在變頻變幅超聲波條件下利用聚合物和納米粒子制備納米復合材料的連續工藝的制作方法

專利名稱：在變頻變幅超聲波條件下利用聚合物和納米粒子制備納米復合材料的連續工藝的制作方法
技術領域：
本發明描述一個在變頻變幅超聲波條件下，通過向聚合物基材中分散納米粒子， 從而制備納米復合材料的連續的混合/擠出工藝。此外，還描述了這些納米復合材料在生物醫學、光學、電子、電磁學、半導體、以及抗機械和熱降解材料等領域的應用。
現有技術說明納米技術包括，以一種納米級(1納米=1(Γ9米)可控方法，對物質、材料、以及裝置進行研究和/或操控的各個領域的科學和技術。尤其是在聚合物基材中混入納米粒子技術的廣泛應用，使其在當前材料工程領域倍受關注。這些應用領域包括，諸如汽車、生物醫學、光學、電子、以及半導體材料等行業。實際上，用于生產納米復合材料的新方法及其表征和操控工具，已經在納米技術領域有了爆炸性的增長。理論而言，納米粒子是至少在一個維度上能達到納米級尺寸的納米物體。因為表面原子比位于內部的原子更具活性，而納米粒子含有更多表面原子，所以納米粒子的性質與其處于團聚狀態明顯不同。它們在生物醫學、光學、電子、電磁、以及耐熱和抗機械降解性等方面所擁有的廣泛性能，使其對于制備含有分散均勻的納米粒子的增強型聚合物極具吸引力，這種聚合物納米復合材料具有更佳的性能和功能特性。只有通過均勻分散納米粒子并且使之與聚合物基體之間形成適當的相互作用，這些性能才能得到提高。目前已有多種物理、化學和物化方法能夠實現提高上述性能的目的。 這些方法包括，在溶液中或通過等離子體處理對納米粒子進行化學改性，并隨后與聚合物溶液混合，在擠出過程中與聚合物熔融物混合；在聚合反應和在擠出過程中與改性聚合物混合等等。采用溶液工藝可以實現納米粒子的高度分散，但是，在這個過程中需要使用和處理化學溶劑，因此會帶來環保問題。另一方面，在制備納米復合材料過程中采用熔體混合方式，這就需要使用剪切力將納米粒子團聚體進行破碎，從而在技術上提出了一個問題剪切力會造成納米粒子不必要的改性，并改變其結構，從而對所希望得到的性能造成損失。如果剪切力過低，在破碎團聚體時，又無法做到納米粒子的均勻分散。那么，在目前全球石油短缺、氣候變暖的情況下，就需要一個在技術、經濟和環保等方面切實可行的新方法，正如本發明所開發出來的方法。近來，超聲波技術在無溶劑工藝，如熔體混合/擠出工藝中的應用，已能夠生產出含有分散均勻的納米粒子的納米復合材料，納米粒子占混合物重量比達到30%，明顯降低了前文所述的高剪切力對納米粒子分散造成的影響。專利US2006/0148959和 W02007/145918中描述了一個在超聲波條件下制備聚合物納米復合材料的連續工藝。在此工藝中，材料在被單螺桿或雙螺桿沿著擠出膛推進過程中處于熔融狀態。隨后，熔融材料進入一個加壓區，對此加壓區所使用的超聲波具有恒定、靜態、或固定的頻率和振幅，從而向中間物傳輸一個固定功率。因此，這是一個靜態超聲系統，經過超聲處理的材料從設備的末端出來，隨后經過冷卻并造粒。但是，靜態超聲系統的使用限制了分散效率，會導致中間物的物理性能，如高分子鏈長度和納米粒子及團聚體的粒度分布不均勻，并且在超聲波條件下會發生進一步變化。這限制了靜態超聲系統對中間物的處理效果和足夠的能量傳輸，因此在前面的剪切力問題的基礎上，又產生了一個新的技術問題。因此，就專利 W02007/145918和US2006/0148959所討論的方法，其所生產的納米復合材料中，納米粒子含量只能分別為混合物總重的20%和30%。也就是說，這些方法部分解決了前文所述的現有技術問題，實際上，所需要加工的源自納米復合材料的材料，其納米粒子重量比要高達 60%。從前面的信息，我們了解了現有技術上的不足，以及本發明的背后動機超聲波對聚合物基材作用，改變了其部分性能，如粘度、分子排序等，從而促進納米粒子的分散。但是，由于中間物的性能在隨時變化，所以同樣的頻率，同樣的能量傳輸，不能再有效地分散納米粒子，因此有必要使用更高的頻率，以增加能量傳輸并實現更有效的納米粒子分散。因此，如果無論在任何時候，都能實現最 佳的分散效果，那么就需要對頻率和功率能夠做出隨時調整。作為前文所述的靜態超聲系統的改進，本發明描述了動態超聲系統的使用，即在一個固定頻程中使用變頻變幅超聲波，也就是頻率掃描技術。其目的是使用不同頻率的超聲波對不均勻的中間物進行處理，有助于對各種尺寸的團聚體進行破碎，從而實現納米粒子的有效分散。