專利名稱：柔韌性復合彈性聚氨酯表皮層的制備方法
柔韌性復合彈性聚氨酯表皮層的制備方法本發明是申請號為2006800M790. 5、發明名稱為“柔韌性復合彈性聚氨酯表皮層的制備方法”的分案申請。本發明涉及包括彼此粘附的第一和第二柔韌性聚氨酯層的柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層的制備方法。該聚氨酯層分別具有第一和第二撓曲模量且該表皮層由平均撓曲模量小于30MPa，優選小于25MPa，更優選小于20MPa的這兩個層組成。該第一聚氨酯層通過將第一聚氨酯反應混合物噴涂到模具表面上獲得并且該第二聚氨酯層通過將第二聚氨酯反應混合物噴涂到該第一聚氨酯反應混合物的層的至少一部分上獲得。因為芳族多異氰酸酯能夠比脂族多異氰酸酯獲得更柔韌的聚氨酯彈性體，所以該第二聚氨酯反應混合物包含至少一種芳族多異氰酸酯。聚氨酯表皮層主要用于機動車輛的內部裝飾板部件，更具體地說用于儀表盤、門心板、控制臺、手工具箱蓋等。在這些應用中，聚氨酯表皮層借助于中間半剛性背泡沫層與剛性基材粘附，該背泡沫層位于該彈性表皮層和基材之間。該背泡沫層具有低于200kg/m3 且通常在120和180kg/m3之間的密度。此種背泡沫層的存在能夠使該聚氨酯表皮層彈性地縮進以致為該裝飾部件提供軟觸覺。彈性聚氨酯表皮層的重要特征是在這一方面它必須足夠柔韌，即它應該具有至少小于30MPa的撓曲模量。對噴涂柔韌性彈性聚氨酯表皮層適合的聚氨酯反應混合物例如在EP-B-O 379 246中進行了公開。該專利中公開的組合物基于脂族異氰酸酯并且產生不要求模內涂覆(或后涂漆步驟)以避免該表皮層變色的光穩定聚氨酯。根據該專利的教導制備的 Colo-Fa S t 脂族聚氨酯配方(由Po lyfas t 和I sofa S t 共混物組成=Recticel的商標)能夠獲得根據ASTM D790-03測量的撓曲模量為20_30MPa的柔韌性聚氨酯表皮層。 這些配方進一步具有通常小于180秒的較短的固化時間，即用這些配方制備的表皮層在這樣的固化時間內產生足夠的生坯強度以致它們可能從模具表面移除而不會產生該表皮層的殘余變形。然而，這些脂族聚氨酯配方遇到的問題是其中使用的有機鉛催化劑被或將被禁止，因為環境保護法規。替代配方現可獲得，其中有機鉛催化劑被例如有機鉍和有機錫催化劑的結合替代，并任選地進一步與有機鋅催化劑結合(參見例如WO 2004/000905)。雖然此種催化劑結合物也使達到180秒或更少的固化時間，但是它們產生略微不同的聚氨酯網絡，得到更硬的聚氨酯表皮層，更尤其得到撓曲模量為大約40MI^或甚至更高的聚氨酯表皮層。通過其它有機金屬催化劑替代有機鉛催化劑的另一個缺陷是由此還提高揮發性有機化合物從聚氨酯彈性體的排放。如WO 2004/000905中公開那樣，可以通過使用特殊的有機鉍或有機錫催化劑減少排放，其中金屬原子與長鏈有機基團例如油烯基、Iinoleyl或 Iinolenyl基鍵接。然而，在實踐中，這些催化劑的使用可能由于其中添加了它們的多元醇共混物中的低相容性而產生加工問題。可以通過提高NCO指數進一步減少揮發性有機化合物的排放，然而，這導致更硬的聚氨酯彈性體，具有例如大約^MPa的撓曲模量。代替由脂族聚氨酯配方制備聚氨酯表皮層，還可能由芳族聚氨酯配方即由其異氰酸酯組分包含芳族而不是脂族多異氰酸酯的聚氨酯配方制備它們。例如EP-B-I 079 962 中公開的那樣，此種芳族聚氨酯配方具有優于脂族聚氨酯配方的重要優點。芳族聚氨酯配方產生具有更尤其好物理性能例如更高拉伸和撕裂強度和更好伸長率和"低溫彎曲"能力的聚氨酯彈性體。它們還更便宜并且具有更快的固化速率并于是具有比脂族聚氨酯配方更短的脫模時間。因此，它們不要求有機鉛催化劑來達到短的脫模時間。此外，它們不釋放揮發性有機化合物(VOC)或至少比脂族聚氨酯少得多。然而，芳族聚氨酯彈性體的缺陷是它們在長時間曝光之后變得不太穩定以致它們必須借助于外涂層屏蔽直接暴露于日光下。該涂層優選是模內涂層，它在將芳族聚氨酯配方噴涂在模具表面上之前被施加到該模具表面上。該涂層是溶劑基或水基的并且具有小于大約40微米的厚度。溶劑基模內涂層具有釋放揮發性有機化合物(VOC)的缺陷，而水基模內涂層要求相當長的時間，即使當使用熱源時仍如此，如EP-B-I 079 962中公開的那樣。