熱轉印用薄膜及使用其的加飾成形品的制作方法

專利名稱：熱轉印用薄膜及使用其的加飾成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及轉印薄膜，其用于在例如合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等各種被轉印基材的表面上轉印形成至少含有保護層的轉印層。
背景技術：
以往，作為物品的裝飾方法，利用能夠在合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等各種被轉印基材的表面上簡便地形成保護層等的、采用轉印薄膜的轉印法。所謂該轉印法是這樣的方法在由紙、熱塑性樹脂薄膜等構成的基材薄膜上，以可剝離的狀態設置硬度、耐溶劑性等表面物性優異的、由樹脂組合物構成的保護層，進而根據需要設置圖案層、粘接層等(以后將這些與所述保護層合并稱為轉印層)，來制作轉印薄膜，將該轉印薄膜的轉印層面壓接在基材(被轉印基材)的表面上，或者在注射成形模具內預先設置轉印薄膜，通過填充注射樹脂來使轉印薄膜的轉印層與被轉印基材或注射樹脂粘接，之后，通過在轉印層與基材薄膜的界面剝離來除去基材薄膜，制造在被轉印基材上轉印形成有轉印層的目標加飾品等。近年來，作為對于汽車內裝部件、家電部件、電子設備箱體等的加飾法，在積極地進行研究。作為所述保護層，為了將例如表面硬度、耐磨性、耐擦傷性、耐溶劑性、耐化學試劑性等優異的表面物性賦予至轉印后的制品的表面，一般使用熱固性樹脂或活性能量線固化性樹脂等固化性樹脂，具體地，使用了作為多元醇化合物和異氰酸酯化合物的反應生成物的ニ液型聚氨酯系樹脂、分子內具有自由基聚合性雙鍵的電離放射線固化性丙烯酸酯系樹脂的保護層等，已經得到了各種各樣的應用(例如，參考專利文獻I)。此外，在用作對家電部件、電子設備箱體等加飾的情況中，除了所述表面硬度等各種物性外，還要求防護來自于指紋、皮脂等的油污的作用(稱為耐指紋性)。對于耐指紋性而言，作為在涂層領域已知的技術，例如有如下等利用來自于氟的高防水性來將防止指紋污染性賦予至硬質涂層劑的技木在硬質涂層劑中配合氟系表面活性劑、對所得到的固化膜進行拒水化處理的技術(例如，參考專利文獻2)，使用具有長鏈烷基的聚合性単體和具有多氟烷基的聚合性単體的共聚物的技術(例如，參考專利文獻3)等。這些使用氟的技術都是利用涂布后氟基偏在于空氣界面的性質。但是，轉印薄膜中的保護層如前所述以可剝離的狀態下設置于基材薄膜上，即不存在空氣界面，所以，在成為轉印后的保護層表面的面上，氟基不能發生偏在，有得不到耐指紋性的問題。
現有技術專利文獻I :日本特開平7-314995號公報專利文獻2 :日本特開平10-110118號公報專利文獻3 :日本特開2010-24283號公報
發明內容
發明要解決的技術問題本發明要解決的問題是提供一種熱轉印用薄膜，該轉印薄膜使用固化性樹脂作為保護層，所得到的保護層的表面物性、特別是耐指紋性優異。用于解決技術問題的手段本發明人等通過添加環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯作為固化性樹脂層即自由基聚合性樹脂組合物層的成分，解決了上述技術問題。即，本發明提供一種熱轉印用薄膜，其為在基材薄膜上具有依次層疊有自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的轉印層的熱轉印用薄膜，所述自由基聚合性樹脂組合物層包含含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂以及環氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。發明的效果 通過本發明，能夠得到表面物性、特別是耐指紋性優異的加飾成形品。
具體實施例方式(基材薄膜)本發明中使用的基材薄膜沒有特別的限制，可以使用公知的熱轉印用基材薄膜。具體地例如，可以適宜地使用聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚萘ニ甲酸こニ酯(PEN)、聚酰胺6、66 (PA6、PA66)、聚酰亞胺(PI)、聚こ烯醇(PVA)等耐熱樹脂制薄膜。其中，PET樹脂制薄膜由于成本、美觀性優異，因此是最適宜使用的。基底樹脂膜I的厚度優選為2(Γ125 μ m,但如果考慮對立體形狀的追從性，優選為35 75 μ m。在所述基材薄膜和后述的轉印層之間可以設置脫模層。脫模層是發揮如下作用的層使被轉印在被轉印基材或作為注射樹脂的成形物的注射成形體上的轉印層與基材薄膜脫模。對于脫模層，要求與轉印層的脫模性，但在操作時，還要求與轉印層之間的粘接性，該粘接性達到使基材薄膜和轉印層不脫模的程度。作為脫模層，可以是通常使用的脫模層，可以使用硅氧烷樹脂系、氟樹脂系、纖維素衍生物樹脂系、尿素樹脂系、聚烯烴樹脂系、三聚氰胺樹脂系等脫模劑。例如，使用PET樹脂制薄膜作為基底樹脂薄膜I的情況下，可以適宜地使用具有適度的脫模性的硅氧烷樹脂系脫模劑。脫模層2可以使用輥涂機等進行涂布，其厚度優選為O. 01 μ πΓ5 μ m。(轉印層)在本發明的熱轉印用薄膜中，所謂轉印層是至少具有自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的層，所述自由基聚合性樹脂組合物層至少成為在被轉印基材上轉印得到的轉印體的最表層，所述加飾層在所述自由基聚合性樹脂組合物層和被轉印基材之間。就加飾層而言，以在所述基材薄膜上依次層疊自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的方式來設置，以使加飾層介于所述自由基聚合性樹脂層和被轉印基材之間。此外，除了自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層之外，還可以設置掩蓋粘接層、被轉印基材表面的凹凸的中間層等層。(轉印層自由基聚合性樹脂組合物層)本發明中使用的自由基聚合性樹脂組合物層包含含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂和環氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。(環氧化植物油(甲基)丙烯酸酷)
