專利名稱：一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種管道材料及其制備方法，尤其涉及一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料及其制備方法。
背景技術：
傳統的供水、工業輸氣、輸油管一般都是鍍鋅鋼管。在使用過程中，鍍鋅鋼管不可避免的發生生銹、結垢等現象，會造成水的二次污染，并導致鍍鋅鋼管的使用壽命縮短。由于鍍鋅鋼管的上述缺陷，近年以來，無規共聚聚丙烯(PPR)、高密度聚乙烯 (HDPE)和交聯聚乙烯由于其易于加工，不生銹，使用壽命長等特性，成為目前熱門的管道材料。Pra和HDPE管使用溫度一般為70°C以下的場合，承載更高溫度的熱流體一般采用交聯聚乙烯，交聯聚乙烯克服了鍍鋅鋼管易生銹結垢的缺陷，具有比Pra和HDPE更高的使用溫度(90°C以上)。CN 1624038A公開了一種用于電線電纜絕緣層、低中高密度管材的室溫硅烷交聯聚乙烯塑料。其組成包括聚乙烯樹脂100重量份，硅烷交聯劑0. 8 2. 5重量份，金屬鈍化劑0. 05 1. 0重量份，交聯催化劑0. 05 6重量份，助劑載體1. 0 20重量份，抗氧劑 0. 02 3重量份。其生產工藝為二步法，包括硅烷接枝料A料的制備和催化劑母料B料的制備，使用時A料和B料充分混合，經擠出機制成電纜或管材產品，在室溫下放置1 3天， 完成交聯過程。該生產工藝為二步法，包括硅烷接枝料A料的制備和催化劑母料B料的制備，并且該發明使用的催化劑仍然為傳統的有毒的錫類催化劑體系，這大大限制了其應用推廣。CN 1900130A公開了一種室溫交聯制備硅烷交聯聚乙烯的方法，所述方法是以接枝料烯基烷氧基硅烷接枝的聚乙烯樹脂，與催化料含有催化劑、產水劑的聚乙烯樹脂， 以5 20 1質量比混合，室溫下進行交聯，即得交聯聚乙烯；制備所述接枝料與催化料的原料質量組成如下接枝料聚乙烯樹脂100份，烯基烷氧基硅烷0. 5 5份，烷基三甲氧基硅烷0. 5 3份，鈦烷氧化物螯合物0. 5 3份，自由基引發劑0. 01 2份，催化料聚乙烯樹脂100份，產水劑0. 5 30份，交聯催化劑1 5份。該方法也是采用接枝A料和催化劑B料混合的方法，其非一步法制備方法。該法交聯用催化劑亦采用有毒的重金屬錫催化劑，仍然為傳統的有毒的錫類催化劑體系，這大大限制了其應用推廣。CN 101608031A公開了一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制備方法，其專用料組成包括聚乙烯60-95重量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0-35重量份、不飽和硅烷1-5重量份、吸水劑0. 1 1重量份、交聯助劑0. 5-5重量份、抗氧劑0. 1-0. 5重量份、潤滑劑0. 5-2 重量份，將上述所有原料充分混合經擠出機造粒得到專用料。該專用料經擠出制成管道或電纜絕緣層后，在23°C室溫下放置M小時，即可自動完成交聯過程，交聯度達65%以上。但本領域技術人員均知，上述物質的交聯，必須依賴催化劑才能進行，但其并未公開催化劑的組成等，所屬技術領域的技術人員也無法推測獲知其所用的催化劑。因此，如何利用無毒催化劑，達到相同的交聯程度并縮短交聯時間，是本領域面臨
4的技術難題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種快速硅烷交聯聚乙烯專用 料及其制備方法，該專用料制備的管道具有快速的交聯功能。本發明所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料，按重量份計，含有
聚乙烯60-95份
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 0 - 35份
不飽和娃烷1.0-5份
助交聯劑0.5-5份
自由基引發劑0.1-2份
吸水劑0.1-1份
抗氧劑0.1-0.5份
潤滑劑0.5_2份
催化劑0.1-0.5份。作為優選，本發明所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料，按重量份計，含有
聚乙烯70- 85份 乙晞-乙酸乙烯酯共聚物 15-30份
不飽和硅烷2.0 - 5份
助交聯劑1.5-5份
自由基引發劑0.5 — 2份
吸水劑0.5 - 1份
抗氧劑0.1_0.5份
潤滑劑1一2份
催化劑0.1-0.5份。
作為優選技術方案，本發明優選由上述組分組成所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料。聚乙烯(PE)塑料，是應用最廣泛的高分子材料，它是由重復的-CH2-單元連接而成的。聚乙烯是通過乙烯(CH2 = CH2)的加成聚合而成的。聚乙烯是半結晶熱塑性材料。 它們的化學結構、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依賴于使用的聚合方法，聚合方法決定了支鏈的類型和支鏈度，結晶度取決于聚合物的化學結構和加工條件。作為優選技術方案，本發明的聚乙烯的密度為0. 92 0. 96g/cm3，熔融指數在0. 5-3. 0。作為優選，所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中乙酸乙烯酯的含量為18-30% (重量比)。作為優選，所述的不飽和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙
