專利名稱：一種用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于鋰電池的聚烯烴微孔膜及其制備方法，特別是具有很好的透氣性能和較好孔徑分布的用于鋰電池的聚烯烴微孔膜及其制備方法。
背景技術：
鋰電池因能量密度高、循環壽命長、質量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優點，成為近年來新型電源技術研究的熱點，在高能量和高功率領域備受歡迎。在鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負極，以防止出現短路；還可以在電池過熱時，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導。直接影響電池的容量、循環性能等特性，對提高電池的綜合性具有重要的作用。鋰離子電池用聚烯烴微多孔膜的制作方法一般包括干法拉伸法和濕法溶劑法。干法單向拉伸工藝是通過生產硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高退火獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開形成微孔。例如專利公開號為CN1899805，專利名稱為《一種聚合物微孔膜的制備方法》的發明專利中公開了一種鋰離子電池所用微孔膜的制備方法，其制作方法是將分子量高的結晶性聚合物同分子量低的結晶性聚合物按照一定比例，經過熔融擠出和快速拉伸得到微孔膜的前驅體，再將此前驅體退火、拉伸和定性得到聚合物微孔膜。這種方法通氣性能較好，但是機械性能較差。另外，由于干法拉伸法要求技術高，孔型和孔隙率不易控制。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點的烴類液體或低分子量的物質與聚烯烴樹脂混合，加熱溶化混合物并把熔體鋪在薄片上，然后降溫發生相分離，再以雙向拉伸對薄片做取向處理，最后用萃取劑萃取出溶劑，然后經過熱處理就得到聚烯烴微多孔膜。濕法溶劑法可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。例如日本專利JP-A-6-240036 中公開了通過將膠狀混合物晶型抽提前拉伸和抽提后拉伸，得到孔徑尺寸分布顯著的聚烯烴微多孔膜。但是由于利用固-液相分離機理得到的膜，只具有稠密的孔結構且膜的透氣性較低，或因微孔膜的孔隙率較高，使膜的機械強度降低。因此，多孔膜不能同時具有高的強度和高的透氣性。日本專利特開平2-21559公開了通過在超高分子量聚乙烯中加入低分子聚乙烯、支鏈低密度聚乙烯或者直鏈低密度聚乙烯制備聚烯烴微多孔膜的方法。采用這種方法在一定程度上降低了熔化溫度，由于超高分子量聚乙烯與這兩密度聚乙烯的相容性差，容易從兩種聚乙烯的界面發生破膜，在耐破膜性方面的效果差。另外膜的結晶化程度降低、難以形成多孔化、影響透過性。
發明內容
為了避免背景技術中的不足之處，本發明提供一種具有很好的透氣性能和較好孔徑分布的用于鋰電池的聚烯烴微孔膜及其制備方法。本發明采用如下的技術方案一種用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜的制備方法包括以下步驟1)將聚烯烴樹脂、孔型修飾劑和增塑劑，在150°C 280°C溫度下，熔融成均一的溶液；2)將所述熔融液由模頭擠出，并在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為5 30°C ；3) 將厚片進行先縱向再橫向的雙向拉伸制成薄膜，拉伸溫度為樹脂熔點溫度加10°C以下，拉伸總倍率為10 80倍；4)將所述薄膜中增塑劑萃取出，在80 150°C下熱定型得到所述聚烯烴微多孔膜。上述步驟3中將厚片進行先縱向拉伸，再橫向拉伸的連續拉伸過程制成薄膜，為了得到本發明的高強度的聚烯烴微多孔膜，拉伸溫度為樹脂熔點溫度Tm+10°C以下，拉伸總倍率為10 80倍。樹脂熔點溫度Tm，由DSC差示掃描量熱儀測定。拉伸溫度的加熱方式可以為輥加熱，紅外輻射或者鼓風熱空氣加熱。上述步驟4中使用的萃取液對聚烯烴樹脂而言是不良的溶劑，對增塑劑而言是良好的溶劑，并且具有低于微孔膜熔點的沸點。這樣的萃取溶劑可選用下列中的一種烴類， 如正己烷、庚烷等；鹵代烴，如二氯甲烷等；醇類，如甲醇、乙醇等易揮發的溶劑。采用本發明所述制備方法得到的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，所述聚烯烴微多孔膜包括聚烯烴樹脂、具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑和增塑劑，所述具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑為下列中的一種化合物或兩種以上的混合物二苯醚，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或礦物油；其中，各組分的重量百分含量為聚烯烴樹脂15 40%，孔型修飾劑4 10%，余量為增塑劑。本發明所述的孔型修飾劑為高沸點或高閃點的化合物，且這種化合物可以和增塑劑互溶。本發明中，所述聚烯烴樹脂包括常規擠壓、注塑和吹塑中的烯烴聚合物和共聚物， 可選用粘均分子量在1 XIO4 1 X IO7的高分子聚烯烴樹脂。所述高分子聚烯烴樹脂為一種下列化合物聚合的結晶性均聚物或兩種以上均聚物的混合物乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，優選粘均分子量為IXlO4 IXio6的高分子聚烯烴樹脂，這樣既利于聚烯烴隔膜的加工成型，同時又不會降低隔膜的機械強度。