所謂環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，是使(甲基)丙烯酸與用過醋酸、過安息香酸對不飽和植物油的雙鍵進行環氧化后的環氧化植物油的環氧基團進行開環加成聚合而得到的化合物。本發明中所謂的植物油，是在甘油和脂肪酸的甘油三酯中至少ー個脂肪酸是具有至少ー個碳-碳不飽和鍵的脂肪酸的甘油三酯的植物油，作為那樣的植物油的代表化合物，可以舉出大麻籽油、亞麻籽油、紫蘇籽油、奧提西卡油、橄欖油、可可油、木棉籽油、椰子油、芥子油、杏仁油、桐油、燭果油、核桃油、罌粟籽油、芝麻油、紅花油、蘿卜子油、大豆油、大風子油、山茶籽油、玉米油、菜籽油、黑種草子油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、向日葵籽油、葡萄籽油、杏仁油、松子油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水蓖麻油等。作為環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，具體地，可以舉出環氧化大豆油丙烯酸酯(化藥沙多瑪公司制造的CN111、UCB公司制造的EBECRYL860、科寧(cognis)公司制造的PH0T0MER3005F)、環氧化亞麻籽油丙烯酸酯(科寧公司制造的PH0T0MER3082)等。所述環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯相對于自由基聚合性樹脂組合物的全部固體 成分的量為優選添加O. Γ20重量％，尤其優選為f 10重量％的范圍。根據自由基聚合性樹脂組合物的組成，如果小于O. 1%耐指紋性可能不足，如果超過20%則自由基聚合性樹脂組合物被增塑，涂膜硬度可能降低。(含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂) 本發明中使用的含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂沒有特別的限制，可以使用通過公知的方法得到的(甲基)丙烯酸樹脂。具體地例如，可以舉出將甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸環己酷、甲基丙烯酸こ基己酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸羥こ酷、丙烯酸環己酷、丙烯酸こ基己酷、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸系単體單獨聚合或共聚得到的(甲基)丙烯酸樹脂；或者將所述(甲基)丙烯酸酯類作為主成分，根據需要添加有具有能夠與這些(甲基)丙烯酸酯類共聚的聚合性雙鍵的單體作為共聚成分的(甲基)丙烯酸樹脂，所述單體例如こ烯、丁ニ烯、異丙烯、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、丁酸こ烯酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、ニこ烯基苯、N-環己基馬來酰亞胺、N-こ基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。所述(甲基)丙烯酸樹脂可以通過將所述(甲基)丙烯酸系単體或具有能夠聚合的聚合性雙鍵的單體采用常用的方法聚合得到。作為向所述(甲基)丙烯酸樹脂導入聚合性不飽和基團的方法，例如可以舉出如下等方法預先將作為所述共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性単體與甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、ニ甲氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性単體配合并使它們共聚，得到具有羧基和氨基的所述共聚物，接下來使甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團的單體與該羧基、氨基反應的方法；預先將作為共聚成分的甲基丙烯酸2-羥基こ酷、丙烯酸2-羥基こ酯等含有羥基的単體配合并使其共聚，得到含有羥基的所述共聚物，接下來使甲基丙烯酸異氰酸酯基こ酷等具有異氰酸酷基和聚合性不飽和基團的單體與該羥基反應的方法；預先將作為共聚成分的甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的聚合性単體配合并使其共聚，得到具有縮水甘油基的所述共聚物，接下來使丙烯酸、甲基丙烯酸這些含有羧基的聚合性単體與縮水甘油基反應的方法；在聚合時，將巰基こ酸用作鏈轉移劑，在共聚物末端導入羧基，使甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團的單體與該羧基反應的方法；使用偶氮ニ氰基戊酸等含有羧基的偶氮引發劑作為聚合引發劑將羧基導入至共聚物，使甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團的單體與該羧基反應的方法。