專利名稱：纖維素系樹脂組合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及纖維素系樹脂組合物的制造方法，特別是涉及能夠提高作為進行注射模塑成形、擠出成形、吹塑成形等熔融成形的原料的品質的纖維素系樹脂組合物的制造方法。
背景技術：
作為注射模塑成形原料或擠出成形原料等進行熔融成形的原料，廣泛使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯系樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、 聚碳酸酯等石油系的合成樹脂。由該石油系合成樹脂制造的容器或膜等生活必需品、工業制品的廢棄物雖然一部分被循環使用，但多數通過燃燒或掩埋等進行處理，因而會大量排放被認為是地球暖化的原因物質的co2。由此背景出發，不要再向大氣中增加(X)2的碳中和的想法開始被重視，開始將樹脂材料替代成從石油原料變為天然原料進行合成的材料。特別是，以玉米或甘蔗為原料、經過發酵·合成的聚乳酸樹脂具有優異的力學物性，最為有所利用。另外，將通過玉米的發酵獲得的乙醇作為汽油的代替品、作為燃料的一部分利用。但是，原料的玉米由于作為農業用飼料而飼養家畜，人類作為食用品也有所利用， 因此當以后利用量有所增加時，有可能會發生食料不足。但是，也有嚴格地說由于食用的玉米和樹脂原料用的玉米在品種上不同因而不會產生問題的意見。但是，澳大利亞等谷倉地區的生產量存在以下問題由于認為是暖化所導致的氣候變化的影響所導致的缺水而發生玉米的生產量大幅度減少，或由于受到投機交易的影響而造成流通量不足的問題。由此背景出發，需要使用了非可食用性原料的天然原料來源的樹脂。其中，纖維素系材料自古開始利用，在供給上沒有問題。另外，已經作為顯示器用材料被大量地利用，作為通常高分子材料的利用實際成績也很充分，而且纖維素系樹脂還能夠解決聚乳酸所具有的耐熱性不足、使用環境化中的水解等問題，可廣泛用于到目前為止聚乳酸樹脂無法利用的領域。但是，纖維素系樹脂的熔融粘度很大，單獨使用當然難以作為注射模塑成形等的原料使用、即便與其它的石油系樹脂相混合也難以作為注射模塑成形等的原料使用。因此， 為了使用纖維素系樹脂作為用于進行熔融成形的原料，還有必要添加增塑劑使其具有可塑性。另外，纖維素系樹脂不耐沖擊、易于被破壞。因此，通過添加具有纖維素系樹脂所不具有的特性的石油系樹脂，從而根據用途改變纖維素系樹脂的物性也變得很重要。因此， 制造在纖維素系樹脂中添加有增塑劑、進而添加有石油系樹脂的纖維素系樹脂組合物對于擴大纖維素系樹脂的用途極為重要。然而，纖維素系樹脂的制造廠家出于纖維素系樹脂的制造方法上的原因，并不以粉狀體進行提供，而是以Imm 30mm左右不統一的粒狀體形態進行提供。因而，為了用混煉機均勻地將纖維素系樹脂與增塑劑或石油系樹脂相混合，在進行混合之前需要用于將纖維素系樹脂制成粉狀體的粉碎工序。一直以來，為了制造在纖維素系樹脂中混合有增塑劑、其它樹脂的纖維素系樹脂組合物，通過用粉碎裝置(例如碾磨機式、槳葉式等)預先將纖維素系樹脂原料制成粉狀體后與增塑劑、石油系樹脂相混合，將混合后的物質供至混煉機例如單軸或雙軸混煉機進行分散·混合或者進行增粒，從而制造纖維素系樹脂組合物。作為利用粉碎裝置預先將供至混煉機之前的纖維素系高分子材料粉碎的相關技術，例如有專利文獻1 4。以往技術文獻專利文獻1日本特開2007-84713號公報專利文獻2日本特開平11-58483號公報專利文獻3日本特開2008-93837號公報專利文獻4日本特開2003-U8791號公報
發明內容