本發明為了調整樹脂黏度，可以選擇少量低密度聚烯烴，作為低密度聚烯烴可以使用中壓法生產，如線性低密度聚乙烯(LLDPE)；還可以使用高壓法生產，如低密度乙烯 (LDPE)。催化劑的使用量占聚烯烴樹脂重量的10 30%，如果低于10%，起不到調節樹脂黏度的作用；高于30%，樹脂熔點降低，不利于隔膜的安全性能。本發明中，由于聚烯烴樹脂和增塑劑組成的混合物，熱熔形成均一溶液，被冷卻后，熱熔溶液在不低于樹脂結晶點的溫度下進行固-液相分離，這樣所選用的非揮發性增塑劑為液體石蠟或固體石蠟，增塑劑的含量最好占總重量的50 75%，含量太低得到微孔膜的孔隙率低，含量高聚烯烴樹脂溶液成型困難。采用本發明的制備方法得到的聚烯烴微多孔膜的孔隙率為35 50%，膜孔平均孔徑為10 200nm。所述聚烯烴微多孔膜的厚度為8 30 μ m，透氣度為200 400s/100ml， 橫向縱向拉伸強度為100 250MPa。
采用本發明的制備方法，在配方中添加具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑，從而對聚烯烴微多孔膜的孔型和孔徑的大小進行調節，所得到的聚烯烴微多孔膜的孔型為類圓形，更利于無水電解液的通過，隔膜經過雙向拉伸，各個方向的強度都較均勻一致，且膜孔的平均孔徑為10 200nm，大小適中，既不會造成孔徑過小，鋰離子通過困難；也不會造成孔徑過大，生成鋰枝晶造成內短路，降低電池的安全性能。所得到的聚烯烴微多孔膜的孔隙率為35 50%，由于孔隙率低，從而使得到的聚烯烴電池隔膜的刺穿強度得到提高。所得到的聚烯烴微多孔膜的透氣度Gurley為200 400s/100ml，具有很好的透氣性能。本發明的優點為通過添加具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑，對聚烯烴微多孔膜的孔型和孔徑的大小進行調節，膜孔的平均孔徑大小適中，既不會造成孔徑過小，鋰離子通過困難；也不會造成孔徑過大，生成鋰枝晶造成內短路，降低電池的安全性能。所得到的聚烯烴微多孔膜的孔型為類圓形，各個方向的強度都較均勻一致。同時，所得到的聚烯烴微多孔膜具有很好的透氣性能，孔隙率低，從而提高刺穿強度。
具體實施例方式本發明通過以下實施例作進一步闡述。本發明所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜的制備方法包括以下步驟1)將聚烯烴樹脂、孔型修飾劑和增塑劑，在150°C 280°C溫度下，熔融成均一的溶液；幻將所述熔融液由模頭擠出，并在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為5 30°C;3)將厚片進行先縱向再橫向的雙向拉伸制成薄膜，拉伸溫度為樹脂熔點溫度+10°C以下，拉伸總倍率為10 80 倍；4)將所述薄膜中增塑劑萃取出，在80 150°C下熱定型得到所述聚烯烴微多孔膜。所述步驟4中使用的萃取溶劑為下列中的一種正己烷、庚烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。根據本發明的制備方法得到的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，所述聚烯烴微多孔膜包括聚烯烴樹脂、具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑和增塑劑，所述具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑為下列中的一種化合物或兩種以上的混合物二苯醚，鄰苯二甲酸二丁酯， 鄰苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或礦物油；其中，各組分的重量百分含量為聚烯烴樹脂15 40 %，孔型修飾劑4 10 %，余量為增塑劑。所述聚烯烴樹脂為粘均分子量在1 X IO4 1 X IO7的高分子聚烯烴樹脂，所述高分子聚烯烴樹脂為一種下列化合物聚合的結晶性均聚物或兩種以上均聚物的混合物乙烯、 丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述增塑劑為液體石蠟或固體石蠟。實施例1將15% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯(HDPE，粘均分子量2. 5X 105、 熔點為130°C )、2% (占總投料重量的百分比)的低密度聚乙烯(LDPE，粘均分子量 2. OX 105、熔點為)，6% (占總投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE， 粘均分子量1\106、熔點134°0、2% (占總投料重量的百分比)的二苯醚和2% (占總投料重量的百分比)的鄰苯二甲酸二辛酯在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑 58mm, L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入73 % (占總投料重量的百分比)的液體石蠟(動態黏度90CSt/40°C)，在170°C，156轉/分的條件下，將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出，在表面溫度為20°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 53mm的厚片。