其中，如下方法最簡便，是優選的使丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的単體或甲 基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、ニ甲氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的単體共聚，使該羧基或氨基與甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團的單體反應的方法；或者預先將作為共聚成分的甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的聚合性単體配合并使其共聚，得到具有縮水甘油基的所述共聚物，接下來使丙烯酸、甲基丙烯酸這些含有羧基的聚合性単體與縮水甘油基反應的方法。就所述含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂而言，優選含有自由基聚合性樹脂組合物的全部固體成分量的10、9. 9重量％，尤其優選為4(Γ99. 9重量％的范圍。如果小于10%，由于添加在常溫下為液狀的環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，有表面上可能殘存褶皺。(其它成分光聚合引發劑)通過活性能量線使本發明的熱轉印用薄膜固化的情況下，優選在所述自由基聚合性樹脂組合物層中使用光聚合引發劑。作為光聚合引發劑的例子，例如可以舉出ニこ氧基苯こ酮、I-羥基環己基苯基酮等苯こ酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻異丙醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻ニ苯基膦氧化物等酰基膦氧化物；ニ苯酮、鄰苯甲酰基安息香酸甲酷-4-苯基ニ苯酮等ニ苯酮系化合物；2，4-ニ甲基噻噸酮等噻噸酮系化合物；4，4' -二こ氨基ニ苯酮等氨基ニ苯酮系化合物；聚醚系馬來酰亞胺羧酸酯化合物等；這些也可以并用。光聚合引發劑的使用量，相對于自由基聚合性樹脂組合物的全體固體成分的量為O. f 20質量％，優選為O. 5 15質量％。作為光敏感劑，例如可以舉出三こ醇胺、4-ニ甲氨基安息香酸こ酯等胺類。進ー步地，芐基锍鹽、芐基吡啶鎗鹽、芳基锍鹽等鎗鹽已知作為陽離子光引發劑，可以使用這些引發劑，也可以和所述光聚合引發劑并用。(熱聚合引發劑)另外，使本發明的熱轉印用薄膜熱固化的情況下，優選在所述自由基聚合性樹脂組合物層中使用熱聚合引發劑。作為熱聚合引發劑的例子，可以舉出過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、ニ叔丁基過氧化物、枯烯基氫過氧化物等各種過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等各種過硫酸鹽；偶氮ニ異丁臆、1-[(1-氰基-I-甲基こ基)偶氮]甲酰胺、2, 2' _偶氣ニ [2_(5_甲基-2_咪唑琳_2_基)丙燒]的ニ鹽酸鹽、2，2'-偶氣ニ [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或它的ニ鹽酸鹽、2，2'-偶氮ニ [2-(4，5，6，7-四氫-1!1-1，3-ニ氮雜卓-2-基)丙燒]的ニ鹽酸鹽、2，2' -偶氮ニ [N-(4-氨基苯基)-2-甲基丙脒]的ニ鹽酸鹽或者2，2' _偶氮ニ(2-甲基丙脒)的ニ鹽酸鹽等那樣的各種偶氮系引發劑。特別地，在真空成形法的情況下，對薄膜施加充分的熱，瞬間成形，因此也可以適宜地使用熱聚合引發齊 。
(異氰酸酯化合物)另外，使本發明的熱轉印用薄膜熱固化的情況下，通過選擇具有羥基的樹脂作為所述含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂，并且添加異氰酸酷化合物，從而可以導入與來自于自由基聚合性不飽和基團的交聯結構不同的氨基甲酸酯交聯結構，這是優選的。作為所述含有自由基聚合性不飽和基團并且具有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂，例如可以舉出使丙烯酸羥こ酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的(甲基)丙烯酸樹脂、或者通過如下方法得到的(甲基)丙烯酸樹脂等，所述方法為使丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的単體共聚，使甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團的單體與該羧基反應的方法，或者預先將作為共聚成分的甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的聚合性単體配合并使其共聚，得到具有縮水甘油基的所述共聚物，接下來使丙烯酸、甲基丙烯酸這些含有羧基的聚合性単體與縮水甘油基反應的方法。