代替制造一個聚氨酯層的聚氨酯表皮層，從不同專利申請，尤其是從 US2006/0008622和US 2006/0091574還獲知制造包括外聚氨酯層和膨脹的聚氨酯層的復合聚氨酯表皮層，該外聚氨酯層具有高于850kg/m3的密度，該膨脹的聚氨酯層具有 100-750kg/m3的密度。該膨脹的聚氨酯層包含芳族聚氨酯彈性體，而該外聚氨酯層可以由芳族聚氨酯彈性體或脂族聚氨酯彈性體制成。當該外聚氨酯層由芳族聚氨酯彈性體制成時，它還必須配設抑制日光和/或其它紫外光到達該外聚氨酯層的涂層。雖然這些現有技術文獻沒有提到復合聚氨酯表皮層的任何柔韌性，但是顯然當將制備高度柔性表皮層，尤其是撓曲模量小于30MPa乃至更小的表皮層時，技術人員將完全地用芳族聚氨酯彈性體制造這些美國專利申請中公開的復合表皮層。本發明的一個目的是提供制備復合聚氨酯表皮層的新方法，該復合聚氨酯表皮層具有高柔韌性即撓曲模量小于30MI^乃至更小，并且不含鉛，但是不要求賦予該復合聚氨酯表皮層光穩定性的涂層。為此，根據本發明的方法的特征在于-用來產生第一聚氨酯層的第一聚氨酯反應混合物由至少包含異氰酸酯組分、異氰酸酯反應性組分和催化劑組分的組分組成，該異氰酸酯組分由至少一種具有至少兩個 NCO基的異氰酸酯組成，該至少兩個NCO基不與芳族基直接連接，和該催化劑組分基本上不含鉛；-該第一聚氨酯層的撓曲模量大于所述平均撓曲模量但是小于35MPa，優選小于 30MPa ；-該第二聚氨酯層的撓曲模量小于該復合表皮層的平均撓曲模量；和-該第一和第二聚氨酯反應混合物按滿足該第一聚氨酯層具有大于0.lkg/m2的第一面積重量和第二聚氨酯層具有大于0. 3kg/m2的第二面積重量的量噴涂，該第一和第二面積重量間的比例經進一步選擇以致獲得所述平均撓曲模量。由于該第一或外聚氨酯層是脂族聚氨酯層，所以不要求賦予它光穩定性的涂層。 因此，不必要提供用于噴涂模內涂層的獨立的噴涂設備。另外，不存在需要用來閃蒸出該模內涂層的溶劑(它可能是水基的)的額外循環時間，以致該第一聚氨酯反應混合物和隨后還有的該第二反應混合物可以立即噴涂。根據本發明，已經發現即使采用較硬的撓曲模量高達35MPa的脂族聚氨酯層，仍可以如下產生撓曲模量低于30MPa乃至更低的復合彈性聚氨酯表皮層將該脂族聚氨酯層與更柔韌性的芳族聚氨酯層組合和相對于該芳族聚氨酯層使該脂族聚氨酯層足夠地薄。還發現與具有相同厚度但是完全由脂族聚氨酯彈性體制成的聚氨酯表皮層相比，顯著地減少了揮發性有機化合物從該復合聚氨酯表皮層的排放。在根據本發明方法的一個優選的實施方案中，在停止噴涂該第一聚氨酯反應混合物之后最遲90秒，優選最遲60秒開始該第二聚氨酯反應混合物的噴涂。令人相當驚奇地發現，當將第二芳族聚氨酯反應混合物噴涂到該第一反應混合物上然后將它固化時，其固化被加速。這種發現的一種可能的解釋是第二聚氨酯反應混合物的更反應性組分可能滲入該第一聚氨酯反應混合物的層以致形成稍微互穿的聚氨酯網絡。 該第一聚氨酯層的加速固化的一個重要的優點是可以對這一層使用不太反應性的聚氨酯配方而不會提高生產循環時間。確實地，該第二芳族聚氨酯層的噴涂和固化無論如何也要求最少時間(例如180秒乃至稍微更多)。當改變聚氨酯配方以使該脂族聚氨酯彈性體更柔韌性和/或減少其排放時，技術人員因此不受最大固化時間妨礙或至少受更少妨礙。實際上，更柔韌性聚氨酯配方要求更少交聯并因此一般比更硬的聚氨酯配方更低反應性。至于排放，有可能簡單地減少PU反應混合物中有機金屬催化劑的量來制備該第一層，以致達到揮發性有機化合物的更低排放。甚至可以省略一些有機金屬催化劑，尤其是有機錫催化劑。在根據本發明方法的一個有利的實施方案中，第一聚氨酯反應混合物的異氰酸酯反應性組分包含降低該第一聚氨酯層的撓曲模量的增韌劑。該增韌劑包含至少一個異氰酸酯反應性基團和任選地一個或多個比所述異氰酸酯反應性基團反應性更低的其它異氰酸酯反應性基團以致它們的至少一部分在該第一聚氨酯反應混合物的固化期間不與異氰酸酯基反應，該增韌劑更優選包含僅含一個異氰酸酯反應性基團的單官能化增韌劑。雖然通常將增韌劑添加到多元醇共混物中，但是也可以將它添加到異氰酸酯共混物中。因為增韌劑的量顯著地小于多異氰酸酯的量，所以多異氰酸酯和增韌劑的所產生的加成產物的大多數仍將具有游離NCO基以致它將嵌入聚氨酯網絡。