為約60:40 約70:30。聚乳酸的質量比低于約50%時，作為膜的強度往往不充分，聚乳酸的質量比超過約90%時，膜內的孔數往往不充分、透濕性過低。本發明的具有透濕性和防水性的膜，作為柔軟性的指標，具有約15 約30mm范圍的硬挺度，優選具有約15 約20mm范圍的硬挺度。上述硬挺度低于約15mm時，剛性小,在膜的卷繞、對所需寬度的切縫(狹縫切割)及對尿布等的背面加工等時容易產生褶皺，上述硬挺度超過約30mm吋，剛性高，在用于吸收性物品等身體上使用的物品吋，使用者容易感覺不舒適。在本說明書中，硬挺度是指基于JIS L 1096 :19998. 19. IA法(45。懸 臂法)、將試樣制成寬25mmX長150mm而測定的值。本發明的具有透濕性和防水性的膜具有約2000 約4000g/m2/24小時的范圍的透濕度，優選具有約2，500 約3，500g/m2/24小時的范圍的透濕度。透濕度低于約2000g/m2/24小時時，透濕性不充分，用于身體時濕度不流通，使用者容易感覺不舒適，透濕度超過約4000g/m2/24小時時，濕度的透過性過高，往往使衣服帶有潮氣。在本說明書中，透濕度是基于JIS Z 0208:1976的防濕包裝材料的透濕度試驗方法(杯法)測定的。在透濕杯中填充20g的水代替氯化鈣，在溫度40 0C和相対濕度60 %的氣氛條件下自然放置24小時后，測定每單位面積(m2)的水分的透過量(排出量)。本發明的具有透濕性和防水性的膜具有約800 約2，OOOmm范圍的耐水壓，優選具有約900 約1，500mm范圍的耐水壓。耐水壓低于約800mm時，在用作施加體壓的殼體例如尿布的背膜的情況下，有時尿等體液漏出，耐水壓超過約2，OOOmm時，存在透濕性容易受損的傾向。在本說明書中，耐水壓是指基于JIS L 1092:2009中所規定的A法(低水壓法)測
定的值。本發明的具有透濕性和防水性的膜，由于在該膜內存在高拉伸區域和低拉伸區域，因此，膜的厚度可根據場所而變化。因此，使用基重作為上述膜的厚度的代替。作為本發明的具有透濕性和防水性的膜的基重，只要是在發揮本發明效果的范圍內就沒有特殊限制，優選在約15 約30g/m2的范圍內，更優選在約17 約25g/m2的范圍內。基重超過約30g/m2時，透濕度降低，而且/或硬挺度存在變高的傾向。基重低于約15g/m2時，本發明的具有透濕性和防水性的膜的強度降低，存在容易破裂的傾向。本發明的具有透濕性和防水性的膜在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)。作為第一方向，沒有特殊限制，考慮制造效率時，可舉出制造時的輸送方向或與輸送方向正交的正交方向(以下，簡稱為“正交方向”)。 本發明的具有透濕性和防水性的膜還可以在與第二方向正交的方向，交替地進ー步具有分別與第二方向平行的高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)。在上述情況下，第一方向和第二方向可以相同或不同。
在優選減小本發明的具有透濕性和防水性的膜的輸送方向和正交方向的物性的差異的情況下，優選第一方向和第二方向這兩個方向所形成的夾角更大，即接近90°。在上述情況下，作為第一方向和第二方向，沒有特殊限制，考慮制造效率時，可分別舉出輸送方向和正交方向、或正交方向和輸送方向。在優選提高本發明的具有透濕性和防水性的膜的特定方向的柔軟性的情況下，優選第一方向和第二方向這兩個方向所形成的夾角更小，即接近0°，更優選為0°。在本說明書中，高拉伸區域的厚度薄，為可向本發明的具有透濕性和防水性的膜賦予高透濕性和柔軟性的區域。另外，在本說明書中，低拉伸區域為可向本發明的具有透濕性和防水性的膜賦予最低限度的剛性的區域。圖3是本發明的具有透濕性和防水性的膜的一個實施方式的示意圖。在圖3中，A為制造時的輸送方向，B為正交方向。圖3的具有透濕性和防水性的膜I在輸送方向A交替具有分別與正交方向B平行的凸部2和凹部3。凸部2和凹部3起因于具有透濕性和防水性的膜I所具有的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)。