發明預解決的技術問題但是，纖維素系樹脂由于加熱易于惡化(分子量的降低、著色)，因此在利用粉碎裝置預先將供至混煉機之前的纖維素系樹脂粉碎的現有的纖維素系樹脂組合物的制造方法中，具有在從混煉機噴出之前發生熱劣化、纖維素系樹脂著色成黃色、分子量降低的缺點。而當未充分地進行纖維素系樹脂與增塑劑或石油系樹脂的分散·混合時，會產生在組合物中殘存未熔融物、無法獲得所需物性的組合物等缺點。結果，具有作為當做注射模塑成形或擠出成形的原料進行熔融成形的領域的成形材料的品質降低的問題。本發明鑒于此種情況，其目的在于提供在用混煉機制造纖維素系樹脂組合物時， 能夠解決著色的問題、低分子量化的問題、未熔融物殘存的問題、無法獲得所需物性的問題的全部問題的纖維素系樹脂組合物的制造方法。用于解決技術問題的方法為了達成上述目的，本發明提供一種纖維素系樹脂組合物的制造方法，其為由混煉機擠出含有至少含粒狀纖維素系樹脂的樹脂材料和增塑劑的原料來制造樹脂組合物的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其中，作為上述混煉機使用在螺桿上具有2處混煉部、并同時能夠將該混煉部的剪切速度調整為140 436^(^1范圍的雙軸混煉機，在上述2處混煉部中，通過將入口側(接近上述原料的投入側)的混煉部的滾筒溫度設定為上述樹脂材料中的樹脂成分的軟化溫度以下，將出口側(樹脂排出側)混煉部的滾筒溫度設定為上述樹脂材料中的樹脂成分的軟化溫度以上，從而將上述入口側的混煉部作為上述原料的粉碎區域使用，且同時將上述出口側的混煉部作為上述原料的混合區域使用，用1個混煉機連續地進行上述原料的粉碎和分散·混合。這里，混煉部是指在2根螺桿軸上具備被稱作捏合盤的螺桿部分的處理區域。本發明中，使用在螺桿具有2處混煉部的，同時能夠將該混煉部的剪切速度調整為140 436^(^1范圍的雙軸混煉機，通過將入口側的混煉部的滾筒溫度設定為原料不會發生可塑化的軟化溫度以下而作為粉碎區域使用。另一方面，通過將出口側的混煉部設定為上述樹脂材料的軟化溫度以上而作為混合區域進行使用，這樣可以用1個混煉機連續地進行原料的粉碎和分散·混合。如此，通過用1個混煉機連續地進行原料的粉碎和分散 混合，利用在粉碎區域將其粉碎時所產生的剪切放熱來提高原料溫度而暫時不會冷卻，直接供至混合區域。在混合區域中，可以在樹脂材料的軟化溫度以上一邊對在粉碎區域內被加熱了的樹脂材料進行加熱·保溫，一邊使其混合·分散。因此，本發明的纖維素系樹脂組合物的制造方法中，可以通過1次受熱過程從粉碎開始進行至分散·混合。與此相對，在供至混煉機之前用粉碎裝置預先對纖維素系樹脂進行粉碎的以往的纖維素系樹脂組合物的制造方法中，利用粉碎裝置將原料預先粉碎后，冷卻至室溫附近，之后利用混煉機進行分散·混合。因而，在現有的方法中，在粉碎至分散·混合之間會受到粉碎時和分散·混合時的2次受熱過程(樹脂材料的軟化溫度以上的高溫)。由此，本發明還可較以往顯著地降低在從粉碎開始至分散·混合結束施加于原料的全部熱量。而且，由于可以通過1個混煉機連續地從粉碎進行至分散·混合從而將原料充分分散·混合，因而也不會殘存未熔融物，可獲得所需物性的組合物。因此，本發明在利用混煉機制造纖維素系樹脂組合物時，可以解決所有作為以往課題的樹脂組合物的著色、分子量的降低、與其相伴的物性降低、未熔融物殘存等問題。本發明中，上述粉碎區域的最窄部分的齒頂間隙優選寬于上述混合區域的最窄部分的齒頂間隙。其原因在于，粉碎區域的目的與進行混煉的區域不同，需要能夠均勻地將原料粉碎、且能夠盡量限制粉碎所導致的放熱。具體地說，優選將粉碎區域的最窄部分的齒頂間隙設定為0. 03 2mm、優選設定為0. 05 2mm。而混合區域的最窄部分的齒頂間隙優選設定為 0. 01 1mm。予以說明，齒頂間隙是指螺桿中所具備的橢圓形狀的捏合盤與滾筒內面的間隙， 最窄部分是指捏合盤的橢圓長度方向與滾筒內面的間隙。本發明的特征在于，投入到上述雙軸混煉機之前的上述纖維素系樹脂的粒徑為 1 30mm的范圍。其顯示由纖維素系樹脂的制造廠家提供的纖維素系樹脂的粒徑范圍，粒徑如此分布的纖維素系樹脂在與增塑劑或石油系樹脂進行分散 混合之前若未事前制成粉狀體，則無法均勻地混合。