此外，由于熔融聚合物在經過壓力區移動時要承受高壓，并且如專利 US2006/0148959和W02007/145918中所述，納米粒子重量比達到30%，當納米粒子重量百分比超過30%時，會對納米粒子分散有負面影響，所以采用恒定、靜態或固定頻率和振幅的超聲波向中間物傳輸能量變得更加困難。與前面這種情況大為不同的是，當熔融聚合物如前文所述經過減壓時，本發明中的變頻變幅超聲波的組合效應，有助于能量向中間物傳輸， 但不限于當聚合物由一個加壓區、或循環區域或一個狹窄的通道，移動到一個減壓區、或循環區域或一個寬的通道時，產生納米復合物的情況，其中納米復合物中含有分散均勻的納米粒子，其重量百分比遠大于30%，以及US2006/0148959和W02007/145918中所述的含量。 實際上，所需要加工的源自納米復合材料的材料，其納米粒子重量比要高達60%。總之，在現有技術中已采用了固定頻率和振幅的超聲波對連續熔體混合/擠出工藝進行處理，將納米粒子在聚合物基材中進行均勻分散。不過，到目前為止，還未發現采用變頻變幅超聲波對連續熔體混合/擠出工藝處理的描述，其中聚合物納米復合材料中納米粒子重量比遠高于30 %。本發明覆蓋了一個在變頻變幅超聲波條件下利用聚合物和納米粒子制備納米復合材料的連續熔體混合/擠出工藝，即使納米粒子重量比遠超30%，也能實現均勻分散。在熔體減壓階段采用變頻變幅超聲波對聚合物納米粒子混合物進行處理，甚至在納米粒子重量比遠超30%時也可顯著提高其分散程度，從而避免了在材料熔融混合過程中使用單螺桿或雙螺桿擠出機所帶來的高剪切力。本發明所提出的解決方案，徹底解決了前文所述的現有技術所面臨的技術和環境上的問題。圖示簡述

圖1顯示了 EVA/ Cloisite 6A和EVA/Cloisite 20A納米復合材料的X射線衍射圖。對應于角度3和4. 5的吸收峰證實，使用本發明所述方法，能夠使EVA基材中的Cloisite : 20A納米粘土達到高剝離水平。
圖2顯示了 LLDPE- α -olefin/Ag納米復合材料的SEM圖像，從中也可以觀察到在共聚物基材中的銀納米粒子的高分散水平。采用變頻變幅超聲波技術，可保證粒度分布廣泛的納米粒子的均勻分散。本發明的詳細說明

本發明涉及一種用于制備納米復合材料的連續熔體混合/擠出工藝，其中聚合物基材中納米粒子重量比高達60%，并采用變頻變幅超聲波技術處理，使納米粒子在聚合物基材中得以均勻分散。此工藝可包括一個至少有一種類型聚合物和/或共聚物或其混合物的預混階段，并至少有一種類型納米粒子，在預混過程中對熔體進行剪切使納米粒子團聚體在聚合物中得到分散。所得到的預混料，在連續或離散掃描變頻變幅超聲波條件下經過熔體混合/擠出階段，從而實現納米粒子在聚合物基材中的均勻分散。超聲波由一個波頻發生器產生，只要超聲波可至少應用于一個熔融材料減壓區域，那么在混合擠出工藝中也可以應用于不止一個區域。本發明中所使用的聚合物，可以是任意一種方法合成的純的和/或再生樹脂，并且是從熱塑性聚合物類別中選擇的，其中至少要選擇一種熱塑性聚合物和/或共聚物，用于制備聚合物/納米粒子混合物。這方面的聚合物例子包括，但不限于，通用聚合物、工程聚合物、彈性體、或其中兩個或以上的混合物。就本發明而言，通用聚合物和/或共聚物是指產量高成本低的聚合物樹脂，包括 (但不對本發明做出限制)聚烯烴、聚芳烴、聚氯乙烯、或其中兩個或以上的混合物。這方面的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。本發明中的聚烯烴類聚合物包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯等。來自聚乙烯和聚丙烯類別的聚合物包括，但不限于，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯 (HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、等規聚丙烯(i_PP)、間規聚丙烯(s-PP)、無規聚丙烯(a-PP)、乙烯/丙烯共聚物、α -烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、或其中兩個或以上的混合物。