在圖3中，第一方向C相當于正交方向B。另外，圖I是本發明的具有透濕性和防水性的膜的另ー實施方式的示意圖。圖I中，A為制造時的輸送方向，B為正交方向。圖I的具有透濕性和防水性的膜I具有與正交方向平行的凸部2和凹部3、以及與輸送方向平行的凸部2'和凹部3'。凸部2和2'以及凹部3和3'起因于具有透濕性和防水性的膜I所具有的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)、以及高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的部位。圖I中，第一方向C相當于正交方向B,第二方向D相當于輸送方向A。以下，與制造エ序一起說明。本發明的具有透濕性和防水性的膜的制造方法包括準備含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟。上述步驟可以通過以規定比例混合聚乳酸和無機填料并成型為膜來實施。上述含有聚乳酸和無機填料的膜的厚度根據要制造的具有透濕性和防水性的膜的用途等的不同而不同，但優選為約10 約30 ii m,更優選為約15 約25iim。上述含有聚乳酸和無機填料的膜還可購入市售的膜。本發明的具有透濕性和防水性的膜的制造方法包括如下步驟使上述含有聚乳酸和無機填料的膜通過ー對齒輥(Gl)的間隙，拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟(以下，有時將該步驟稱為“第一拉伸步驟”)，所述ー對齒輥(Gl)具有與輸送方向正交的旋轉軸線，且在配置在所述ー對齒棍(Gl)各自外周面上的多個齒相互哨合的狀態下旋轉。予以說明，高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)分別與第一方向平行且交替配置在與第一方向正交的方向上。為了實施第一拉伸步驟，例如可以使用圖2所示的齒輪拉伸裝置。圖2所示的齒輪拉伸裝置4具有一對齒輥5和5'。在齒輥5和5'的外周面6和6'上分別配置有多個齒7和7'。另外，在圖2所示的齒輪拉伸裝置4中，齒輥5和5'的旋轉軸線分別與膜的輸送方向A垂直。進而，多個齒7和7'分別與上述旋轉軸線平行地配置在外周面6和6'上。、
在圖2的齒輪拉伸裝置4中，含有聚乳酸和無機填料的膜8通過ー對齒輥5和5'的間隙，在通過齒輥5和5'時，通過相互嚙合的齒輥5和5'的多個齒7和7'，將含有聚乳酸和無機填料的膜8以三點彎曲的原理拉伸，形成作為本發明的具有透濕性和防水性的膜的、具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9 (參照圖4)。在圖2的齒輪拉伸裝置4中，膜8沿輸送方向A拉伸。予以說明，在本說明書中，有時將使用齒輪拉伸裝置的拉伸簡稱為“齒輪拉伸”。在圖2的齒輪拉伸裝置4中，第一方向相當于正交方向，因此，具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9在輸送方向交替具有分別與正交方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)。將通過圖2的齒輪拉伸裝置4制造的具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9，即本發明的具有透濕性和防水性的膜的一個實施方式的示意圖示于圖3。 圖3的具有透濕性和防水性的膜I在輸送方向A上交替具有分別與正交方向B平行的凸部2和凹部3。圖4是一同表不圖3中的X-X剖面和齒輪拉伸時齒輪的齒的位置的不意圖。凸部2起因于第一拉伸步驟時的下齒輥的齒7'，凹部3起因于第一拉伸步驟時的上齒輥的齒7。在第一拉伸步驟時，在膜的與齒7和齒7'的前端部分接觸的區域，膜被固定，因此無法完全或基本上被拉伸，形成作為低拉伸區域(LI)的低拉伸區域13。另ー方面，第一拉伸步驟時，在膜的不與齒7和多個齒7'的前端部分接觸的區域，膜被拉伸，形成作為高拉伸區域(Hl)的高拉伸區域12。