本發明中，在上述粉碎區域內優選以在上述樹脂材料中添加有上述增塑劑的狀態進行粉碎。由此，通過粉碎所導致的放熱，增塑劑向樹脂材料中的浸透速度增大，不僅能夠將增塑劑均勻地混合在樹脂材料中，而且由于浸透了增塑劑的纖維素系樹脂發生軟化，因而粉碎所導致的放熱也可減少。另外，粉碎區域由于利用原來的混煉部作為粉碎區域，因此混合機能也優異。因而，當在樹脂材料添加有增塑劑的狀態下進行粉碎時，可以同時進行粉碎和混合，能夠進一步促進增塑劑在樹脂材料中的均勻混合。本發明中，優選通過在上述粉碎區域的后部設置開放式通風口、將來自被粉碎了的原料的水蒸氣等揮發物質脫氣，從而同時進行原料的粉碎和干燥。這樣，由于能夠同時促進原料的粉碎和干燥，因而可以減少在將原料投入混煉機之前進行的預備干燥等工序，可簡化制造工序。另外，纖維素系樹脂與其他石油系樹脂相比，樹脂的含有水分更多，在混合區域內的分散 混合時水分會蒸發，在樹脂中易于作為氣泡殘存。本發明中，通過在粉碎區域后設置開放式通風口，使通過粉碎時的剪切熱量等蒸發的樹脂中的水分從開放式通風口釋放至外部，從而可以防止樹脂中的氣泡的殘存、水分所導致的水解。本發明的特征在于，上述原料為上述纖維素系樹脂和上述增塑劑這2種。另外，其特征在于，上述原料為上述纖維素系樹脂、聚碳酸酯和上述增塑劑這3種。此為使用本發明的原料的優選具體例子，在單獨為纖維素系樹脂時、由纖維素系樹脂和聚碳酸酯形成的復合樹脂時，可以特別優選地采用。發明效果本發明在利用混煉機制造纖維素系樹脂組合物時，可以解決樹脂組合物的著色、 低分子量化及與其相伴的物性降低或未熔融物殘存等所有問題。
圖1說明作為本發明纖維素系樹脂組合物的制造方法所用混煉機的雙軸擠出機的構成的說明圖圖2說明混煉部的螺桿部分構造的說明圖圖3說明本發明與以往方法的原料的受熱過程差別的說明圖圖4表示實施例和比較例的條件及結果的表圖圖5表示混煉機的剪切速度與YI值及分子量的關系的曲線
具體實施例方式以下根據附圖詳細地說明纖維素系樹脂組合物的制造方法的優選實施方式。圖1是表示作為本發明纖維素系樹脂組合物的制造方法所用混煉機的雙軸擠出機的構成的概略圖。圖1的(A)為側視圖、(B)為表示雙軸螺桿的俯視圖。如圖1所示，在雙軸混煉機10的滾筒12內部并列有2根螺桿14、14，各螺桿通過未圖示的發動機旋轉。2根螺桿14、14可以是同向旋轉、也可以是異向旋轉，更優選同向旋轉。在雙軸混煉機10的滾筒長度方向的一端側上面開口有原料供給口 16，同時在原料供給口 16上設置原料投入用的料斗18。滾筒12內部從料斗18側開始，按順序區分為搬送區域20、第1混煉區域(粉碎部)22、加熱 可塑化區域24、第2混煉區域(混煉部)26、 升壓 排出區域觀。予以說明，圖I(B)中，為了明確2個混煉區域22、26的位置，用黑色四邊形進行表示。在構成上述各區域20 28的滾筒12外部分別設置進行各區域20 28的溫度調整的溫度調整裝置(未圖示)，使得能夠分別調整各區域20 觀的溫度。作為溫度調整裝置，可優選使用電加熱器或流動有溫水及冷水的套管。另外，在搬送區域20、加熱·可塑化區域M及升壓·排出區域觀中，在螺桿軸設有稱作2條螺紋或1條螺紋的螺桿部分。另一方面，在第1及第2混煉區域22、26的螺桿14上，如圖2(A)、(B)所示，在螺桿軸14A以等間隔設有多個橢圓狀的被稱作捏合盤14B的螺桿部分。而且，以設于2根螺桿14、14的捏合盤14B的旋轉方位相位連續地或周期性不同的方式進行設定。如圖2(B)所