本發明實施方案，首選材料包括i-PP、s-PP、a-PP、以及α -烯烴共聚物和LLDPE 的混合物，i-PP尤佳。本發明中的工程聚合物是指比通用聚合物具有更佳機械和熱性能的聚合物樹脂， 不包括具有低成本特點。這方面的聚合物例子包括，但不限于，聚丙烯酸聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺，其中包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、尼龍6、尼龍6，6、尼龍 11、尼龍6，10和尼龍6，12等等。本發明實施方案使用的是尼龍6。彈性體是指在很小作用力下就能產生很大彈性形變的聚合物。這方面的例子包括，但不限于，聚異戊二烯/丁二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、以及乙烯/醋酸乙烯酯(EVA) 共聚物等等。本發明中的納米粒子是從一種有機和/或無機納米粒子類別中選擇的，包括，但不限于，陶瓷、金屬和碳納米粒子等等。這方面的納米粒子包括，但不限于，碳納米管、碳納米纖維、納米粘土、過渡金屬納米粒子、氧化物納米粒子、雙金屬納米粒子、多層金屬納米粒子、功能化納米粒子、礦物質基材中包含的納米粒子、含有納米粒子的沸石、以及含有納米粒子的二氧化硅等等，以及它們的混合物。本發明中的碳納米管是指基本上由碳組成的納米管。可以是單層碳納米管(SffNT)，由單層碳原子組成，也可以是 多層碳納米管(MWNT)，由多層同心碳原子管組成。本發明使用的納米粒子首選SWNT、MWNT、碳納米纖維(CNF)、單層石墨、或其中兩個或以上的混合物、二氧化硅納米粘土、層狀硅酸鹽以及鋁硅酸鹽，包括蒙脫石、高嶺土、 Kanemite(硅酸鹽)、水輝石、銀、金、銅、鋅、鈦、多金屬納米粒子及其化合物或其中兩個或以上的混合物。本發明實施方案使用的是MWNT和銀納米粒子。本發明使用的納米粒子可以通過多種方法制備，包括已知的現有技術，也包括任何其它能夠合成或生產納米粒子的方法，無論此方法合成或生產的納米粒子是初級品、次級品、還是廢品，也無論這些納米粒子在使用前是否經過了預混前處理，如通過等離子體和化學鍵裂解等來實現化學功能化。本發明中用于制備納米復合材料的納米粒子含量為聚合物/納米粒子混合物總重量的0. 01%到60%之間，最好在到40%之間，到20%之間尤佳。在本發明中，可通過內部混合器、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、無螺紋擠出機、或其它能夠實現團聚體在聚合物基材中分散的工藝，在預混階段對熔體進行剪切。預混料溫度約在25°C至400°C之間，最好約在100°C至250°C之間，約在100至190之間尤佳。本發明的熔體混合/擠出階段，在連續或離散掃描變頻變幅超聲波條件下，在混合/擠出機或其它任意一種具備相同條件的設備中進行，這是一個采用連續或離散掃描超聲波破碎團聚體，并使納米粒子在聚合物基材中均勻分散的過程。本發明中，在變頻變幅超聲波條件下的混合/擠出工藝，是在25°C到400°C之間進行的，首選溫度在100°C到250°C之間，約在100°C到190°C之間尤佳。就本發明而言，超聲波即為高能聲波。離散頻率掃描是指一個操作條件，其中在移到下一個操作頻率之前，在一個長時頻程內使用一個特定的操作頻率，其由一個大于或等于0.01千赫的較小的頻率斜升所決定。連續掃描頻率也是指一個工作條件，其中在移到下一個工作頻率之前，在一個短時頻程內使用一個特定的工作頻率，其由一個大于或等于0.01千赫的較小的頻率斜升所決定。本發明中超聲波頻率首選在15千赫到50千赫之間，連續掃描速度在2. 5千赫/ 秒到10千赫/秒之間，離散掃描速度在1. 7xl0_3到5xl0_2千赫/秒之間，超聲波頻率介于 30千赫和50千赫之間尤佳。一旦熔融材料通過加壓區，也就是說，在此瞬間，熔融材料在減壓區經歷了一個減壓過程，那么就采用本發明中所使用的變頻變幅超聲波對混合/擠出工藝進行處理。作為本發明所述的變頻幅度超聲波條件下的混合/擠壓工藝首選的第二個變量， 由波頻發生器產生的超聲波，只要可以應用于熔融材料的減壓區域，那么在混合/擠出工藝中也可應用于不止一個區域。^M制備納米復合材料的的方法將通過下面的實例進行更詳細的說明，這里只用于說明目的，并不對本發明做出限制。實例1 通用聚合物/碳納米粒子i-PP_MWNT納米復合材料情況1 離散頻率掃描1. 1材料和實驗過程