烯基甲氧基乙氧基硅烷。本發明所述的助交聯劑指有助于提高交聯劑交聯效率的助劑，又稱為交聯助劑。 所述交聯助劑均為已知產品，但本發明作為優選，所述的助交聯劑是乙烯基苯、二乙烯基苯或其混合物。自由基引發劑指在自由基反應中能夠產生自由基的試劑，又可稱為游離基引發劑。常用的自由基引發劑有Cl2、Br2、有機過氧化物，如過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫等；偶氮類引發劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。作為優選，本發明所述的自由基引發劑是1，1-二叔丁基過氧化環己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基-3-己炔，1，1- 二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲酰，或過氧化二異丙苯，或其混合物。作為優選，本發明所述的吸水劑是氯化鎂、氯化鈣或氯化鋁，或其混合物。作為優選，本發明所述的抗氧劑是抗氧劑1010，其是市售產品。其化學名四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。作為優選，本發明所述的潤滑劑是聚乙烯蠟。作為優選，本發明所述的催化劑是鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯。本發明的目的之一還在于提供一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制備方法。本發明所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制備方法，包括如下步驟在高混機中投入60-95份的聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0-35份，1. 0-5份的不飽和硅烷，0. 5-5 份的交聯助劑，0. 1-2份的自由基引發劑，0. 1-1份的吸水劑，0. 1-0. 5份的抗氧劑，0. 5-2份的潤滑劑，0. 1-0. 5份的催化劑混合1-20分鐘，優選10-15分鐘而成。作為優選，聚乙烯是密度為0. 91 0. 96g/cm3，熔融指數在0. 3-3. 0的樹脂；不飽和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷；交聯助劑是乙烯基苯或二乙烯基苯；自由基引發劑是1，1- 二叔丁基過氧化環己烷， 2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基-3-己炔，1，1- 二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲酰或過氧化二異丙苯；吸水劑是氯化鎂，氯化鈣或氯化鋁；抗氧劑是抗氧劑 1010 ；潤滑劑是聚乙烯蠟；催化劑是鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯。作為優選技術方案，本發明一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制造工藝優選為， 將聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、潤滑劑和抗氧劑充分混合，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為150-200°C，而得基料。然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入不飽和硅烷、助交聯劑和自由基引發劑的混合物，即得到A料。同時，將聚乙烯樹脂3-8重量份(優選 4-6重量份，更優選5重量份)、吸水劑0. 1 1 (重量份)和催化劑0. 1-0. 3份(重量份) 混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑母料B，催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C。A 料和B料按90 98 10 2的重量比，優選95 5的重量比，混合而得專用料。所述專用料最終組分滿足其配比，例如，在B料中添加了聚乙烯，則A料中聚乙烯用量減少，但A料和B料中聚乙烯的量應滿足60-95重量份。該專用料可用于生產管道，擠制管道溫度區間為160-220°C。該專用料經擠出制成管道后，在室溫(23°C)下放置對小時，即可自動完成交聯過程，交聯度達到65%以上。本發明的目的之一還在于提供一種管道的生產方法。所述生產管道的方法，其按照本發明所述的專用料配比配料后，進行擠出制成管道，所述擠制管道溫度區間為160-220°C，專用料經擠出制成管道后，在室溫下放置對小時，即得所述管道。所述生產管道的方法，按照本發明所述的方法制備得到A料和B料，A料和B料按 90 98 10 2的重量比，優選95 5的重量比，混合而得專用料，將所述專用料進行擠出制成管道，所述擠制管道溫度區間為160-220°C，專用料經擠出制成管道后，在室溫下放置M小時，即得所述管道。與現有技術中的溫水浴水解交聯相比，達到相同的交聯程度可以更大的縮短交聯時間，節約能源，降低生產成本。由上可知，本發明不使用對環境不友好的錫催化劑，而現有技術都使用了對環境有毒的有機錫類催化劑。本發明使用了多價的鈦酸酯替代傳統的錫的月桂酸酯作為催化劑，多價的鈦酸酯能夠起到類似多價的錫所起的催化和架橋作用。同時本發明中使用二乙烯基苯和乙烯基苯為助交聯劑，且輔助利用無毒吸水物質的吸水作用和酸性作用，從而達到較快的交聯。