將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 5X5，縱向拉伸溫度100°C，橫向拉伸溫度110°C。拉伸后得的薄膜用二氯甲烷洗脫抽取，干燥，并在100°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。實施例2將15% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、6% (占總投料重量的百分比)的低密度聚乙烯、5% (占總投料重量的百分比)聚-1-丁烯、5% (占總投料重量的百分比)的二苯醚和2% (占總投料重量的百分比)的鄰苯二甲酸二丁酯。在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑58mm，L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入67% (占總投料重量的百分比)的液體石蠟(動態黏度90CSt/40°C)，在150°C， 156轉/分的條件下，將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出，在表面溫度為5°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 30mm的厚片。將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 2X5，縱向拉伸溫度90°C，橫向拉伸溫度100°C。拉伸后得的薄膜用庚烷洗脫抽取，干燥，并在80°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。實施例3將20% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、5% (占總投料重量的百分比)的聚4-甲基-1-戊烯、5% (占總投料重量的百分比)聚甲基丙烯酸甲酯，5% (占總投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯、7% (占總投料重量的百分比)的油酸酯和3% (占總投料重量的百分比)的鄰苯二甲酸二辛酯。在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑58mm，L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入55% (占總投料重量的百分比)的液體石蠟(動態黏度90(計/40°0，在觀01，156轉/分的條件下， 將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出，在表面溫度為10°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 55mm的厚片。將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 5X7，縱向拉伸溫度110°C，橫向拉伸溫度120°C。拉伸后得的薄膜用正己烷洗脫抽取，干燥，并在130°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。實施例4將15% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、5% (占總投料重量的百分比)的聚甲基丙烯酸甲酯、5% (占總投料重量的百分比)的超高分子量聚乙烯、2% (占總投料重量的百分比)的硬脂酸酯和2% (占總投料重量的百分比)的礦物油。在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑58mm，L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入71% (占總投料重量的百分比)的液體石蠟(動態黏度90CSt/40°C)，在 210°C，156轉/分的條件下，將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出， 在表面溫度為25°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 63mm的厚片。
將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 8X10，縱向拉伸溫度100°C，橫向拉伸溫度110°C。拉伸后得的薄膜用甲醇洗脫抽取，干燥， 并在90°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。實施例5將20% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、2% (占總投料重量的百分比)的聚低密度(LDPE，粘均分子量2.0X105、熔點為U8°C)，5% (占總投料重量的百分比)的聚丙烯、5% (占總投料重量的百分比)的硬脂酸酯和2% (占總投料重量的百分比) 的磷酸三辛酯。在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑58mm，L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入65% (占總投料重量的百分比)的液體石蠟 (動態黏度90cSt/40°C )，在190°C，156轉/分的條件下，將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出，在表面溫度為30°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 85mm 的厚片。