6示，將相位差連續錯開且此相位的偏離相對于樹脂排出方向為順方向者(易于被排出)稱作順捏合。捏合盤14B以具有在與螺桿軸14A的旋轉方向相同的方向上扭轉的扭轉角且依次偏離進行配置，扭轉角例如設定為20 30°左右。而且，2根螺桿軸14A以所對應的捏合盤14B之間如圖2 (A)所示保持錯開旋轉周期90°的位置關系的狀態旋轉驅動。另外，將相位差偏離與樹脂排出方向成相反方向者(樹脂易于滯留)稱作逆捏合 (未圖示)，將僅通過周期性偏離而沒有搬送能力者稱作中間捏合(未圖示)。由此，發生在捏合盤14B的面相互之間的剪切作用以及由不連續捏合盤14B所產生的攪拌效果所導致的分散作用，進行原料的分散 混合。其中，圖2(A)的箭頭表示原料的動向。如此，作為在螺桿14具有2處混煉區域22、26的雙軸混煉機，例如可優選利用東芝機械社制的TEM系列或日本制鋼社制的TEX系列等。而且，本發明中，在作為混煉機使用如上構成的雙軸混煉機10，從雙軸混煉機10 將含有至少含粒狀纖維素系樹脂的樹脂材料和增塑劑的原料擠出制造組合物時，通過將入口側的第1混煉區域22的滾筒溫度設定為樹脂材料的軟化溫度以下，可以作為粉碎區域進行使用。此時，在樹脂材料與增塑劑共存的狀態下進行粉碎時，由于粉碎時的放熱，增塑劑發生熔融、易于浸透入樹脂材料，因此優選。另外，通過使出口側的第2混煉區域沈的滾筒溫度設定為樹脂材料的軟化溫度以上，作為進行分散 混合的混合區域使用。由此，用1個混煉擠出機連續地進行原料的粉碎和分散·混合。以下，將第1混煉區域22作為粉碎區域22進行說明，將第2混煉區域沈作為混合區域沈進行說明。上述構造的雙軸混煉機10中，粉碎區域22及混合區域沈的剪切速度有必要能夠調整為140 436^(^1的范圍。此處的剪切速度以圖2(A)的捏合盤14B的間隙C和垂直方向的間隙D為基礎進行計算。這是由于，纖維素系樹脂不耐熱，當剪切速度超過4368%^ 剪切放熱增大時，則易于著色為黃色。而當剪切速度低于HOsec-1時，分散 混合不會充分地進行，未熔融物殘存、無法獲得所需的物性。另外，本發明中優選粉碎區域22的最窄部分的齒頂間隙寬于混合區域沈的最窄部分的齒頂間隙。其原因在于，粉碎區域22與進行分散 混合的混合區域沈不同，只要以能夠均勻粉碎原料的程度確保齒頂間隙即可。具體地說，粉碎區域22的最窄部分的齒頂間隙優選設定為0. 03 2mm，更優選設定為0. 05 2mm。另一方面，優選混合區域的最窄部分的齒頂間隙設定為0. 01 1mm。予以說明，齒頂間隙是指如圖2(A)所示，在螺桿14所具備的橢圓形狀混煉盤14B 與滾筒12內壁面的間隙中，混煉盤14B的橢圓長度方向與滾筒12內壁面的間隙C。另外，如圖1 (A)所示，優選的是，通過在粉碎區域22的H[部設置開放式通風口 30， 將來自被粉碎的原料的水蒸氣等揮發物質脫氣，由此同時地進行粉碎和干燥。圖3 (A)表示利用1個混煉機(雙軸混煉機10)連續地進行原料的粉碎和分散 混合的本發明的原料的溫度變化。另一方面，圖3(B)表示利用粉碎裝置預先對供至混煉擠出機之前的纖維素系樹脂進行粉碎的以往的原料的溫度變化。圖3㈧所示的本發明中，可以不對在粉碎區域22被粉碎、通過剪切放熱等所產生的放熱品溫有所提高的原料暫時進行冷卻，而直接進行加熱·搬送·可塑化，使其提高至作為混合區域沈內的分散·混合溫度的樹脂材料的軟化溫度以上。因此，本發明中，可以用1次的受熱過程從粉碎開始進行至分散·混合。與此相對，在圖3(B)所示的以往方法中，將通過用粉碎裝置預先對原料進行粉碎而由于粉碎熱等的放熱而提高的品溫暫時冷卻至室溫附近，之后投入到混煉機中進行加熱·搬送，提高溫度進行再次可塑化，使其到達分散 混合溫度。進而在混合區域內進行分散 混合。此時，當通過粉碎軟化了一定程度的原料不會暫時冷卻至室溫附近固化時，則無法穩定地供至混煉機。因而，在以往的方法中，在粉碎開始至分散·混合的期間，受到粉碎時和分散·混合時的2次受熱過程。另外，由圖3(A)和圖3(B)的分散 混合處理的樹脂到達溫度的對比可知，利用不同裝置進行粉碎和分散·混合的以往方法與利用1個混煉機從粉碎開始進行至分散·混合的本發明相比，樹脂到汰溫度增高。這是由于，如以件那樣，當使利用粉碎裝置粉碎并晳時冷卻后的樹脂材料，用混煉機再次升溫時，樹脂材料需要超過非常高粘度的溫度域。結果， 以往方法與利用1個混煉機從粉碎開始進行至分散·混合的本發明相比，剪切放熱量有所增加，由此樹脂到達溫度增高。