增韌劑的存在增加反應混合物的固化時間但是，當足夠早地噴涂第二芳族聚氨酯反應混合物時，由于上述兩種反應混合物間的相互作用而減少固化時間。在根據本發明方法的另一個有利的實施方案中，第一聚氨酯反應混合物包含有機鉍催化劑并且基本上不含錫或含小于600，優選小于400，更優選小于200ppm錫。已經發現，特別地，可以減少有機錫催化劑的量或甚至可以省略有機錫催化劑，因為該有機錫催化劑主要有效提供在聚合反應結束時的有效固化，而有機鉍催化劑提供快速初始固化。在根據本發明方法的又一個有利的實施方案中，使所述第一聚氨酯反應混合物的異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分按照高于90，優選高于95，更優選高于100，最優選高于105的NCO指數反應，該NCO指數優選低于120。這種較高的NCO指數也增加反應混合物的固化時間。然而，它們能夠達到更完美的聚氨酯網絡，從而減少揮發性化合物從聚氨酯彈性體中的釋放。現在發現較高的NCO指數還降低聚氨酯彈性體的不想要的"橡膠"感覺。由于它們對聚氨酯彈性體的柔韌性具有消極效果，所以它們優選與增韌劑結合地使用。當然，這導致甚至更長的固化時間，但是，如上所述，可以通過足夠早地將第二聚氨酯反應混合物噴涂到僅部分固化的第一聚氨酯反應混合物層的背面上而再次容易地減少固化時間。本發明還涉及可以通過根據本發明的方法獲得的柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層。在根據本發明的聚氨酯表皮層的一個優選的實施方案中，第二聚氨酯表皮層經由尿烷鍵與該第一聚氨酯層界面化學結合。這是以下事實的結果當該第一聚氨酯反應混合物仍含有一些反應性異氰酸酯或異氰酸酯反應性基團時，將第二聚氨酯反應混合物噴涂到該第一聚氨酯反應混合物的層上。這樣，兩個聚氨酯層非常強烈地彼此連接。在根據本發明的聚氨酯表皮層的一個優選的實施方案中，第二聚氨酯層具有小于 600kg/m3，優選小于550kg/m3，更優選小于500kg/m3的密度并且具有小于30，優選小于25， 更優選小于20的肖氏A硬度。與該第一或外聚氨酯層的高柔韌性結合，第二層的此種低密度和肖氏A硬度能夠獲得獨特的表皮層觸覺或高質量感覺。更具體地說，可以達到所謂的"Schiebe-EfTekt"(表明剪切運動的可能性的德語表述)，其被要求獲得具有天然皮革感覺即所謂的"皮革觸覺"的表皮層。本發明的其它特征和優點可以從以下根據本發明的方法和復合聚氨酯表皮層的一些特定實施方案的描述而變得顯而易見。該描述中使用的參考編號與附圖一致，其中
圖1示意性地示出了將第一聚氨酯反應混合物噴涂到模具表面上的步驟；圖2示出了將第二芳族聚氨酯反應混合物噴涂到該第一反應混合物的噴涂層上的步驟；圖3示出了在這兩種聚氨酯反應混合物固化之后從模具表面上移除該復合聚氨酯表皮層；和圖4示出了穿過包括借助于中間背泡沫層與剛性基材粘附的復合聚氨酯表皮層的裝飾部件的剖面示意圖。本發明涉及柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層的制備方法，該柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層具有至少0. 6kg/m2的平均面積重量(通過用該表皮層的總質量除以其前表面的表面積測定)和小于30MPa，優選小于25MPa，更優選小于20MPa的平均撓曲模量。根據ASTM D790-03測量該撓曲模量，和不同彈性聚氨酯層的撓曲模量。對于復合表皮層，指示平均撓曲模量，因為構成層的厚度可能處處略微不同，而導致不同的撓曲模量(通過測定平均撓曲模量，具有一種撓曲模量的區域的表面積必須加以考慮即平均值是表面積加權平均值)。該復合聚氨酯表皮層的制備方法包括借助于噴槍2將第一聚氨酯反應混合物1的層噴涂到模具表面3上(圖1)的步驟和將第二聚氨酯反應混合物4噴涂到該第一反應混合物1的層的至少一部分上(圖2)的步驟。這可以借助于相同的噴槍2或借助于不同的噴槍進行。也可以將該第二反應混合物4噴涂到模具表面3的沒有被該第一反應混合物覆蓋的部分上。這可以例如在該表皮層的將不可見或甚至將被切掉的區域中進行。這樣，可以降低表皮層的成本，因為第二聚氨酯反應混合物比該第一反應混合物更廉價。優選加熱模具表面以加速兩種反應混合物的固化，尤其是加熱到30-100°C的溫度，優選加熱到60-65°C 的溫度。在兩種反應混合物1、4固化之后，即在復合表皮層具有足夠的生坯強度之后，可以從模具表面上移除它。如此制備的復合表皮層(見圖幻包括第一彈性聚氨酯層5和與該第一聚氨酯層5粘附的第二彈性聚氨酯層6。