在含有聚乳酸和無機填料的膜上形成高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)，結果形成如圖3所示那樣的具有凸部2和凹部3的膜。在圖3中，高拉伸區域(Hl)(未圖示)以凸部2和凹部3的邊界部為中心且沿凸部2和凹部3，即沿第一方向C形成，低拉伸區域(LI)(未圖示)以除去凸部2的端部的部分和除去凹部3的端部的部分為中心且沿凸部2和凹部3，即沿第一方向C形成。圖3的具有透濕性和防水性的膜I還在與第一方向C正交的方向交替具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)。在本說明書中，“高拉伸區域”是指物理性伸長的區域，即拉伸區域中伸長的程度比低拉伸區域多的區域。在本說明書中，“低拉伸區域”是指比高拉伸區域物理性拉長的程度少的部分。上述低拉伸區域包括沒有被物理拉長的部分，即未拉伸部分。本發明的方法還可以包括如下步驟使具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜通過ー對齒輥(G2)的間隙，拉伸以形成還具有高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的膜的步驟(以下，有時將該步驟稱為“第二拉伸步驟”)，所述ー對齒輥(G2)具有與輸送方向正交的旋轉軸線，且在配置在所述ー對齒輥(G2)各自外周面上的多個齒相互嚙合的狀態下旋轉。予以說明，高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)分別與第二方向分別且交替配置在與第二方向正交的方向上。為了進行第二拉伸步驟，例如可以使用如圖5所示的齒輪拉伸裝置4。圖5所示的齒輪拉伸裝置4具有一對齒輥5和5'。在齒輥5和5'的外周面6和6'上分別配置有多個齒7和7'。另外，在圖5所示的齒輪拉伸裝置4中，齒輥5和5'的旋轉軸線分別與膜的輸送方向A垂直。進而，多個齒7和7'分別與上述旋轉軸線垂直地配置在外周面6和6'上。予以說明，在圖5中，符號10表示齒輪齒距，而且符號11表示齒輪嚙入深度。將圖3所示的具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜通過圖5所示的齒輪拉伸裝置4，由此可以制造圖I所示那樣的在凸部2和凹部3上具有凸部2'和凹部3'的膜。將第二拉伸步驟時產生的現象代用圖4進行說明時，凸部2'起因于下齒輥的齒V，凹部3'起因于上齒輥的齒7。另外，在第二拉伸步驟時，在膜的與齒7和齒7'的前端部分接觸的區域，膜被固定，因此無法完全或基本上被拉伸，形成作為低拉伸區域(L2)的低拉伸區域13。另ー方面，第二拉伸步驟時，在膜的不與齒7和多個齒7'的前端部分接觸的區域，膜被拉伸，形成作為高拉伸區域(H2)的高拉伸區域12。在圖5的齒輪拉伸裝置4中，膜沿正交方向拉伸。
使用圖2和圖5所示的齒輪拉伸裝置分別對第一拉伸步驟和第二拉伸步驟進行說明，但只要可以制造在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)，而且根據需要，在與第二方向正交的方向交替具有分別與第二方向平行的高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的本發明的具有透濕性和防水性的膜，則齒輪拉伸裝置的構造就沒有特殊限制。例如在本發明的其它實施方式中，可以使用圖5所示的齒輪拉伸裝置4實施第一拉伸步驟，根據需要，可以使用圖2所示的齒輪拉伸裝置4實施第二拉伸步驟。在本發明的又ー實施方式中，可以使用圖6所示那樣的齒輪拉伸裝置4來實施第ー拉伸步驟和/或第二拉伸步驟。圖6所示的齒輪拉伸裝置4具有一對齒輥5和5'。在齒輥5和5'的外周面6和6'上分別配置有多個齒7和7'。另外，在圖6所示的齒輪拉伸裝置4中，齒輥5和5'的旋轉軸線分別與膜的輸送方向A垂直。進而，多個齒7和7'分別以相對于旋轉軸線具有一定的角度9的方式配置在外周面6和6'上。