作為異氰酸酯化合物，例如可以舉出甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯甲烷_4，4' -ニ異 氰酸酯等芳香族ニ異氰酸酯類，間苯ニ亞甲基ニ異氰酸酷、α，α，a '，a ,-四甲基間苯ニ亞甲基ニ異氰酸酯等以芳烷基ニ異氰酸酯類為主原料的多異氰酸酷，四亞甲基ニ異氰酸酷、1，5-五亞甲基ニ異氰酸酷、1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、2，2，4-(或2，4，4-三甲基-1，6_六亞甲基ニ異氰酸酷、賴氨酸異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯、氫化ニ甲苯基ニ異氰酸酯、氫化ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、1，4-環己烷ニ異氰酸酷、1，3-ニ (ニ異氰酸酯甲基)環己烷、4，4' - ニ環己基甲烷ニ異氰酸酯等脂肪族ニ異氰酸酷，可從脂肪族ニ異氰酸酯得到的作為脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯型聚異氰酸酷、縮ニ脲型聚異氰酸酷、加合物型聚異氰酸酯以及異氰尿酸酷型聚異氰酸酯，可以適宜地使用任意ー種。這里，作為前面所述的聚異氰酸酷，可以使用由各種封閉劑進行了封閉的所謂封閉聚異氰酸酯化合物。作為封閉劑，可以使用例如甲醇、こ醇、乳酸酷等醇類；苯酚、水楊酸酷等含有酚性羥基的化合物類；ε -己內酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺類；丙酮肟、甲基こ基酮肟等肟類；こ酰こ酸甲酷、こ酰こ酸こ酷、こ酰丙酮等活性亞甲基化合物類等。通過使用封閉聚異氰酸酯化合物，對于形成后述的自由基聚合性樹脂組合物層時的涂料，也可以使用如醇那樣的含有羥基的溶剤。(其它成分)另外，自由基聚合性樹脂組合物層中還可以添加無機或金屬化合物、有機微粒等。作為無機或金屬化合物，可以舉出ニ氧化硅、硅膠、硅溶膠、硅酮、蒙脫石、云母、氧化鋁、氧化鈦、滑石、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、玻璃珠等。另外，也可以使用對該無機或金屬化合物進行了有機處理后的有機硅溶膠、丙烯酸改性的ニ氧化硅、CL0ISITE等。作為有機微粒，例如可以舉出聚こ烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯こ烯樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和酚醛樹脂等的微粒。這些可以單獨使用，也可以并用多種。此外，在不損害本發明的效果的范圍內，還可以添加通用的添加剤，例如紫外線吸收劑、流平劑、防粘連劑等。作為本發明中使用的自由基聚合性樹脂組合物層的厚度，從被轉印基材或注射成形體的表面保護和涂布性的觀點考慮，優選為廣50 μ m,更優選為3 40 μ m。(加飾層)對于加飾層而言，可以使用通用的印刷油墨或涂料，可以用照相凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷、噴墨印刷、熱轉印印刷等形成。加飾層的干燥膜厚度為O. 5 15μπι，進ー步優選為1 7μπι。另外，對于沒有圖案的著色層、無色的清漆樹脂層，可以通過涂布形成。另外，對于印刷時的印刷圖案而言，只要是能夠制版或能夠印字的圖樣、文字，則任何印刷圖案都可以。此外，還可以是滿版。作為用于印刷油墨或涂料的著色材料，可以使用公知的有機顔料或無機顏料進行印刷，是合適的。作為所述有機顔料，例如，可以舉出喹吖啶酮系顏料、酞菁系顔料、蒽系顏料、茈系顔料、酞酮系顔料、ニ*1 釀嗪系顔料、異吲哚啉酮系顔料、次甲基·甲亞胺系顔料、ニ酮基吡咯并吡咯系顔料、偶氮色淀顔料系顔料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮系顏料等。此外，作為無機顔料，可以舉出碳黑、氧化鐵系、氧化鈦系等無機顏料，鋁粉、銅粉等金屬粉顔料，氧化鈦覆蓋的云母等珍珠光澤顔料等。包含于所述油墨中的清漆用樹脂沒有特別的限制，例如，可以使用丙烯酸樹脂系、聚氨酯樹脂系、聚酯樹脂系、こ烯基樹脂系(氯こ烯、醋酸こ烯酷、氯こ烯-醋酸こ烯酯共聚樹脂)、氯化烯烴樹脂系、こ烯-丙烯酸樹脂系、石油系樹脂系、纖維素衍生物樹脂系等公知的油墨。此外，作為包含于油墨中的有機溶剤，只要是不會侵入自由基聚合性樹脂組合物層或后述的剝離性薄膜的有機溶剤，則可以沒有特別限制地使用，作為具體的例子，可以舉出例如甲苯、ニ甲苯、環己烷、正己烷或礦物油精等烴系有機溶劑，こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丁酷、こ酸異丁酯、こニ醇單甲醚こ酸酷、丙ニ醇單甲醚こ酸酷、ニこニ醇單丁醚こ酸酯或こ酸戊酯等酯系有機溶劑，正丁醚、ニ》*愚烷、こニ醇單甲醚、こニ醇單丁醚或ニこニ醇等醚系有機溶剤，丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮、甲基氨基酮、ニ異丁酮或環己酮等酮系 有機溶剤，N-甲基吡咯烷酮等含氮系，“SWAS0L310、SWAS0L1000、SWAS0L1500” [科斯莫石油(株)制造]等芳香族石油溶劑系。這些有機溶劑可以単獨使用，也可以兩種以上并用。對于印刷油墨或涂料而言，除了基材樹脂和著色劑之外，根據需要可以含有增塑劑、表面活性剤、抗氧化劑、紫外線吸收劑、去光劑、溶劑等。(熱轉印用薄膜的制造方法)對于本發明的熱轉印用薄膜而言，尤其優選在設有所述自由基聚合性樹脂組合物層的基材薄膜上直接印刷或涂布加飾層的方法。