在從模具表面3上移除復合表皮層之前，還可能對該表皮層進行所謂的直接背發泡加工。在這種加工中，將聚氨酯泡沫配方倒在或涂覆到第二聚氨酯層6的背面上并使在該表皮層和剛性基材7之間起泡沫以致該表皮層經由該中間泡沫層8與該剛性基材粘附。 該背泡沫層優選是半剛性泡沫層以致它形成在剛性基材前面形成足夠的固體緩沖而在碰撞時為汽車駕駛員和任何乘客提供某種保護。可以借助于EP-B-O 303 305和ΕΡ_Β_0 389 014中公開的技術和噴頭進行這兩種聚氨酯反應混合物的噴涂。這兩種反應混合物是基本上無溶劑的或僅含非常有限的溶劑量，尤其是小于5% (按重量)，優選小于3% (按重量)。根據本發明的方法的一個重要特征是第一聚氨酯反應混合物1由至少包含異氰酸酯組分、異氰酸酯反應性組分和催化劑組分的組分組成并且該異氰酸酯組分由至少一種具有至少兩個NCO基的異氰酸酯組成，該至少兩個NCO基不與芳族基直接連接。這樣，聚氨酯彈性體是所謂的脂族聚氨酯彈性體。另一個重要的特征是催化劑組分基本上不含鉛。這意味著沒有鉛存在于所制備的聚氨酯彈性體中或僅存在通過常規技術不可檢測的某種痕量，尤其是小于5ppm，更尤其是小于Ippm元素鉛的痕量。與第一聚氨酯反應混合物1相反，第二聚氨酯反應混合物4包含至少一種芳族多異氰酸酯。優選地，第二聚氨酯反應混合物的異氰酸酯組分只包含這樣的芳族多異氰酸酯， 但是還存在一種或多種脂族多異氰酸酯也是可能的。此外，可能的是，該第二聚氨酯層的組成沿遠離第一層的方向改變以致其靠近第一層的地方比其遠離該第一層的那側包含更多脂族異氰酸酯殘基。當在第二層的噴涂過程期間用芳族異氰酸酯組分逐漸地替代該第一層的脂族異氰酸酯組分時，甚至可以實現逐漸的改變。另外可能的是，當噴涂第二層時僅改變異氰酸酯共混物，或當噴涂第二層時改變異氰酸酯以及多元醇共混物，逐漸地或非逐漸地改變。第一脂族聚氨酯反應混合物1經配制以致該第一聚氨酯層5具有小于35MPa，優選小于30MPa的撓曲模量。由于第二芳族聚氨酯層6具有更低的撓曲模量，所以該復合表皮層的平均撓曲模量介于聚氨酯層5和6兩者的撓曲模量之間。復合表皮層的平均撓曲模量因此可以如下控制選擇第一聚氨酯層的厚度和第二聚氨酯層的厚度間的比例或更尤其是選擇第一聚氨酯層5的面積重量和第二聚氨酯層6的面積重量間的比例。第一或外聚氨酯層5應該具有至少0. lkg/m2的面積重量以提供第二層的足夠覆蓋，而鑒于增加表皮層的柔韌性以及鑒于降低生產循環時間(由于該芳族層的更短的固化時間和該層對第一聚氨酯反應混合物的固化的影響)，第二聚氨酯層6應該具有至少0. 3kg/m2的面積重量。第一聚氨酯層5的面積重量優選大于0. 2kg/m2,更優選大于0. 3kg/m2，第二聚氨酯層6的面積重量優選大于0. 4kg/m2，更優選大于0. ^g/m2。鑒于加速該第一反應混合物1的固化，第二聚氨酯反應混合物4的噴涂優選在停止噴涂第一聚氨酯反應混合物之后最遲90秒，更優選最遲60秒，最優選最遲40秒開始。當使用不同的噴涂設備噴涂該第二反應混合物時，其噴涂甚至可以在完全噴涂第一聚氨酯層之前開始。另一方面，當用經由閥門與不同原材料連接的相同噴槍2噴涂時，有可能在沒有任何中斷下從第一反應混合物轉換到第二反應混合物(任選逐漸地轉換)。這可以通過同時改變異氰酸酯和多元醇共混物或任選地僅改變多元醇共混物進行。在已經噴涂第一不太反應性的聚氨酯反應混合物之后足夠早地開始噴涂第二更反應性聚氨酯反應混合物的一