使用圖6所示那樣的齒輪拉伸裝置4并通過實施第一拉伸步驟，可以形成如圖7所示那樣的、具有凸部2和凹部3的、作為本發明的具有透濕性和防水性的膜的、具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9。在具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9中，高拉伸區域(Hl)(未圖示)以凸部2和凹部3的邊界部為中心且沿凸部2和凹部3，即沿第一方向C形成，低拉伸區域(LI)(未圖示)以除去凸部2的端部的部分和除去凹部3的端部的部分為中心且沿凸部2和凹部3，即沿第一方向C形成。具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9還在與第一方向C正交的方向交替具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)。根據需要，對具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜9實施第二拉伸步驟，可以制造圖8所示那樣的具有凸部2和凹部3、而且在凸部2和凹部3上進ー步具有凸部2，和凹部3'的具有透濕性和防水性的膜I。第二拉伸步驟可使用圖6所示那樣的多個齒與旋轉軸線之間具有一定角度e ' (0^0)的齒輪拉伸裝置來實施。圖8所示的具有透濕性和防水性的膜I在與第一方向C正交的方向交替具有分別與第一方向C平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)，且在與第二方向D正交的方向交替具有分別與第二方向D平行的高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)。在第一拉伸步驟中使用的齒輪拉伸裝置中，齒輪齒距優選為約2 約15mm，更優選為約3 約10mm。齒輪齒距低于約2mm時，有時由于與嚙入深度的關系而無法充分拉伸，齒輪齒距超過約15mm時，在未充分考慮嚙入深度、加工速度等時，有時膜斷裂。齒輪齒距在圖5中由符號10表示，是指從某一個齒到下ー個齒之間的間隔。在第一拉伸步驟中使用的齒輪拉伸裝置中，齒輪嚙入深度優選為約2 約10_，更優選為約3 約7mm。齒輪嚙入深度低于約2mm時，有時無法充分拉伸，難以表現出期望的柔軟性和透濕性，齒輪嚙入深度低于約IOmm時，在未充分考慮齒輪齒距、加工速度等吋，有時膜斷裂。齒輪嚙入深度在圖5中由符號11表示，是指上齒輥的齒和下齒輥的齒重合部分的深度。在第一拉伸步驟中，拉伸倍率優選在約I. 30 約I. 80倍的范圍內，更優選在約I. 40 約I. 60倍的范圍內。拉伸倍率低于約I. 30倍時，低拉伸區域的比例小，所制造的膜的透濕度往往不充分，拉伸倍率超過約I. 80倍時，在隨后的第二拉伸步驟中，有時膜斷裂。 在本說明書中，“拉伸倍率”是指將齒輪拉伸前的基重設為BWtl、將齒輪拉伸后的基重設為BW1時，通過下式計算出的值。拉伸倍率(倍)=BVBW1予以說明，基重是將試樣剪切成長IOOmmX寬IOOmm的正方形，由其質量A (g)并依據下式測定的值。基重(g/m2)= A+ ( (100/1000) X (100/1000))質量A測定到小數點后第4位。在第二拉伸步驟中使用的齒輪拉伸裝置中，齒輪齒距和齒輪嚙入深度可以與第一拉伸步驟中使用的齒輪拉伸裝置的齒輪齒距和齒輪嚙入深度分別相同。在第二拉伸步驟中，拉伸倍率優選在約I. 30 約I. 80倍的范圍內，更優選在約I. 40 約I. 60倍的范圍內。拉伸倍率低于約I. 30倍時，低拉伸區域的比例小，所制造的膜的透濕度往往不充分，拉伸倍率超過約I. 80倍時，有時膜在拉伸時斷裂。在本發明的方法中，為了提高透濕性而采用齒輪拉伸的理由如下所述。在為了提高透濕性而在本技術領域通常進行的軸拉伸，例如單向拉伸中，由于促進了分子取向，提高了拉伸方向上的強度，但拉伸方向上的伸長率卻降低，存在制造的膜變得剛直的傾向。另ー方面，在齒輪拉伸中，由于產生了高拉伸區域和低拉伸區域，抑制了膜整體變得剛直。