另外，為了抑制剪切放熱，當降低利用混煉機的剪切速度時， 分散狀態會惡化，物性會降低。樹脂材料的著色由達到多高的高溫、在此溫度下滯留多長時間來決定。因此，如圖 3(B)所示，以往方法中暴露于與樹脂到達溫度高于本發明的那部分相對應的成為著色原因的放熱中。由此，以往方法中，在原料受熱的時間延長的同時，需要用于將暫時冷卻的原料再次提高至分散·混合溫度的巨大熱量。因此，以往方法與本發明相比，從粉碎開始至分散 混合所接受的總熱量顯著提高。換而言之，本發明與以往方法相比，可以顯著降低從粉碎開始至分散·混合結束的施加于原料的總熱量。利用粉碎時的粉碎熱等所產生的放熱， 可以將原料加熱至軟化溫度以上，因而可以減小提高至之后的分散·混合溫度所需要的熱量。因而，與以往方法相比，可以大幅度降低原料所受到的熱量。因此，利用混煉機(雙軸混煉機10)制造纖維素系樹脂組合物時，可以解決樹脂組合物的著色、低分子量化以及與其相伴的物性降低或未熔融物殘存等的全部問題。作為本實施方式的纖維素系樹脂并無特別限定，優選纖維素酯，可特別優選使用二乙酰纖維素(DAC)或三乙酰纖維素(TAC)、三醋酸丁酸纖維素(CAB)、三醋酸丙酸纖維素 (CAP)。由纖維素系樹脂廠家供給的纖維素系樹脂的粒徑一般以在1 30mm的范圍的不統一的粒狀體供至使用者。作為本實施方式的石油系樹脂，只要能夠使用向纖維素系樹脂補充不足物性的物質，則可以是任何樹脂，可優選使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二酸丁二酯、聚對苯二甲酸1，4_環己烷二甲酯、它們的共聚物。為石油系樹脂時，制造廠家多以粉狀體、粒狀體兩者進行提供。作為本實施方式的增塑劑并無特別限定，可優選使用磷酸三甲酯、二甘醇二苯甲酸酯、聚苯甲酸甘油酯、己二酸系聚酯、己二酸酯。增塑劑在常溫下有粉狀體、液狀體的任一種。實施例1接著，通過滿足本發明的纖維素系樹脂組合物制造方法的實施例和不滿足的比較例，對所制造的纖維素系樹脂組合物(以下稱作組合物)的物性及狀態能夠達到何種程度進行試驗。予以說明，試驗如下實施在混煉機的出口安裝拉絲模，將從拉絲模擠出的線狀 (棒狀)組合物冷卻后進行剪切，制造粒料。[原料]作為纖維素系樹脂使用二乙酰纖維素(L-70 大賽璐化學制)、作為石油系樹脂使用聚碳酸酯(A1700 出光石油化學制)。作為增塑劑使用磷酸三甲酯(大八化學制)或二甘醇二苯甲酸酯(1J力7 口一 L AlOO 新日本理化制)的任一者。然后在以下所示的試驗條件下進行實施例1 4及比較例1 11。(實施例1)實施例1中，作為原料組成達到使二乙酰纖維素為70質量％、磷酸三甲酯為30質量％的組成比率。作為混煉機(雙軸混煉機10)的條件，使粉碎區域22的滾筒12設定溫度為二乙酰纖維素的軟化溫度以下的30°C、使齒頂間隙C為0. 05mm。另一方面，使混合區域 26的滾筒12設定溫度為二乙酰纖維素的軟化溫度以上的220°C、使齒頂間隙為0. 05mm。另外，將粉碎區域22及混合區域沈的剪切速度設定為滿足140 436^(^1范圍的27 ^^ 實施例1的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為265°C。予以說明，剪切速度通過改變螺桿14 的旋轉數進行調整，以下同樣。(實施例2)實施例2除了僅將增塑劑從磷酸三甲酯改變為二甘醇二苯甲酸酯，其它條件與實施例1同樣地進行。即，考察改變增塑劑時的影響。實施例2的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為262°C。(實施例3)實施例3中，作為原料組成達到使二乙酰纖維素為35質量％、聚碳酸酯為50質量％、二甘醇二苯甲酸酯為15質量％的組成比率。作為混煉機(雙軸混煉機10)的條件， 除了使剪切速度設定為滿足本發明的140 436^(^1上限的436^(^1之外，與實施例1同樣地進行。