7個重要優點是以這種方法該第一反應混合物的固化被加速。這因此能夠實現使用甚至不太反應性的聚氨酯反應混合物，該反應混合物特別是在柔韌性、排放或霧化、重金屬含量等方面具有更好性能。該第一反應混合物可以尤其包含下列組分A)由至少一種具有至少兩個NCO基的異氰酸酯組成的異氰酸酯組分，該至少兩個 NCO基不與芳族基直接連接；B)異氰酸酯反應性組分，包含bl)由至少一種含活性氫的化合物組成的含活性氫的組分，該含活性氫的化合物具有包括伯和/或仲OH基、NH基和/或NH2基的官能團；2-8的標稱官能度；和100-4000， 優選500-2000的當量重量；b2)相對于每100份組分bl、l32和b3，大約0_大約30份，優選大約2_大約30份由當量重量小于100的至少一種擴鏈劑和/或至少一種交聯劑組成的擴鏈劑和/或交聯劑組分，其官能團是OH基，該OH基的至少50%是伯OH基并且其官能度為2-6 ；和/或b 3)胺引發劑組分，其與催化劑組分C形成共催化體系并且由至少一種官能度為 2-6和當量重量低于或等于200的胺引發劑組成并且其包含至少一個脂族或脂環族NH2-或 NH-基；禾口C)基本上不含鉛且包含至少一種有機鉍(III)催化劑的催化劑組分。除了這些組分之外，該第一反應混合物通常將包含顏料和/或著色劑。異氰酸酯組分可包含一種異氰酸酯化合物或異氰酸酯化合物的混合物。合適的異氰酸酯化合物可以非常不同。異氰酸酯化合物的必要特征在于它們包含至少兩個不直接連接到芳族基團上的NCO-基團。采用此方式，獲得的聚氨酯材料可以使得成為光穩定的。異氰酸酯組分優選包括IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)單體或三聚體或其混合物，IPDI單體/ 三聚體混合物的NCO含量優選為24.。任選地，也可以使用異氰酸酯預聚物，其中一部分NCO-基團已經與含活性氫的化合物反應。代替IPDI，可以使用其它"非芳族"異氰酸酯如TMXDI、HDI、H6XDI和H12MDI或其衍生物。這些異氰酸酯描述于EP-B-O 379 246, 該描述在此通過參考引用。異氰酸酯反應性組分首先包含含活性氫的組分。此組分由一種或多種含活性氫的化合物組成，該含活性氫的化合物的當量重量為100-4000和標稱官能度為2-8。此含活性氫的化合物優選是含有末端OH-基團的聚醚多元醇，該聚醚多元醇通過在含有0Η-、ΝΗ-和/ 或NH2-基團和官能度為2-8的低分子量引發劑上，聚加氧化丙烯和/或氧化乙烯而制備。此官能度相應于聚醚多元醇的標稱官能度。優選含活性氫的化合物的標稱官能度是2-4。考慮到含活性氫的化合物的反應性，優選至少50%，更優選至少70%的異氰酸酯反應性OH-基團是伯OH-基團。代替OH-基團，或除OH-基團以外，含活性氫的化合物還可包含異氰酸酯反應性 NH-或NH2-基團。這樣的化合物的例子是Texaco的所謂Jeffamines。其它類型的含活性氫的化合物是形成如下物質的酯縮合產物的聚酯多元醇二羧酸，與官能度為2-8，優選2-4的低分子量多元醇，相應于聚酯多元醇的標稱官能度。其它合適的含活性氫的化合物是聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，它是含有100%伯 OH-基團的聚四氫呋喃，和它的標稱官能度為2和羥基值為35-200。
異氰酸酯反應性組分進一步包含由至少一種交聯劑和/或至少一種擴鏈劑組成的交聯劑和/或擴鏈劑組分，它的官能團是OH基團。該擴鏈劑和/或交聯劑的當量重量小于100。正常但不總是要求這樣的交聯劑和/或擴鏈劑的存在。基于100份組分bl、l32和 b3，其用量為0-約30份，優選約2-約30份。僅含有活性OH基團的典型的優選交聯劑或擴鏈劑，它的官能度為2-4，羥基值高于250和伯OH基團濃度高于50%，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙酚A和環己烷二甲醇，以及所有這些實例與小于5摩爾或與5摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯每摩爾擴鏈劑/交聯劑的可能的加成產物。異氰酸酯反應性組分最后可以包含胺-引發劑組分，該胺-引發劑組分與催化劑組分C形成共催化體系。這樣的引發劑特別描述于US-A-4150 206和US-A-4 292 411，條件是要求最小官能度為2。在此方面一般考慮含有不直接連接到芳族環上的氨基的脂族或脂環族鏈烷醇胺或多元胺。如果沒有OH-基團存在，則NH-和/或NH2-基團的數目是至少2，和如果有OH-基團存在，則NH-和/或NH2-基團的數目是至少1。由-NH、-NH2或-OH形成的反應性基團的總數目大多數為2-5。典型的優選化合物，特別地具有官能度為2-4的脂族化合物是如下化合物單乙
醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、N，N' - 二甲基(二乙基)_乙二胺、 2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1，3_丙二醇。丨‘Jeffamines"(Texaco)(主要含有末端伯NH2或仲NH基團的氧化丙烯加成產物-官能度2- 。氧化丙烯和/或氧化乙烯在乙二胺引發劑上的加成產物摩爾/摩爾乙二胺)。該組合物還可以包含合適的添加劑，包括，出于舉例而沒有限制，下列的任何組合熱和紫外光穩定劑、PH值穩定劑、抗氧化劑、消光劑、表面活性劑、炭黑、觸變劑(例如， 無定形二氧化硅)和填料例如粘土顆粒。光穩定聚氨酯配方的上述組分已經更詳細地描述于EP-B-0379246，該描述在此通過參考引入。催化劑組分描述為不含鉛但是另外可以包含EP-B-O 379 246中公開的所有催化劑。這些催化劑包括有機鉍催化劑、有機錫催化劑(包括羧酸Sn (IV)、二烷基二錫氧烷二羧酸酯和鹵化烷基錫)和所謂的堿性催化劑(例如重氮雙環烯烴)。可以用來降低揮發性有機化合物排放的特殊有機金屬催化劑，還包括有機鋅催化劑在WO 2004/000905中進行了進一步公開。這些催化劑的描述也在此引入作為參考。在根據本發明的方法中，優選至少使用有機鉍(III)催化劑，更尤其是辛酸鉍、新癸酸鉍或油酸鉍。雖然還可能使用有機錫催化劑，但是考慮到由第二聚氨酯反應混合物的早期噴涂提供的加速固化，可以減少這種催化劑的量。為了減少聚氨酯彈性體中重金屬的量和/或揮發性有機化合物的排放，該第一聚氨酯反應混合物基本上不含錫或含小于600， 優選小于400，更優選小于200ppm元素錫。此外，考慮到減少排放，將異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分彼此按這樣的比例混合以致該第一聚氨酯反應混合物的NCO指數高于90，優選高于95，更優選高于100，最優選高于105，該NCO指數優選低于120。還發現采用這樣的高NCO指數，也可以降低表皮層的"橡膠感覺"。然而，這樣的高NCO值的缺陷是增加的固化時間和降低的柔韌性。為了實現第一聚氨酯層的所要求的柔韌性，第一聚氨酯反應混合物的異氰酸酯反應性組分優選包含至少一種增韌劑，該增韌劑降低該第一聚氨酯層的撓曲模量并且包含至少一個異氰酸酯反應性基團。這種基團確保該增韌劑嵌入聚氨酯網絡以致它不能遷移。最適合的增韌劑是單官能化的且僅包含一個異氰酸酯反應性基團。然而，其它的增韌劑可以包含一個或多個比所述異氰酸酯反應性基團反應性更低的其它異氰酸酯反應性基團以致它們的至少一部分在該第一聚氨酯反應混合物的固化期間不與異氰酸酯基反應似乎相當有效的增韌劑包含聚乙二醇鏈并且尤其包括分子量高于200，優選高于300，更優選高于 400，但是低于1000，優選低于900，更優選低于800的聚乙二醇一烷基醚，更尤其是聚乙二醇一甲醚。該增韌劑優選按至少3，優選至少5，更優選至少7重量份/100重量份異氰酸酯反應性組分的量使用，然而，增韌劑的量優選小于20，更優選小于18，最優選小于16重量份 /100重量份異氰酸酯反應性組分。優選將增韌劑添加到多元醇共混物中。然而，也可以將它添加到異氰酸酯共混物中。在這種情況下，它將首先與多異氰酸酯反應而形成包含至少一個游離NCO基團的反應產物，該游離NCO基團保證該增韌劑嵌入聚氨酯網絡。此種反應產物也可以預先制備并添加到異氰酸酯組分中。第二聚氨酯反應混合物的組成與第一聚氨酯組合物的上述組成大體上相同，不同在于它包含至少一種芳族多異氰酸酯以致它更反應性并且以致它不必包含催化劑或至少包含非常少量的催化劑。此外，雖然有可能在該第二反應混合物中還包括增韌劑，但是考慮到可以借助于芳族多異氰酸酯達到的較高柔韌性，這通常將不作要求。最后，雖然也可以將顏料和/或著色劑添加到芳族聚氨酯反應混合物中(例如當在僅包含非常薄脂族聚氨酯層的區域中噴涂時)，但是通常不必在芳族聚氨酯反應混合物中包括此類顏料和/或著色劑。