例如，在沿正交方向交替具有與輸送方向分別平行的高拉伸區域和低拉伸區域的膜中，提高了正交方向的柔軟性，而且在沿輸送方向交替具有與正交方向分別平行的高拉伸區域和低拉伸區域的膜中，提高了輸送方向的柔軟性。當然，在沿正交方向交替具有分別與輸送方向平行的高拉伸區域和低拉伸區域、且沿輸送方向交替具有分別與正交方向平行的高拉伸區域和低拉伸區域的膜中，提高了輸送方向和正交方向兩方向上的柔軟性。在第一拉伸步驟中使用的一對齒輥(Gl)及根據需要在第二拉伸步驟中使用的一對齒輥(G2)中，多個齒的齒高可以為一定，或者齒高為不一定，可以具有突起部和/或凹陷部。上述突起部是為了進ー步提高高拉伸區域的拉伸度而使用的部分，凹陷部是為了降低高拉伸區域的拉伸度而使用部分。圖9 (a)和(b)是用于說明如圖2所述那樣的多個齒分別與旋轉軸線平行配置的齒棍中齒的突起部和凹陷部的圖。圖9中，齒的上面為與齒棍外周面連接的面,齒的下面為拉伸時與膜相接觸的面。在圖9(&)的齒7，7'中，在齒的與膜相接側的中央形成高H、寬W的突起部14。通過形成這樣的突起部，可以在本發明的具有透濕性和防水性的膜上形成比其它高拉伸區域的拉伸度高的區域(以下，稱為超高拉伸區域)。上述超高拉伸區域的拉伸度比其它高拉伸區域高，因此透氣性和柔軟性比其它高拉伸區域優異，可以進ー步提高本發明的具有透濕性和防水性的膜的透氣性和柔軟性，另ー方面，只要超高拉伸區域是限定性的，則不會那么降低整體的強度。上述突起部的高度和寬度可以根據齒的位置而變化。例如在上輥或下輥的多個齒中，在將m序號的齒的突起部的寬度設為Wm、將n序號的齒的突起部的寬度設為Wn的情況下，突起部可以具有Wm < Wm +i的關系且自某一位置開始具有Wn > Wn +i的關系。另外，在上輥或下輥的多個齒中，在將m序號的齒的突起部的高度設為Hni、將n序 號的齒的突起部的高度設為Hn的情況下，突起部可以具有Hm < Hm + 1的關系且自某一位置開始具有Hn > Hn+1的關系。在一對齒輥中，通過使上齒輥的齒的突起部與下齒輥的齒的突起部嚙合，可以進一步提聞拉伸效果。上述多個齒還可以具有圖9 (b)所示那樣的形狀。在圖9 (b)的齒7，7'中，在齒的與膜相接側的中央形成高H、寬W的凹陷部15。通過形成這樣的凹陷部，可以在本發明的具有透濕性和防水性的膜上形成比其它高拉伸區域的拉伸度低的區域。上述凹陷部與突起部同樣，其高度和寬度可以根據齒的位置而變化。關于突起部和凹陷部，使用圖9所示的齒輥進行了說明，但是在本發明中，如圖5和圖6所示那樣的齒輥，例如多個齒與旋轉軸線垂直地配置在外周面上的齒輥、多個齒以相對于旋轉軸線具有一定角度e的方式配置在外周面上的齒輥等的齒均可以具有突起部和/或凹陷部。本發明的方法在制造上述含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟后，還可以包括在40°C以上且低于上述聚乳酸的玻璃化轉變溫度的溫度下對上述含有聚乳酸和無機填料的膜進行預熱的步驟(以下，有時稱為“余熱步驟”)。余熱步驟的溫度優選為約40°C以上且低于上述聚乳酸的玻璃化轉變溫度的溫度，更優選在約45 約60°C的范圍內。余熱溫度低于約40°C時，有時接下來利用齒輪拉伸的拉伸效果小或膜在拉伸時容易斷裂，余熱溫度為聚乳酸的玻璃化轉變溫度以上時，有時膜不柔軟，難以進行切斷等加工。聚乳酸的玻璃化轉變溫度已知通常為約60°C，因此上述余熱步驟的溫度通常為約40°C 約 60°C。上述余熱步驟可以通過使含有聚乳酸和無機填料的膜在加熱至規定溫度的余熱輥上通過來進行。上述余熱輥也可以存在多根。圖10示出了可以制造本發明的具有透濕性和防水性的膜的制造系統。圖10的制造系統16具備原反膜卷出輥17、多個余熱輥18、第一齒輪拉伸裝置19和第二齒輪拉伸裝置20、以及膜卷繞輥21。予以說明，可以沒有第二齒輪拉伸裝置20。