此外，為了確保所述自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的層間密合性，還可以設置中間(底漆)層。作為在所述基材薄膜上設置所述自由基聚合性樹脂組合物層的方法或者設置所述加飾層的方法，沒有特別的限制，可以適宜地使用照相凹版印刷法、膠版印刷法、照相凹版膠版印刷法、柔版印刷法、絲網印刷法等各種印刷方法，照相凹版涂布法、微型凹版涂布法、棍涂法、棒涂法、吻涂法、刮刀涂法、氣刀涂布法、逗號涂布法、模涂法、浸潰涂布法、流涂法、浸涂法、噴涂法等各種公知的涂布方法。特別地，加飾層的形成可以通過照相凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷、噴墨印刷等進行，為了容易得到高畫質圖像，優選照相凹版印刷。加飾層的干燥膜厚度優選為O. 5^15 μ m，更優選為Γ7 μ m。此外，可以以如下方法進行制造通過干式層壓(干式層疊法)，將設有所述自由基聚合性樹脂組合物層的基材薄膜和設有所述加飾層的任意的剝離性薄膜，以所述聚合性樹脂層與所述加飾層對著的方式重疊，通過干式層壓(干式層疊法)貼合、轉印。
通過干燥、加熱加壓進行貼合的溫度沒有特別的限制，只要考慮所使用的基材薄膜的耐熱溫度等來進行即可。對于所制造的熱轉印用薄膜而言，為了提高層間密合性等，根據需要還可以進行老化。(熱轉印用薄膜膜厚)本申請的熱轉印用薄膜的整體厚度取決于熱轉印方法，因此沒有特別的限制，從對被轉印基材的形狀追隨性的觀點考慮，優選為21. 5 200μπι，更優選為3(Γ 50μπι。(粘接劑層)此外，在不損害本發明的效果的范圍內，可以進ー步層疊任意的層。例如，在將本發明的熱轉印用薄膜與被轉印基材貼附的情況下，優選在加飾層的與被轉印基材接觸的面上設置粘接層、粘著層。粘接層、粘著層是為提高與被粘接體的粘接カ而設置的層，是粘接 劑還是粘著劑都可以，可以適當地選擇用于粘接樹脂薄膜和被粘接體的材質的粘接劑、粘著劑。例如作為粘接劑，例如，可以舉出丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、氨基甲酸酯改性聚酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、こ烯-醋酸こ烯酯共聚樹脂(EVA)、氯こ烯樹脂、氯こ烯-醋酸こ烯酯共聚樹脂、天然橡膠、SBR、NBR、硅橡膠等合成橡膠等，可以使用溶劑型或無溶劑型的粘接劑。此外，作為粘著剤，只要是在熱成形的溫度下具有粘性的粘著劑即可，例如，可以舉出丙烯酸樹脂、異丁烯橡膠樹脂、乙烯-丁ニ烯橡膠樹脂、異戊ニ烯橡膠樹脂、天然橡膠樹脂、硅樹脂等溶劑型粘著剤，丙烯酸乳液樹脂、苯こ烯丁ニ烯膠乳樹脂、天然橡膠膠乳樹月旨、苯こ烯-異戊ニ烯共聚物樹脂、苯こ烯-丁ニ烯共聚物樹脂、苯こ烯-乙烯-丁ニ烯共聚物樹脂、こ烯-醋酸こ烯酯樹脂、聚こ烯醇、聚丙烯酰胺、聚こ烯基甲基醚等無溶劑型粘著劑等。在本發明的熱轉印用薄膜上設置所述粘接層、粘著層的情況下，可以通過如下方法得到在設有所述自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的薄膜上進行直接印刷或涂布，或者以所述自由基聚合性樹脂組合物層和所述加飾層對著的方式重疊通過干式層壓來進行轉印的方法等。在后者的情況下，優選轉印具有粘接層的加飾層，但也可以在轉印加飾層后，設置粘接層。(熱轉印方法)本發明的熱轉印用薄膜可以用于公知的轉印方法中。具體地，可以將本發明的熱轉印用薄膜特別適宜地應用于如下在熱轉印時在熱轉印用薄膜上増加延伸、變形的立體形狀的成形轉印方法根據需要將預成形后的熱轉印用薄膜設置在陰模的表面上，關閉兩摸，從注射孔在兩模間的模槽(成形窩洞)內注射熔融樹脂，使注射樹脂冷卻固化后，打開兩摸，將成形品和與之密合了的熱轉印用薄膜從模具取出，僅剝離基體薄膜，得到在被轉印基材上轉印形成有轉印層的加飾品的注射成形同時轉印法；將熱轉印用薄膜以轉印層朝向被轉印基材側的方式放置在成形了的被轉印基材的上方，將薄膜加熱到軟化溫度以上，然后，在真空下不使用模具而使用被轉印基材進行成形，同時直接貼附在被轉印基材上的真空成型同時貼附法等；研磨(ラッピング，lapping)同時轉印法等。但是，在燙印等沒有在熱轉印用薄膜上増加延伸、變形的轉印法中，也可使用本發明的熱轉印用薄膜。
(活性能量線照射)可以通過活性能量線等使轉印有本發明的熱轉印用薄膜的加飾品的自由基聚合性樹脂組合物層固化。活性能量線通常優選使用可見光、紫外線。特別適合的是紫外線。作為紫外線源，可以使用太陽光線、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。此外，作為并用熱時的加熱源，熱風、近紅外線等公知的熱源是可以適用的。作為此時的照射量，優選為使固化性樹脂完全固化的照射量，具體地優選為250mJ/cm2^3000mJ/cm2的范圍。特別地，為了使移動到與加飾層的界面的自由基反應性稀釋劑、自由基聚合性低聚物等充分固化，使與被轉印基材的密合性提高，更優選為IOOOmJ/cm2^3000mj/cm2 的范圍。剝離所述基材薄膜的時機可以是在照射所述活性能量線之前或之后。(被轉印基材)