可以為芳族第二層選擇的示例性多異氰酸酯包括具有芳族閉環結構的二異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯預聚物(MDI預聚物)或二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯 (MDI)，或MDI的混合異構體或上述混合物，它們可以從BASF Elastogran (Lupranat)、Dow Chemical Company (Isonate) > Bayer (Desmodur) 5 Huntsman (Suprasec)—。上述非光穩定的芳族多異氰酸酯是非常合乎需要使用，這鑒于它們與脂族多異氰酸酯相比的更高反應性和鑒于用這些非光穩定芳族多異氰酸酯獲得的聚氨酯彈性體的更好的機械性能(例如拉伸強度、伸長率和撕裂強度)。第一聚氨酯反應混合物優選經配制以致第一彈性聚氨酯層具有至少600kg/m3，優選至少700kg/m3，更優選至少800kg/m3的平均密度。為了減少脂族外聚氨酯層對復合表皮層的機械性能的負面影響，其平均厚度(用其體積除以其前面的表面積測定)優選小于 Imm,更優選小于0. 8mm,最優選小于0. 6mm。第二彈性聚氨酯層優選具有至少250kg/m3，更優選至少300kg/m3，最優選至少 350kg/m3的平均密度。在根據本發明的復合聚氨酯表皮層的第一個實施方案中，第二聚氨酯層具有至少 600kg/m3，優選至少700kg/m3，更優選至少77^g/m3的平均密度。這一實施方案特別希望達到高的表皮層柔韌性。由于第二聚氨酯層的低撓曲模量，例如15MI^乃至更低的撓曲模量， 所以復合表皮層具有例如15-30MPa的撓曲模量。該復合表皮層在這個實施方案中優選具有0. 8-2. Omm的平均厚度，這種平均厚度優選小于1. 6mm，更優選小于1. 4mm。在根據本發明復合聚氨酯表皮層的第二個實施方案中，該第二聚氨酯層具有小于 600kg/m3，優選小于550kg/m3，更優選小于500kg/m3的平均密度。由于這種更低的密度，所以該第二聚氨酯層甚至具有更高的柔韌性以致該復合表皮層可以例如具有5-15MPa的平均撓曲模量。在該第二個實施方案中，優選將第二聚氨酯層的硬度降低到小于30，優選小于25，更優選小于20的根據DIN 53505測量的肖氏A硬度(如果第二聚氨酯層薄于6mm， 則當根據DIN 53505測量肖氏A硬度時，應將兩個或更多個層堆疊在彼此之上)。第二聚氨酯層進一步優選具有至少1mm，優選至少1. 5mm,更優選至少2. Omm的平均厚度。這樣，歸因于產生的所謂"Schiebe-Effekt"，特別是當第一聚氨酯層足夠薄和柔韌時，可以獲得獨特的表皮層觸覺和高質量感覺即皮革觸覺。第二聚氨酯層的平均厚度優選小于15mm，更優選小于IOmm,最優選小于5mm。可以通過將化學發泡劑(例如水)和/或物理發泡劑(低沸點液體)添加到該第二反應混合物中實現第二芳族聚氨酯層的降低的密度。另外或備選地，還可能將氣體添加到該反應混合物中以致它以泡沫形式從噴嘴噴射。這可以例如WO 2005/000481中那樣如下進行將氣體例如氮氣或二氧化碳添加到反應混合物中，然后在靜態混合器中將它混合， 或將該氣體添加到多元醇和/或異氰酸酯共混物中。本發明還涉及通過上述方法獲得的復合表皮層。此外，本發明還涉及用與上文對當其中使用增韌劑時的第一聚氨酯層描述的相同方法制備柔韌性彈性聚氨酯表皮層的方法，但是該聚氨酯表皮層不一定必須屬于復合聚氨酯表皮層但是它可以本身形成柔韌性彈性聚氨酯表皮層。顯然，在后一種情況下，當本身用作聚氨酯表皮層(任選地通過直接背泡沫方法配備背泡沫層)時，考慮到達到所需的表皮層機械性能例如拉伸強度和抗撕裂性， 可以稍微增加平均厚度。實施例1表1 現有技術的脂族PU表皮層和根據本發明的復合PU表皮層的生產循環時間
權利要求
1.柔韌性彈性聚氨酯表皮層的制備方法，包括以下步驟-提供聚氨酯反應混合物，該反應混合物由至少包含異氰酸酯組分、異氰酸酯反應性組分和催化劑組分的組分組成，該異氰酸酯組分由至少一種具有至少兩個NCO基的異氰酸酯組成，該至少兩個NCO基不與芳族基直接連接，和該催化劑組分基本上不含鉛；-將所述聚氨酯反應混合物的層噴涂到模具表面上；-使該聚氨酯反應混合物固化而產生該聚氨酯表皮層；和-從該模具表面上移除該所產生的聚氨酯表皮層，特征在于所述聚氨酯反應混合物的異氰酸酯反應性組分包含至少一種增韌劑，其降低該表皮層的撓曲模量且包含至少一個異氰酸酯反應性基團。