本發明的具有透濕性和防水性的膜的透濕性和防水性優異，因此可適宜作為需要透濕性能和防水性能的膜，例如吸收性物品、例如生理衛生用品及一次性尿布用的背膜、創傷用膜、醫療用膜等。實施例以下，舉出實施例和比較例說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。實施例和比較例中使用的儀器和評價如下所述。[厚度]使用PEACOCK (尾崎)型號FFD-I 1.25N厚度計測定。[硬挺度]根據上述條件，使用(株)大榮科學精器制作所電動カ懸臂式柔軟度測試儀測定。
[透濕度]根據上述條件測定。[耐水壓]基于JIS L 1092:2009中規定的A法(低水壓法)測定。實施例I混合聚乳酸(熔點約160°C ) 50質量份和碳酸鈣(CaCO3、平均粒徑約5 y m) 50質量份，造粒，接著，通過使用擠出成型機進行熔融成膜，制造含有聚乳酸和碳酸鈣的膜。使用圖10所示的制造裝置16，由上述含有聚乳酸和碳酸鈣的膜制造本發明的具有透濕性和防水性的膜。4根余熱輥被加熱至50°C。第一齒輪拉伸裝置為如圖2所示的沿輸送方向(MD)拉伸的齒輪拉伸裝置，齒輪齒距、齒輪嚙入深度和拉伸倍率分別為5mm、4mm和I. 35倍。第二齒輪拉伸裝置為如圖5所示的沿正交方向(⑶)拉伸的齒輪拉伸裝置，齒輪齒距、齒輪嚙入深度和拉伸倍率分別為5mm、3mm和I. 45倍。測定本發明的具有透濕性和防水性的膜的硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。另外，本發明的具有透濕性和防水性的膜的表面的電子顯微鏡照片示于圖11。實施例I的膜的耐水壓為1，020mm。實施例2將第一齒輪拉伸裝置的齒輪齒距、齒輪嚙入深度和拉伸倍率分別設為5mm、5. 5mm和I. 63倍、將第二齒輪拉伸裝置的齒輪齒距、齒輪嚙入深度和拉伸倍率分別設為5mm、5mm和I. 70倍，除此以外，與實施例I同樣地制造具有透濕性和防水性的膜，測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。實施例2的膜的耐水壓為920mm。實施例3將實施例I制造的含有聚乳酸和碳酸鈣的膜通過4根余熱輥(50°C)，然后通過如圖2所示的第一齒輪拉伸裝置(齒輪齒距5mm，齒輪嚙入深度4mm，拉伸倍率1. 35倍)，沿輸送方向進行齒輪拉伸，卷繞膜一次。接著，將沿輸送方向進行了齒輪拉伸的膜通過4根余熱棍(50°C),然后通過圖2所示的第二齒輪拉伸裝置(齒輪齒距5mm,齒輪嚙入深度
3.5mm，拉伸倍率1. 22倍)，進ー步沿輸送方向進行齒輪拉伸，制造具有透濕性和防水性的膜，測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。實施例3的膜的耐水壓為1，000mm。比較例I作為比較例I的膜,準備聚乳酸膜(東麗(株)制,Ecodea I,膜厚20lim),測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。另外，將比較例I的膜的表面的電子顯微鏡照片示于圖12。比較例2將聚乳酸膜(東麗(株)制，Ecodea I,膜厚20 ii m)通過加熱至50°C的4根余熱棍，使用圖2所示的齒輪拉伸裝置(齒輪齒距5mm，齒輪嚙入深度4. 5mm)沿輸送方向拉伸(拉伸倍率1. 45倍)，接著，使用圖5所示的齒輪拉伸裝置(齒輪齒距5mm，齒輪嚙入深度3mm)沿正交方向拉伸(拉伸倍率1. 30倍)，制造比較例2的膜，測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。比較例3作為比較例3的膜，準備實施例I制造的含有聚乳酸和碳酸鈣的膜，測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。另外，比較例3的膜的表面的電子顯微鏡照片示于圖13。比較例4 將市售的一次性尿布中使用的含有聚こ烯樹脂和碳酸鈣且經單向拉伸處理的背膜作為比較例4的膜，測定硬挺度和透濕度。結果匯總于表I。另外，比較例4的膜的表面的電子顯微鏡照片示于圖14。表I
'實施例I丨實施例2~j實施例3丨比較例I~j比較例2 比較例3 —賴鮮.~
聚含物聚乳酸聚乳酸^聚k酸聚乳酸~聚乳酸.聚乳酸~配爆..