本發明的熱轉印用薄膜能夠轉印的被轉印基材沒有特別的限制，可以使用樹脂、金屬、玻璃、木頭、紙等的各種形狀物，所述形狀物可以通過涂裝、鍍敷、劃痕等常用加飾法進行加飾。此外，如果被轉印基材的被粘接面的材質和用于本發明的熱轉印用薄膜的熱塑性樹脂、油墨粘合劑的材質是彼此能夠熱粘接或熱熔接的材質，則密合性更加優異，是合適的。例如，在被轉印基材的被粘接面的材質是丙烯酸系樹脂、苯こ烯系的樹脂的情況下，用于熱轉印用薄膜的熱塑性樹脂的材質優選為丙烯酸系樹脂。實施例以下，通過實施例進ー步說明本發明。只要沒有特別的說明，“份”、“ ％ ”是重量基準。(評價方法)<密合性>通過JIS K5400的棋盤格Cellotape (Cellotape是注冊■商標)剝離試驗,評價密合性。使用PC/ABS作為底料，因此以2mm見方、100格進行評價。將殘存的格為100個的情況判定為〇，將100格殘存但有缺ロ的格為10個以下的情況判定為Λ，將其它的判定為X。(指紋可見性)在Teflon片(Teflon是注冊商標)上滴加油酸10 μ L，用切為3cm見方的氨基甲酸酯海綿擦(3M公司制造的Scotch Brite) 一邊涂展ー邊擦拭，然后將該海綿擦的粘附有油酸的面在被評價品表面上按壓10秒鐘，使油酸粘附。用色差儀算出油酸粘附前后的dL*，作為粘附了指紋時的可見性的代用特性值，將dL* ^ I. 5判定為〇，將I. 5〈dL* ( 3判定為Λ，將dL*〈3判定為X。(指紋擦拭性)與指紋可見性的評價同樣操作，使油酸粘附后，對于用脫脂棉往復擦拭兩次(都使用新的面)的被評價品，用色差儀由油酸粘附前后的dL*算出恢復率，作為指紋擦拭性的代用特性值。將dL* ( 80%判定為O，將50% ( dL*〈80%判定為Λ，將dL*〈50%判定為X。(含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂的制造方法)<參考例1>在具備溫度計、攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的四ロ燒瓶中，加入950份醋酸丁酷，升溫至80°C，達到該溫度時，用4小時滴入由970份丙烯酸丁酷、30份甲基丙烯酸、7份2，2'-偶氮ニ(2-甲基丁基臆)組成的混合物，滴入完成后升溫至90°C，保持10小吋，繼續進行反應。將反應液的溫度降至50°C，加入將O. 2份叔丁基焦兒茶酚溶解于20份醋酸丁酯而成的溶液，進而加入20份甲基丙烯酸縮水甘油酷、3份ニ甲氨基こ醇，然后，升溫到80°C，在該溫度下進行10小時反應，得到含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液。(成形方法)<注射成形方法> 將以后面所述的方法得到的熱轉印用薄膜設置于東芝機械公司制造的注射成形機“EC75N-1.5Y”中，然后關閉模具。模具使用使注射成形體的形狀成為100 (L)XlOO(W) X9 (H) mm、角度R=10mm、突起部的R=5R、拔模斜度18. 5°的盤狀的模具。用加熱器將模具調溫至50°C，在注射樹脂溫度265°C下注射帝人化成公司制造的注射樹脂“Multilon TN-3715B”。從模具內取出注射成形體，將剝離性薄膜剝離，得到轉印有熱轉印用薄膜的自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的注射成形體。其后，進行總照射量lOOOmJ/cm2 (剝離強度180mW/cm2)的紫外線照射，由此得到加飾成形品。(真空成形同時貼附的方法)使用布施真空株式會社制造的“NGF-0709成形機”進行了熱成形。將以后述方法得到的熱轉印用薄膜的周圍用夾板完全固定后，關閉成形機的上下箱體，箱體內基本完全成為真空狀態后，使用Helius公司制造的中紅外線加熱器作為加熱器，從上面間接加熱所述熱轉印用薄膜，然后使裝載了被粘接體的工作臺上升，向上箱體中吹入O. 2MPa的壓縮空氣，使所述熱轉印用薄膜貼附于被粘接體而一體成形。這里，加熱器和樹脂片S的距離為250mm左右，被粘接體使用長80mmX寬150mmX厚2mm的平板。將剝離性薄膜剝離，進行總照射量lOOOmJ/cm2 (剝離強度180mW/cm2)的紫外線照射，由此得到加飾成形品。<實施例I熱轉印用薄膜(Dl)的制造方法>相對于參考例I中得到的含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加5重量％的環氧化大豆油丙烯酸酯(科寧公司制造的PH0T0MER3005F)和I重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE (汽巴特殊化學品公司制造)，制備自由基聚合性樹脂組合物(BI)。將自由基聚合性樹脂組合物(BI)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5μπι的自由基聚合性樹脂組合物(BI)層的薄膜(Cl)。對于薄膜(Cl )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(BI)層上直接賦予細鋁絲樣花紋，由此得到熱轉印用薄膜(D1)。〈實施例2熱轉印用薄膜(D2)的制造方法〉將具有所述自由基聚合性樹脂組合物層的薄膜(Cl)和用DIC公司制造的XS-756頂系油墨照相凹版印刷有細鋁絲樣圖案的OPP薄膜(東洋紡制Pairen Ρ2002)，以自由基聚合性樹脂組合物層和照相凹版印刷層對著的方式，在60°C進行干式層壓，然后剝離OPP薄膜，由此得到熱轉印用薄膜(D2)。<實施例3熱轉印用薄膜(D3)的制造方法>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加5重量％的環氧化大豆油丙烯酸酯(科寧公司制造的PH0T0MER3005F)和10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化學品公司制造)，然后添加聚異氰酸酷“BURNOCK DN-981” (DIC (株)公司制造)，使其相對于所述(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的羥基的當量比為36%，制備出自由基聚合性樹脂組合物(B2)。