使用本發明所述的工藝制備i-PP/MWNT納米復合材料，其中包括一個預混過程， 以及隨后在變頻變幅條件下納米粒子均勻分散在聚合物基材中的過程，在此分散過程中使用的是一個混合/擠出工藝。在此工藝的預混階段，使用的是平均分子量為220，000克/摩爾，流動指數為 35克/10分鐘的i-PP，以及平均直徑為50納米到80納米，長度分布從1微米到50微米的MWNT。MWNT的重量百分比分 別為31%、35%、40%和60%。準備100克樣品，并加入到一個Brabender Plasti-Corder PL-2000內部混合器中，操作溫度分別為180_190°C、 180-190°C、180°C和180°C。將預混過的材料冷卻至室溫，然后進行研磨，直到顆粒尺寸小于 2毫米。隨后，將混合后的材料加入到一個Dynisco LME-120混合/擠出機中，操作溫度在 190°C到200°C之間，納米粒子重量比為60%的混合物除外，其是由一個Dynisco LMM-120 混合/擠出機進行制備。熔融材料要經過頻程為30赫茲至40赫茲的變頻變幅超聲波處理。 波頻離散掃描速度為1.7X10—3千赫/秒，頻程為100赫茲。將經過混合/擠出并超聲處理的復合材料進行冷卻，然后造粒。1. 2體積電阻率制備出的納米復合材料的體積電阻率值(P)，可間接通過Kelvin測定法或四點探針法測定(文獻上有詳細介紹)，使用的是一個直徑為8毫米，厚度為1. 5毫米的納米復合材料樣品顆粒。樣品顆粒通過將納米復合材料在190°C熔融制成，升溫速率為10°C /分鐘，保溫3分鐘，并隨后以10°C /分鐘的速率冷卻至室溫，使用的是一個Mettler Toledo FP90中央處理器和一個Mettler Toledo FP82HT熱載臺。表1顯示了所得到的作為一個 MWNT含量函數的納米復合材料的電導率數據。1. 3物理性能納米復合材料的初始(Ttl)和峰值(T。)結晶溫度，是由一個TA Instruments 2920 調制差示掃描量熱儀(DSC)測定的，使用的是預先準備的圓片形樣品，采用的是一個加熱/ 冷卻/加熱的過程，溫度從0°C到200°C，加熱和冷卻速率為10°C /分鐘，并在N2氣中進行。 表1顯示的是Ttl和Tc測量結果。納米復合材料的降解溫度(Td)，是由一個TA Instruments Q500熱重分析儀(TGA)測定的，使用的是如前述預先準備的圓片形樣品，在氮氣中升溫速率為10°C /分鐘，溫度從25°C到600°C，在氧氣中升溫速率為20°C /分鐘，溫度從600°C到 800°C。表1顯示了 Td的測量結果。情況2 連續掃描頻率材料和實驗過程采用與實例1中相同的過程制備此納米復合材料。制備出的含有i-PP的納米復合材料，其流動指數為35克/10分鐘(i-PP35)、55克/10分鐘(i_PP55)，并含有這兩種i_PP 的混合物(i_PP35/55)，使用的是直徑為15-45納米、20-30納米、30-50納米和50-80納米的MWNT，重量百分比為20%，連續掃描速度為5千赫/秒，頻程為15-30千赫(Fl)、30_40 千赫(F2)、和40-50千赫(F3)。此外，為了便于比較，還采用墨西哥專利NL/E/2005/000962中描述的一種溶液工藝制備i-PP/MWNT (i-PP/MWNT-S)納米復合材料樣品，其固定頻率為20千赫，頻率掃描速度為0千赫。2. 1體積電阻率采用與實例1中所述的相同過程對P進行測定。表2顯示了所得到的電阻率值。
2. 2物理 件能采用于實例1中情況1所述的相同過程對納米復合材料的Ttl和Tc進行測定。表 2顯示Ttl和Tc的測量結果。同樣，降解溫度(Td)的測定也采用了與實例1中所述的相同過程。表2顯示了 Td