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述增韌劑是僅含一個異氰酸酯反應性基團的單官能化增韌劑。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于所述增韌劑包含一個異氰酸酯反應性基團和一個或多個比所述異氰酸酯反應性基團反應性更低以致它們的至少一部分在該聚氨酯反應混合物的固化期間不與異氰酸酯基反應的其它異氰酸酯反應性基團。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述增韌劑包含聚乙二醇鏈。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于所述增韌劑包含聚乙二醇一烷基醚。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于使用包含所述增韌劑與多異氰酸酯的反應產物的異氰酸酯組分構成該聚氨酯反應混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含至少3 重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含至少5重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含至少7重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含小于 20重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含小于18重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于所述聚氨酯反應混合物包含小于16重量份所述增韌劑/100重量份該異氰酸酯反應性組分。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于使所述聚氨酯反應混合物的異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分按照高于90，優選高于95，更優選高于100，最優選高于 105的NCO指數反應，該NCO指數優選低于120。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于所述產生的聚氨酯表皮層具有至少600kg/m3，優選至少700kg/m3，更優選至少800kg/m3的平均密度。
15.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于將包含至少一種芳族多異氰酸酯的又一聚氨酯反應混合物噴涂到所述聚氨酯反應混合物的所述層的至少一部分上，以產生又一聚氨酯層，該又一聚氨酯層與所述聚氨酯表皮層相粘附以產生柔韌性復合彈性聚氨酯表皮層。
全文摘要
本發明涉及柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層的制備方法，該柔韌性彈性復合聚氨酯表皮層包括通過將第一和第二聚氨酯反應混合物噴涂到彼此之上獲得的第一(1)和第二(4)柔韌性聚氨酯層。該第一反應混合物是脂族聚氨酯反應混合物，其不含鉛且經配制產生撓曲模量小于35MPa的聚氨酯彈性體。該第二反應混合物是產生具有更小撓曲模量的聚氨酯彈性體的芳族聚氨酯反應混合物。可能使該脂族聚氨酯層的厚度相對于該芳族聚氨酯層的厚度如此小以致該復合表皮層具有小于30MPa的平均撓曲模量。盡管該脂族聚氨酯反應混合物的更低的反應性，特別是當使用更高的NCO指數以減少″橡膠感覺″和VOC的排放和/或增韌劑以獲得更高柔韌性時，但是由于當相對該脂族聚氨酯層足夠早地噴涂該芳族聚氨酯時觀察到的加速固化仍可以獲得足夠短的循環時間。
文檔編號B29C67/24GK102558477SQ20111044289
公開日2012年7月11日 申請日期2006年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者G·梵霍克, H·德溫特, K·本諾特, K·梵蘭德斯庫特, P·德韋德, Y·梵魯遲恩 申請人:雷克蒂塞爾汽車配件有限公司