實施例3的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為270°C。(實施例4)實施例4使用與實施例3相同的原料組成，將混煉機(雙軸混煉機10)的剪切速度設定為本發明140 436^(^1的下限HOsec—1。除此之外的條件與實施例1同樣。實施例4的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為265°C。(比較例1)比較例1是使用與實施例1相同組成的原料、在不同裝置分別實施粉碎和分散 混合的情況。即，利用混煉部為1個的第1混煉機(雙軸混煉機)進行粉碎，利用混煉部為1 個的第2混煉機(雙軸混煉機)進行分散 混合。第1混煉機(粉碎)及第2混煉機(分散·混合)的滾筒設定溫度、齒頂間隙C及剪切速度與實施例1同樣地設定。比較例1是為了與用1個混煉機進行粉碎和分散·混合的實施例1進行對比的試驗。比較例1的第1 混煉機出口處的噴出樹脂溫度為262°C、安裝于第2混煉機的拉絲模出口處的噴出樹脂溫度為2750C ο(比較例2)比較例2是使用與實施例1相同組成的原料、僅在混煉機(雙軸混煉機10)的粉碎區域22進行處理的情況。即，將混煉機(雙軸混煉機10)的混合區域沈的捏合盤14B替換成僅具搬送功能的2條螺紋。粉碎區域22的滾筒溫度、齒頂間隙C、及剪切速度與實施例1相同。比較例2的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為245°C。(比較例3)比較例3是使用與實施例1相同組成的原料、僅在混煉機(雙軸混煉機10)的混合區域沈進行處理的情況。即，將混煉機(雙軸混煉機10)的粉碎區域22的捏合盤14B 替換成僅具搬送功能的2條螺紋。混合區域沈的滾筒溫度、齒頂間隙C、及剪切速度與實施例1相同。比較例3的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為255°C。(比較例4)比較例4是剪切速度遠遠高于作為本發明條件范圍的140 436^(^1上限的 SSOsec-1的情況，其它條件與實施例1相同。比較例4的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為 320 °C。(比較例5)比較例5是剪切速度遠遠低于作為本發明條件范圍的140 436^(^1下限的 Sisec-1的情況，其它條件與實施例1相同。比較例5的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為 ^O0C。(比較例6)比較例6是剪切速度遠遠低于作為本發明條件范圍的140 436^(^1下限的 Sisec-1的情況，同時將原料組成改變為實施例3，除此之外與實施例1相同。比較例6的拉絲模頭噴出口的噴出樹脂溫度為250°C。(比較例7)比較例7是將粉碎區域22的滾筒12設定溫度設定為高于二乙酰纖維素的軟化溫度的220°C的情況，其它條件與實施例1相同。即，是粉碎區域22的滾筒12設定溫度不滿足本發明的情況。比較例7的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為282°C。(比較例8)比較例8是將粉碎區域22的齒頂間隙C設定為3mm的情況，其它條件與實施例1 相同。即，是粉碎區域22的齒頂間隙C不滿足本發明的情況。比較例8的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為240°C。(比較例9)比較例9是將混合區域沈的滾筒12設定溫度設定為低于二乙酰纖維素的軟化溫度的30°C的情況，其它條件與實施例1相同。即，是混合區域沈的滾筒12設定溫度不滿足本發明的情況。