測量結果。實例2 工程聚合物/碳納米粒子尼龍6MWNT納米復合材料3. 1離散頻率掃描的材料和實驗過程采用與實例1中所述的相同過程制備此納米復合材料，并使用巴斯夫的Ultramid 尼龍6，其分子量為60，000克/摩爾。納米復合材料中MWNT的重量比為0%和10%。預混階段操作溫度為250°C，混合/擠出階段操作溫度為225°C。3. 2體積電阻率采用與實例1中所述的同樣過程對納米復合材料的P值進行測定，有一處不同 制備圓片的溫度為250°C。表1顯示了所得到的電阻率值。3. 3物理性能采用與實例1中情況1所述的相同過程對納米復合材料的Ttl和Tc進行測定，有一處不同加熱溫度為260°C。表1顯示了所得到的Ttl和Tc值。同樣，降解溫度(Td)的測定也采用與實例1中所述的相同過程。表1顯示了得到的Td值。實例3彈性體/陶瓷納米粒子EVA粘土納米復合材料4. 1離散頻率掃描的材料和實驗步驟。采用與實例1中所述的相同的過程制備此納米復合材料。此實例中使用的是一種商用EVA樹脂，ELVAX250 。制備出的納米復合材料(EVA Cloisite 6A混合物)中， Cloisite 6A納米粘土含量為0 %和5 %，同樣，納米復合材料(EVA/ 'Cloisite 20A混合物) 中，Cloisite 20A納米粘土含量為0%和5%。預混階段的操作溫度為90°C，混合/擠出階段溫度為100°C。4. 2物理性能采用與實例1中情況1所述的相同過程對納米復合材料的Ttl和Tc進行測定，不同之處為圓片的制備溫度為90°C，加熱溫度為140°C。表1顯示了所得到的Ttl和Tc值。同樣，降解溫度(Td)的測定也采用與實例1中所述的相同過程。表1顯示了得到的Td值。4. 3機械性能使用一個TA Instruments Q800動態力學分析儀(DMA)測定儲能模量(E')。用于此項測量所制備的樣品，其尺寸為1. 52毫米x3. 81毫米xl. 27毫米。樣品注入溫度為 90°C至95°C之間，模具溫度為80°C。樣品在溫度范圍-30°C至80°C之間發生形變，升溫速率為2°C/分鐘。表1顯示了所得到的此納米復合材料的E'值。4. 4 形態使用X射線測定聚合物基材中的納米粘土剝離水平。用于此項分析的納米復合材料樣品，其制備過程與前一部分所述相同。圖2顯示了納米復合材料的X射線衍射圖。
實例4 聚合物混合物/金屬納米粒子LLDPE/ α -烯烴共聚物和銀納米粒子的納米復合材料(LLDPE/α-0lefin/Ag)5. 1離散頻率掃描的材料和實驗過程采用與實例1中情況1所述的相同過程制備此納米復合材料。制備的納米復合材料其銀納米粒子含量為0%和1%。預混階段和混合/擠出階段的溫度均為160°C。5. 2體積電阻率采用與實例1中情況1所述的相同的過程對納米復合材料的P值進行測定，有一處不同圓片制備溫度為160°C。表1顯示了所得到的電阻率值。5. 3物理性能采用與實例1中情況1所述的相同過程對此納米復合材料的熔融溫度(Tf)和結晶溫度(Tc)進行測定，有一處不同加熱溫度為160°C。表1顯示了所得到的Tf和Tc值。同樣，降解溫度(Td)的測定也采用與實例1中情況1所述的相同過程。表1顯示了所得到的Td值。5. 4機械性能儲能模量(E')的測定采用與實例3中所述的相同過程。此實例中，樣品注入溫度為160°C，模具溫度分別為130°C和150°C。樣品在溫度范圍30°C至110°C之間發生形變， 升溫速率為2V /分鐘。表1顯示了所得到的納米復合材料的E'值。5. 5 形態使用一個TOP GUN CM510掃描電鏡(SEM)對銀納米粒子在聚合物基材中的分散水平進行測定。在本實例中，樣品是通過將經過超聲處理的納米復合材料直接由混合/擠出機拉絲并在低溫條件下粉碎而制備的。通過SEM放大倍率25000x和50，OOOx對粉碎的樣品表面進行分析。圖2顯示了所得到的納米復合材料的SEM圖像。本發明的獨特之處在隨附的權利要求中有詳細描述。但是，為能更好地理解下面的詳細描述中所闡釋的本發明本身、發明目的、以及其顯著優勢，還可以參考隨附的表格和圖示
權利要求
1.一個連續的熔體混合/擠出工藝，用于制備在聚合物基材中納米粒子含量高達60% 的納米復合材料，此工藝包括一個聚合物和/或共聚物或其混合物的預混階段，并至少含有一種納米粒子，在此階段中對熔融狀態的材料進行剪切，而得到的預混料還要經過一個熔體混合/擠出階段，此階段要經過連續和離散掃描變頻變幅超聲波處理，超聲波由一個波頻發生器產生，只要超聲波能應用于至少一個熔融材料減壓區域，那么在混合/擠出過程中就可以應用于不止一個區域。
2.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，其中，聚合物和/或共聚物是從包括通用聚合物、工程聚合物、彈性體、或其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