具體實施例方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。以下實施例中，交聯度根據國家標準GBT 18474-2001測試。實施例中份數皆為重量份。實施例1在高混機中投入60份的聚乙烯(揚子石化，5000S牌號)，35份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，韓國1擬8牌號)，0. 1份的抗氧劑1010，0. 5份的聚乙烯蠟，混合15分鐘后，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為150-200°C，而得基料。然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入1. 0份的乙烯基三乙氧基硅烷，0. 5份的二乙烯基苯，0. 1份的過氧化二異丙苯的混合物，即得到A料。同時，將5份聚乙烯樹脂、0. 1份的氯化鋁，0. 1份的鈦酸四乙酯混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑母料B。催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C。A料和B料按95 5的重量比混合而得專用料，再經過管材擠出機組擠制，擠管溫度區間為160-220°C，通過在線反應，得到硅烷交聯聚乙烯管材。管材主要性能參數為 23°C環境下自然放置M小時，交聯度達到65%。
實施例2在高混機中投入90份的聚乙烯(揚子石化，5000S牌號)，1份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，韓國1擬8牌號)，0.5份的抗氧劑1010，2份的聚乙烯蠟，混合5分鐘后，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為150-200°C，而得基料。然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入5. 0份的乙烯基三甲氧基硅烷，5份的乙烯基苯，2份的1，1- 二叔丁基過氧化環己烷的混合物，即得到A料。同時，將5份聚乙烯樹脂、1份的氯化鎂，0. 5份的鈦酸四丙酯混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑母料B。催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C。A料和B料按90 10的重量比混合而得專用料，再經過管材擠出機組擠制，擠管溫度區間為160-220°C，通過在線反應，得到硅烷交聯聚乙烯管材。管材主要性能參數為 室溫下自然放置M小時，交聯度達到69%。實施例3在高混機中投入70份的聚乙烯(揚子石化，5000S牌號)，0. 2份的抗氧劑1010， 1. 5份的聚乙烯蠟，混合5分鐘后，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為150-200°C，而得基料。然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入6. 0份的乙烯基甲氧基乙氧基硅烷，2. 0份的乙烯基苯，1份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基-3-己炔的混合物，即得到A料。同時，將3份聚乙烯樹脂、0. 5份的氯化鋁，0. 3份的鈦酸四丙酯混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑母料B。催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C。A料和B料按94 6的重量比混合而得專用料，再經過管材擠出機組擠制，擠管溫度區間為160-220°C，通過在線反應，得到硅烷交聯聚乙烯管材。管材主要性能參數為室溫下自然放置M小時，交聯度達到67%。實施例4在高混機中投入80份的聚乙烯(揚子石化，5000S牌號)，18份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，韓國1擬8牌號)，0. 3份的抗氧劑1010，1份的聚乙烯蠟，混合5分鐘后，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為150-200°C，而得基料。然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入3. 0份的乙烯基甲氧基乙氧基硅烷，2. 5份的乙烯基苯，1份的2，5- 二甲基-2， 5- 二叔丁基過氧基-3-己炔的混合物，即得到A料。同時，將3份聚乙烯樹脂、0. 5份的氯化鋁，0. 3份的鈦酸四丙酯混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑母料B。催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C。A料和B料按98 2的重量比混合而得專用料，再經過管材擠出機組擠制，擠管溫度區間為160-220°C，通過在線反應，得到硅烷交聯聚乙烯管材。管材主要性能參數為室溫下自然放置M小時，交聯度達到70%。實施例5按重量份計，將聚乙烯85份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物15份，乙烯基三乙氧基硅烷2. 0份，乙烯基苯和二乙烯基苯混合物3份，1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷 2份，氯化鈣0. 5份，抗氧劑10100. 4份，聚乙烯蠟1份，鈦酸四乙酯0. 5份，進行配料后，放入高混機中混合15分鐘后，進行擠出制成管道，所述擠制管道溫度區間為160-220°C，專用料經擠出制成管道后，在室溫下放置M小時，即得所述管道，管材主要性能參數為室溫下自然放置M小時，交聯度達到68%。