無機埴料CaCO, C a COi Ca CO, -- CaCO3 C aCO,_
第一齒輪拉伸f 方佝MD MD MD—MD--
拉伸倍率 1 3 5* 1 6 3* 1 3 5% 一 14 5 ——
ニ齒輪拉方向CDC D M D—CD—-
f 申拉伸倍率145 170* 1 2 2 — 130 一-
基重(g /m'}I 8I S 16 2 0 I 7 2 018
硬挺度{mm)I 9 I 6 22 29 24 2 3I 7
耐水壓1 0 2 0 9 2 0 1 0 0 0釀度(g/rnV 2 4 小時)2430J3050 い 240 I= 620 I j 3 7 0 [ 7 9 0 I: 28.10可知，實施例I的膜具有與目前的紙尿布用背膜同等的硬挺度和透濕度。另外，由圖11和圖14可知，實施例I的膜與目前的紙尿布用背膜同樣，具有多個微孔22。另外，由實施例2可知，通過提高拉伸倍率，柔軟性和透濕度提高。符號說明I 具有透濕性和防水性的膜2,2'凸部3,3/ 凹部4 齒輪拉伸裝置5，5'齒輥6，6'外周面1,1'齒8 含有聚乳酸和無機填料的膜9 具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜10 齒輪齒距11 齒輪嚙入深度
12 高拉伸區域13 低拉伸區域14 突起部15 凹陷部16 制造系統17原反膜卷出輥18余熱輥19第一齒輪拉伸裝置
20第二齒輪拉伸裝置21膜卷繞輥22微孔A輸送方向B交方向C第一方向D第二方向
權利要求
1.ー種膜，其為含有聚乳酸和無機填料的具有透濕性和防水性的膜，其特征在干， 所述膜在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)， 所述膜具有15 30mm范圍的硬挺度，而且 所述膜具有2000 4000g/m2/24小時的范圍的透濕度。
2.權利要求I所述的膜，其中，在與第二方向正交的方向，交替地進ー步具有分別與第二方向平行的高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)。
3.權利要求2所述的膜,其中,第一方向為輸送方向或與輸送方向正交的正交方向，且第二方向為輸送方向或與輸送方向正交的正交方向。
4.權利要求I 3任一項所述的膜，其中，所述聚乳酸具有150 170°C的熔點。
5.權利要求I 4任一項所述的膜，其中，所述無機填料選自碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化招、氫氧化韓、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化娃和滑石。
6.權利要求I 5任一項所述的膜，其中，所述無機填料具有I 10ii m的平均粒徑。
7.權利要求I 6任一項所述的膜,其中，聚乳酸無機填料的質量比為50:50 90:10的范圍。
8.權利要求I 7任一項所述的膜的制造方法，包括如下步驟 準備含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟；然后 使所述含有聚乳酸和無機填料的膜通過ー對齒輥(Gl)的間隙，拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟，所述一對齒輥(Gl)具有與輸送方向正交的旋轉軸線，且在配置在所述ー對齒輥(Gl)各自外周面上的多個齒相互嚙合的狀態下旋轉。
9.權利要求8所述的方法，其中，在拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟后，還包括使所述具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜通過ー對齒輥(G2)的間隙，拉伸以形成還具有高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的膜的步驟，所述一對齒棍(G2)具有與輸送方向正交的旋轉軸線,且在配置在所述ー對齒棍(G2)各自外周面上的多個齒相互嚙合的狀態下旋轉。
10.權利要求8或9所述的方法，其中，在所述準備含有聚乳酸和無機填料的膜的步驟后，還包括在40°C以上且低于所述聚乳酸的玻璃化轉變溫度的溫度下對所述含有聚乳酸和無機填料的膜進行預熱的步驟。
11.權利要求8 10任一項所述的方法，其中，一對齒輥(Gl)的多個齒的至少一部分和/或一對齒輥(G2)的多個齒的至少一部分具有突起部和/或凹陷部。
12.權利要求8 11任一項所述的方法，其中，在所述拉伸以形成具有高拉伸區域(Hl)和低拉伸區域(LI)的膜的步驟和/或所述拉伸以形成還具有高拉伸區域(H2)和低拉伸區域(L2)的膜的步驟中，拉伸倍率在I. 30 I. 80倍的范圍內。
全文摘要
本發明提供一種具有生物降解性、生物質度高且柔軟性高的具有透濕性和防水性的膜。所述膜為含有聚乳酸和無機填料的具有透濕性和防水性的膜，其特征在于，所述膜在與第一方向正交的方向交替具有分別與第一方向平行的高拉伸區域(H1)和低拉伸區域(L1)，所述膜具有15～30mm范圍的硬挺度，而且所述膜具有2000～4000g/m2/24小時的范圍的透濕度。
文檔編號B29K105/04GK102791465SQ20118001265
公開日2012年11月21日 申請日期2011年2月18日 優先權日2010年3月30日
發明者吉田正樹, 小西孝義, 水谷聰, 野積宏子 申請人:尤妮佳股份有限公司