3.一個按照權利要求2制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的通用聚合物和/或共聚物，是從包括聚烯烴、聚芳烴、聚氯乙烯、或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
4.一個按照權利要求3制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的通用聚合物和/或共聚物，是從聚烯烴類別中選擇的。
5.一個按照權利要求4制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的通用聚合物和/或共聚物，是從包括聚乙烯和聚丙烯在內的類別中選擇的。
6.一個按照權利要求5制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的通用聚乙烯聚合物和/或共聚物，是從包括LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、以及EVA、 或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
7.一個按照權利要求6制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，所選擇的聚合物為LLDPE。
8.一個按照權利要求5制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的通用聚丙烯聚合物和/或共聚物，是從包括i-PP、s-PP、_PP、或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
9.一個按照權利要求8制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，所選擇的聚合物為i-PP。
10.一個按照權利要求2制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的工程聚合物和/或共聚物，是從包括聚丙烯酸聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺在內的類別中選擇的。
11.一個按照權利要求10制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的聚酰胺聚合物和/或共聚物，是從包括尼龍6，6、尼龍11、尼龍6，10、尼龍6，12、 或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
12.一個按照權利要求11制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，所選擇的聚合物為尼龍6。
13.一個按照權利要求2制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，至少有一種類型的彈性體聚合物和/或共聚物，是從包括聚異戊二烯/ 丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等在內的類別中選擇的。
14.一個按照權利要求13制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，所選擇的聚合物為乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
15.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，納米粒子是從包括金屬、陶瓷、以及碳納米粒子在內的類別中選擇的。
16.一個按照權利要求15制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，碳納米粒子是從包括SWNT、MWNT、CNF、單層石墨、或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