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝條件和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝條件和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝條件和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1. 一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料，按重量份計，含有聚乙烯60-95份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 0 - 35份不飽和娃燒助交聯劑自由基引發劑吸水劑抗氧劑潤滑劑催化劑1.0-5份 0.5 - 5 份 0.1 -2份 0.1 - 1 份 0.1 -0.5 # 0.5 - 2 份 0.1 -0.5 份。
2.如權利要求1所述的專用料，其特征在于，所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料，按重量份計，含有聚乙烯70--85份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物15--30份不飽和娃烷2.0-5份助交聯劑1.5-5份自由基引發劑0.5-2份吸水劑0.5-1份抗氧劑0.1- 0.5 份潤滑劑1 -2份催化劑0.1-0.5 份。
3.如權利要求1或2所述的專用料，其特征在于，聚乙烯的密度為0.92 0. 96g/cm3, 熔融指數在0. 5-3.0。
4.如權利要求1-3之一所述的專用料，其特征在于，所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)中乙酸乙烯酯的含量為18-30% (重量比)。
5.如權利要求1-4之一所述的專用料，其特征在于，所述的不飽和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙烯基甲氧基乙氧基硅烷。
6.如權利要求1-5之一所述的專用料，其特征在于，所述的助交聯劑是乙烯基苯、二乙烯基苯或其混合物；優選地，所述的自由基引發劑是1，1- 二叔丁基過氧化環己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧基-3-己炔，1，1- 二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲酰，或過氧化二異丙苯，或其混合物；優選地，所述的吸水劑是氯化鎂、氯化鈣或氯化鋁，或其混合物；優選地，所述的抗氧劑是抗氧劑1010 ；優選地，所述的潤滑劑是聚乙烯蠟；優選地，所述的催化劑是鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯。
7.如權利要求1-6之一所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制備方法，包括如下步驟在高混機中投入60-95份的聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0-35份，1. 0-5份的不飽和硅烷，0. 5-5份的交聯助劑，0. 1-2份的自由基引發劑，0. 1-1份的吸水劑，0. 1-0. 5份的抗氧劑，0. 5-2份的潤滑劑，0. 1-0. 5份的催化劑混合1-20分鐘，優選10-15分鐘而成。
8.如權利要求1-6之一所述的快速硅烷交聯聚乙烯專用料的制備方法，將聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、潤滑劑和抗氧劑充分混合，經雙螺桿擠出機造粒，造粒溫度區間為 150-200°C，而得基料，然后基料在攪拌機中攪拌的情況下，加入不飽和硅烷、助交聯劑和自由基引發劑的混合物，即得到A料；同時，將聚乙烯樹脂3-8重量份(優選4-6重量份，更優選5重量份)、吸水劑0. 1 1 (重量份)和催化劑0. 1-0. 3份(重量份)混合好，經雙螺桿擠出機造粒而得催化劑B料，催化劑母料擠制溫度區間為150-200°C，A料和B料按90 98 10 2的重量比，優選95 5的重量比，混合而得所述專用料。
9.一種利用權利要求1-6之一所述專用料生產管道的方法，其特征在于，按照權利要求1-6之一的專用料配比配料后，進行擠出制成管道，所述擠制管道溫度區間為 160-220°C，專用料經擠出制成管道后，在室溫下放置M小時，即得所述管道。
10.一種生產管道的方法，其特征在于，按照權利要求8所述的方法制備得到A料和B 料，A料和B料按90 98 10 2的重量比，優選95 5的重量比，混合而得專用料，將所述專用料進行擠出制成管道，所述擠制管道溫度區間為160-220°C，專用料經擠出制成管道后，在室溫下放置M小時，即得所述管道。
全文摘要
本發明涉及一種快速硅烷交聯聚乙烯專用料及其制備方法，所述方法包括如下步驟在高混機中投入60-95份的聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0-35份，1.0-5份的不飽和硅烷，0.5-5份的交聯助劑，0.1-2份的自由基引發劑，0.1-1份的吸水劑，0.1-0.5份的抗氧劑，0.5-2份的潤滑劑，0.1-0.5份的催化劑混合1-20分鐘而成。本發明不使用對環境不友好的錫催化劑，經擠出制成管道后，在室溫下放置24小時，即可自動完成交聯過程，交聯度達到65％以上。
文檔編號B29C47/92GK102443212SQ201110274909
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者尤偉興, 汪根林 申請人:無錫豐力彈簧有限公司