將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 7X8，縱向拉伸溫度120°C，橫向拉伸溫度130°C。拉伸后得的薄膜用乙醇洗脫抽取，干燥， 并在100°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。實施例6將25% (占總投料重量的百分比)的高密度聚乙烯、3%聚-1-丁烯，7% (占總投料重量的百分比)的二苯醚和2% (占總投料重量的百分比)的鄰苯二甲酸二辛酯。在混合器中干燥混合，加入到雙螺桿擠出機(直徑58mm，L/D = 52、強混煉型)中，然后用計量泵，通過側邊喂料口加入63(重量％ )的固體石蠟，在250°C，156轉/分的條件下，將樹脂熔煉混合。將混合成的樹脂溶液通過T型模頭擠壓出，在表面溫度為15°C的冷卻輥上冷卻鑄片，得到厚度為0. 86mm的厚片。將厚片在一定溫度下依次進行縱向拉伸、橫向拉伸，其中拉伸倍率為縱X橫= 7X7，縱向拉伸溫度100°C，橫向拉伸溫度110°C。拉伸后得的薄膜用二氯甲烷洗脫抽取，干燥，并在100°C進行熱定型處理后得到聚烯烴微多孔膜。各實施例中所得到的聚烯烴微多孔膜各性能檢測數據如表一所示表一
權利要求
1.一種用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟1)將聚烯烴樹脂、孔型修飾劑和增塑劑，在150°c 280°C溫度下，熔融成均一的熔液；2)將所述熔融液由模頭擠出，并在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為5 30°C;3)將厚片進行先縱向再橫向的雙向拉伸制成薄膜，拉伸溫度為樹脂熔點溫度加10°C以下，拉伸總倍率為10 80倍；4)將所述薄膜中增塑劑萃取出，在80 150°C下熱定型得到所述聚烯烴微多孔膜。
2.根據權利要求1所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟4中使用的萃取溶劑為下列中的一種正己烷、庚烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇。
3.根據權利要求1所述的制備方法得到的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴微多孔膜包括聚烯烴樹脂、具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑和增塑劑； 所述具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑為下列中的一種化合物或兩種以上的混合物二苯醚，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，油酸酯，硬脂酸酯，磷酸三辛酯或礦物油；其中， 各組分的重量百分含量為聚烯烴樹脂15 35%，孔型修飾劑4 10%，余量為增塑劑。
4.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴樹脂為粘均分子量在1 X IO4 1 X IO7的高分子聚烯烴樹脂，所述高分子聚烯烴樹脂為一種下列化合物聚合的結晶性均聚物或兩種以上均聚物的混合物乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述增塑劑為液體石蠟或固體石蠟。
6.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴微多孔膜的孔隙率為35 50%。
7.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特種在于所述聚烯烴微多孔膜的膜孔平均孔徑為10 200nm。
8.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴微多孔膜的厚度為8 30 μ m。
9.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴微多孔膜的透氣度為200 400s/100ml。
10.根據權利要求3所述的用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜，其特征在于所述聚烯烴微多孔膜的橫向縱向拉伸強度為100 250MPa。
全文摘要
本發明公開一種用于鋰電池的聚烯烴微多孔膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟1)將聚烯烴樹脂、孔型修飾劑和增塑劑，在150℃～280℃溫度下，熔融成均一的溶液；2)將所述熔融液由模頭擠出，并在冷卻輥上冷卻鑄成厚片，冷卻溫度為5～30℃；3)將厚片進行先縱向再橫向的雙向拉伸制成薄膜，拉伸溫度為樹脂熔點溫度加10℃以下，拉伸總倍率為10～80倍；4)將所述薄膜中增塑劑萃取出，在80～150℃下熱定型得到所述聚烯烴微多孔膜。本發明通過添加具有高沸點或高閃點的孔型修飾劑，對聚烯烴微多孔膜的孔型和孔徑的大小進行調節，膜孔的平均孔徑大小適中，孔型為類圓形，各個方向的強度都較均勻一致。
文檔編號B29C55/14GK102267229SQ20111012902
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月18日 優先權日2011年5月18日
發明者古繼峰, 袁新豪 申請人:新鄉市中科科技有限公司, 新鄉市格瑞恩新能源材料股份有限公司