將所述組合物(B2)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的PET片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(B2)層的薄膜(C2)。對于薄膜(C2 )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(B2)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(D3)。<實施例4熱轉印用薄膜(D4)的制造方法>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加5重量％的環氧化亞麻籽油丙烯酸酯(科寧公司制造的PH0T0MER3082)和10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化學品公司制造)，然后添加聚異氰酸酷“ BURNOCK DN-981” (DIC (株)公司制造)，使其相對于所述(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的羥基的當量比為36%，制備自由基聚合性樹脂組合物(B3)的涂料。將所述組合物(B3)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的PET片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(B3)層的薄膜(C3)。對于薄膜(C3 )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(B3)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(D4)。(實施例5 8注射成形體的制造方法)使用實施例廣4中得到的熱轉印用薄膜(Dir(D4)，按照前述注射成形方法，得到具有圖案的注射成形體。所得到的注射成形體難以看到指紋，顯示了容易擦拭的性能。將結果不于表I。(實施例9真空成形體的制造方法)使用實施例I中得到的熱轉印用薄膜(D1)，按照前述真空成形同時貼附的方法，得到具有圖案的真空成形體。所得到的真空成形體難以看到指紋，顯示了容易擦拭的性能。將結果示于表I。表I 表I__實施例5__實施例6 —實施例7__實施例8_實施例9 _
熱轉印用薄膜名稱_D1__D2 _ D3_ D4 _ Dl_
基材薄膜 _ PET__PET _ PET _ PET_ PET _
自由基聚合性樹脂BIBIB2B3BI
組合物名#______
加飾層細45絲樣細銘絲樣細銘絲樣細銘絲樣細45絲樣
_ (直接印刷) (轉印)(直接印刷) (直接印刷) (直接印刷) _成形方法__注射成形—注射成形—注射成形__注射成形—_真空成形—
_密合性__O__O _ O__O _ O _
_指紋可見性__O__O _ O__O _ O _
指紋擦拭性_ O__O__O__O _ O _<比較例I使用不含有環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯的熱轉印用薄膜的注射成形體的例子>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184(汽巴特殊化學品公司制造)，制備自由基聚合性樹脂組合物(Hl )。將自由基聚合性樹脂組合物(Hl)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(Hl)層的薄膜(HCl )。對于薄膜(HCl )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(Hl)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(HD1)。使用所得到的熱轉印用薄膜(HD1)，按照前述注射成形方法，得到具有圖案的注射成形體。所得到的注射成形體容易看到指紋，難以擦拭。將結果示于表2。<比較例2使用含有氟系添加劑的熱轉印用薄膜的注射成形體的例子>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加2重量％的MEGAFAC RS-75 (DIC公司制造含有氟的UV固化性樹脂)和10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化學品公司制造)，制備自由基聚合性樹脂組合物(H2)。將自由基聚合性樹脂組合物(H2)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(H2)層的薄膜(HC2)。對于薄膜(HC2)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(H2)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(HD2)。這時，細絲圖案的印刷性稍差，一部分圖案脫落。使用所得到的熱轉印用薄膜(HD2)，按照前述注射成形方法，得到具有圖案的注射成形體。