17.一個按照權利要求16制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，所選擇的納米粒子為MWNT。
18.一個按照權利要求15制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，碳納米粒子是從包括硅酸鹽納米粘土、層狀硅酸鹽、鋁硅酸鹽、或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
19.一個按照權利要求18制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，鋁硅酸鹽納米粘土是從包括蒙脫土、水輝石、或者其中兩個或以上的混合物在內的類別中選擇的。
20.一個按照權利要求19制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，所選擇的納米粘土為蒙脫土。
21.一個按照權利要求15制備納米復合材料的連續工藝，更進一步的特征是，金屬納米粒子是從包括硅銀、金、銅、鋅、鈦、和多金屬納米粒子、以及其中兩個或以上的化合物或混合物在內的類別中選擇的。
22.一個按照權利要求21制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，所選擇的金屬納米粒子為銀納米粒子。
23.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，聚合物/納米粒子混合物中的納米粒子含量，占混合物總重的0. 01%到60%。
24.一個按照權利要求23制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，聚合物/納米粒子混合物中的納米粒子含量，占混合物總重的到20%。
25.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，混合/擠出工藝的操作溫度在25°C到400°C之間。
26.一個按照權利要求25制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，混合/擠出工藝的操作溫度在100°C到190°C之間。
27.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，在混合/擠出工藝中使用頻率在15千赫至50千赫的超聲波。
28.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，在混合/擠出工藝中使用頻率在30千赫至50千赫的超聲波。
29.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，在混合/擠出工藝中使用連續掃描速度在2. 5千赫/秒至10千赫/秒的超聲波。
30.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，在混合/擠出工藝中使用離散掃描速度在1. 7xl0_3千赫/秒至5xl0_2千赫/秒的超聲波。
31.一個按照權利要求1制備納米復合材料的連續工藝，更進一步特征是，在混合/擠出工藝中，在減壓區域使用超聲波。
全文摘要
本發明涉及一個在變頻變幅超聲波條件下，利用聚合物制備納米混合物的連續混合/擠出方法，首選熱塑性塑料和納米粒子，并且納米粒子含量占聚合物/納米粒子混合物總重的60％。根據本發明的方法，聚合物/納米粒子混合物要在熔融狀態下，經過頻率在15千赫至50千赫之間的變頻變幅超聲波的離散和連續掃描。
文檔編號B29B7/90GK102438798SQ201080021580
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月7日 優先權日2009年4月8日
發明者何塞·艾伯托·羅德里格茲·岡薩雷斯, 克里斯蒂娜·伊麗莎白·羅德利·洛佩斯, 卡洛斯·何塞·埃斯皮諾薩·岡薩雷斯, 卡洛斯·艾伯托·阿維拉-奧爾塔, 帕布洛·岡薩雷斯·莫羅內斯, 瑪麗亞·埃琳娜·埃斯帕薩·華雷斯, 簡尼特·阿奈德·瓦爾德斯·加扎, 維克多·哈維爾·克魯茲·德爾加多, 胡安·吉列爾莫·馬丁內斯·哥隆加, 達里歐·布埃諾·巴克艾斯 申請人:埃普利卡達德化學研究中心, 納米技術股份有限公司