比較例9的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為265°C。(比較例10)比較例10是將粉碎區域22的齒頂間隙C設定為2mm的情況，其它條件與實施例1 相同。即，是粉碎區域22的齒頂間隙C不滿足本發明的情況。比較例10的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為238°C。(比較例11)比較例11是作為原料組成不使用分散劑、使二乙酰纖維素為100質量％的情況， 其它條件與實施例1相同。即，是在不使用增塑劑的情況下制造組合物的情況。比較例11 的拉絲模噴出口的噴出樹脂溫度為330°c。
予以說明，實施例1 4及比較例1 11的上述條件之外全部相同。[組合物品質的評價項目]〈線外觀〉通過目視評價在所得組合物中是否有未熔融物，將沒有未熔融物的情況評價為 〇、有未熔融物的情況評價為X。〈粒料顏色〉將粒料的黃色指數(YI值)沒有比原料時增加的情況評價為〇、有所增加的情況評價為χ。〈分子量〉將粒料的分子量分布(Mw)比原料的值減少10%以下的情況評價為〇、超過10% 的情況評價為χ。〈夏比沖擊強度〉使用夏比沖擊試驗機(JIS7111)對線狀樹脂進行測定，將粒料的夏比沖擊強度為 5kJ/m2以上的情況評價為〇、為5kJ/m2的情況評價為X。〈綜合評價〉綜合評價在線外觀、粒料顏色、分子量、夏比沖擊強度的4項目全部為〇的情況時使綜合評價為〇，即便1個為X的情況時使綜合評價為X。[試驗結果]將試驗結果示于圖4的表。由圖4的表可知，滿足本發明的纖維素系樹脂組合物的制造方法的實施例1 4 的全部評價項目為〇、綜合評價也為〇。另一方面，未滿足本發明的纖維素系樹脂組合物的制造方法的比較例1 11的4 個評價項目的至少1個為X。因為，綜合評價為X。特別需要注意的方面如實施例1與比較例1的對比可知，在利用1個混煉擠出機連續進行粉碎和分散·混合的實施例1與利用2個混煉擠出機分別進行粉碎和分散·混合的情況下，粒料顏色有所不同。即，實施例1的粒料顏色的評價為〇、粒料的YI值相比較于原料時并未增加，而比較例1中為X的評價、YI值增加。其原因如圖3中所說明，在實施例1中可以不對在粉碎區域經粉碎而通過粉碎熱等使品溫有所提高的原料暫時冷卻，而是直接將其加熱至作為區域的溫度的樹脂材料的軟化溫度以上。而比較例1由于是將用第1混煉機粉碎的原料暫時冷卻至室溫附近后投入到第2混煉機中進行混合，因而經過了 2次受熱過程，相比較于實施例1的1次受熱過程，原料更易受到熱劣化。另外，由實施例1 4的剪切速度與比較例4的剪切速度的對比可知，當剪切速度超過436^(^1變得過大時，即便是添加有增塑劑的原料，混煉機的噴出樹脂溫度也提高到 320°C。結果，僅線外觀為〇，其它的粒料顏色、分子量、夏比沖擊強度的3項目均變為X。 而如比較例5所示，當剪切速度低于140變得過小時，混合區域內的分散 混合無法充分地進行。結果，由于原料變得難以受到熱劣化，因而粒料顏色或分子量為〇，但作為未熔融物的評價項目的線外觀或作為物性的評價項目的夏比沖擊強度變為X。該結果在如比較例6 那樣改變原料組成的情況也同樣
圖5為研究剪切速度如何影響粒料顏色或分子量的曲線。圖5的橫軸表示剪切速度、左側的縱軸表示粒料顏色的YI值、右側的縱軸表示分子量。另外，曲線A表示YI值的變化，同時曲線B表示分子量的變化。由圖5的曲線A可知，當增大剪切速度、剪切速度超過436^(^1時，則原料的品溫達到273°C、YI值急劇增大。另一方面，曲線B的分子量即便是剪切速度超過436^(^1也不會變化，在超過727sec_\品溫達到觀71時開始急劇地低分子化。因而，通過使剪切速度為 436SGC-1以下，可以防止YI值及分子量的惡化。另外，即便剪切速度低于HOsec-1也不會對YI值及分子量造成影響，但通過目視可觀察到未熔融物。因而，優選剪切速度的下限設定為HOsec—1。予以說明，比較例1中雖是利用混煉擠出機進行原料的粉碎，但即便是如以往那樣用碾磨機式或槳葉式等粉碎裝置進行時也可獲得相同結果。符號說明10. · ·混煉機(雙軸混煉機)、12...滾筒、14. · ·螺桿、14A. · ·螺桿軸、14B. · ·混煉盤、16...原料供給口、18...料斗、20...搬送區域、22...第1混煉區域(粉碎部)、 24...加熱 可塑化區域、26...第2混煉區域(混煉部)、28...升壓 排出區域、30...開放式通風口