所得到的注射成形體的指紋的擦拭性稍微改善，但密合性方面差。推斷這是因為含氟添加劑在涂料的涂布時在空氣界面偏析，密合性變差。將結果示于表2。<比較例3使用含有Teflon微粒的熱轉印用薄膜的注射成形體的例子>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加2重量％的Teflon微粒(喜多村公司制造的KTL-4N)和10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化學品公司制造)，制備自由基聚合性樹脂組合物(H3)。將自由基聚合性樹脂組合物(H3)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(H3)層的薄膜(HC3)。對于薄膜(HC3)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(H3)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(HD3)。這時，細絲圖案的印刷型稍差，一部分圖案脫落。使用所得到的熱轉印用薄膜(HD3)，按照前述注射成形方法，得到具有圖案的注射 成形體。所得到的注射成形體的指紋的擦拭性稍微改善，但指紋可見性差。將結果示于表2。<比較例4使用含有氟系添加劑的熱轉印用薄膜的注射成形體的例子>相對于參考例I中得到的含有聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂(Al)的溶液的不揮發成分，添加2重量％的SUNDHOMA 28-3F (DH Material公司制造，硅改性的氨基甲酸酯丙烯酸酷)和10重量％的光聚合引發劑IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化學品公司制造)，制備自由基聚合性樹脂組合物(H4)。將自由基聚合性樹脂組合物(H4)用桿凹版涂布機涂布在東麗薄膜加工公司制造的聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分鐘，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性樹脂組合物(H4)層的薄膜(HC4)。對于薄膜(HC4)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷機在自由基聚合性樹脂組合物(H4)層上直接賦予細鋁絲樣圖案，由此得到熱轉印用薄膜(HD4)。這時，細絲圖案的印刷型稍差，一部分圖案脫落。使用所得到的熱轉印用薄膜(HD4)，按照前述注射成形方法，得到具有圖案的注射成形體。所得到的注射成形體的指紋的擦拭性稍微改善，但密合性差。推斷這是因為含硅添加劑在涂料的涂布時在空氣界面偏析而變差。將結果示于表2。表2
表2__比較例I__比較例2__比較例3_比較例4_
_熱轉印用薄膜名稱_ HDl _HD2 _HD3_HD4 _
基材薄膜 _ PET _ PET _PET_PET _
自由基聚合性樹脂
…HlH2H3H4
組合物名稱
. ，細隹絲樣細招絲樣細4S絲樣細招絲樣
__ (直接印刷) (直接印刷) (直接印刷) (直接印刷)
成形方法_注射成形_注射成形_注射成形_注射成形_
密合性_ O _ X_ O _ X_
指紋可見性XXXX
指紋擦拭性XΔ△△
權利要求
1.一種熱轉印用薄膜，其為在基材薄膜上具有依次層疊有自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的轉印層的熱轉印用薄膜，所述自由基聚合性樹脂組合物層包含含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂以及環氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。
2.根據權利要求I所述的熱轉印用薄膜，其中，所述環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯是環氧化大豆油(甲基)丙烯酸酷。
3.根據權利要求I或2所述的熱轉印用薄膜，其中，所述含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂具有羥基。
4.根據權利要求3所述的熱轉印用薄膜，其含有異氰酸酷化合物，并使該異氰酸酯化合物與所述羥基進行部分固化而得到。
5.一種加飾成形品，其是通過將權利要求廣4中任意一項所述的熱轉印用薄膜安裝在注射成形用模具中進行注射成形而得到。
6.一種加飾成形品，其是通過將權利要求廣4中任意一項所述的熱轉印用薄膜經真空成形法貼附在被轉印基材上進行一體化而得到。
全文摘要
一種熱轉印用薄膜，其為在基材薄膜上具有依次層疊有自由基聚合性樹脂組合物層和加飾層的轉印層的熱轉印用薄膜，所述自由基聚合性樹脂組合物層包含含有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸樹脂以及環氧化植物油(甲基)丙烯酸酯。一種加飾成形品，其使用該熱轉印薄膜，通過安裝于注射成形用模具內并進行注射成形而得到、或者通過真空成形法貼附于被轉印基材并一體化而得到。所得到的保護層的表面物性特別是耐指紋性優異。
文檔編號B29C51/10GK102695618SQ201180005653
公開日2012年9月26日 申請日期2011年4月18日 優先權日2010年4月26日
發明者守屋一彥, 永田寬知, 黑木勝仁 申請人:Dic株式會社