權利要求
1.一種纖維素系樹脂組合物的制造方法，其為由混煉機擠出含有樹脂材料和增塑劑的原料而制造樹脂組合物的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其中，所述樹脂材料至少含有粒狀纖維素系樹脂，其特征在于，作為所述混煉機使用在螺桿上具有2處混煉部、并同時能夠將該混煉部的剪切速度調整到140 436紹(^范圍的雙軸混煉機，在所述2處混煉部中，通過將入口側的混煉部的滾筒溫度設定為所述樹脂材料的軟化溫度以下，將出口側的混煉部的滾筒溫度設定為所述樹脂材料的軟化溫度以上，從而將所述入口側的混煉部作為所述原料的粉碎區域使用，且同時將所述出口側的混煉部作為所述原料的混合區域使用，用1個混煉機連續地進行所述原料的粉碎和分散混合。
2.根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述粉碎區域中的最窄部分的齒頂間隙寬于所述混合區域中的最窄部分的齒頂間隙。
3.根據權利要求1或2所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，投入至所述雙軸混煉機之前的所述纖維素系樹脂的粒徑為1 30mm的范圍。
4.根據權利要求1 2中任一項所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 在所述粉碎區域內，以在所述樹脂材料中添加有所述增塑劑的狀態進行粉碎。
5.根據權利要求1 2中任一項所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在所述粉碎區域的后部設置開放式通風口，將來自經粉碎的原料的水蒸氣等揮發物質脫氣，從而同時進行所述原料材料的粉碎和干燥。
6.根據權利要求1 2中任一項所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述原料為所述纖維素系樹脂和所述增塑劑這2種。
7.根據權利要求1 2中任一項所述的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述原料為所述纖維素系樹脂、聚碳酸酯和所述增塑劑這3種。
全文摘要
本發明在利用混煉機制造纖維素系樹脂組合物時，可以解決著色的問題、低分子化的問題、未熔融物殘存的問題、無法獲得所需物性的問題的全部問題。本發明提供一種纖維素系樹脂組合物的制造方法，其為由混煉機擠出含有至少含粒狀纖維素系樹脂的樹脂材料和增塑劑的原料來制造樹脂組合物的纖維素系樹脂組合物的制造方法，其特征在于，作為混煉機使用在螺桿(14)上具有2處混煉部、并同時能夠將該混煉部的剪切速度調整為140～436sec-1范圍的雙軸混煉機(10)，在2處混煉部中，通過將入口側的混煉部的滾筒溫度設定為樹脂材料的軟化溫度以下，將出口側的混煉部的滾筒溫度設定為樹脂材料的軟化溫度以上，從而將入口側的混煉部作為原料的粉碎區域(22)使用，且同時將出口側的混煉部作為原料的混合區域(26)使用，用1個混煉機連續地進行原料的粉碎和分散·混合。
文檔編號B29B7/48GK102189614SQ20111005710
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年3月5日
發明者則常雅彥, 桑原崇喜 申請人:富士膠片株式會社