專利名稱：聚烯烴多孔膜、其制造方法及其制造裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴多孔膜，特別涉及適合鋰電池用隔膜的聚烯烴多孔膜、其制造方法及其制造裝置。
背景技術：
聚烯烴多孔膜用于電池用隔膜、電解電容器用隔膜等。特別是在鋰電池中，由于不溶于有機溶劑而作為對電解質和電極活性物質穩定的隔膜使用。最近，對于鋰電池用隔膜， 要求提高電池特性、安全性、生產率。特別是使電池特性與安全性實現高水平的平衡是非常重要的。為了提高電池特性，要求對各種電池體系中使用的電池用隔膜的孔徑、孔隙率以及離子透過性等進行優化。另外，在安全性方面，為了防止在電極短路從而電池內部溫度上升時產生起火等事故，膜強度的提高和熱收縮率的減小受到重視。因此，為了在保持聚烯烴多孔膜的孔徑、孔隙率、離子透過性和膜強度的平衡的同時減小熱收縮率，提出了各種各樣的解決方案。例如，提出了一種聚烯烴多孔膜的制造方法，其特征在于，將由重均分子量50萬以上的超高分子量聚烯烴、重均分子量1萬以上且低于50萬的高密度聚乙烯和溶劑構成的溶液進行熔融混煉，擠出，冷卻，并將所得到的凝膠狀成形物拉伸，從所得到的拉伸物中除去溶劑，在干燥后進行熱定形工序(日本特開2001-17M20號公報、日本特開2001-19M87 號公報)等，也可以列舉作為鋰離子電池用隔膜的用途例。專利文獻1 日本特開2001-172420號公報專利文獻2 日本特開2001-19M87號公報
發明內容
本發明鑒于以上情況而進行，其目的在于提供保持或者提高上述物性的平衡并且減小熱收縮率的聚烯烴多孔膜、其制造方法及其制造裝置。S卩，本發明的聚烯烴多孔膜的制造方法，包括以下工序將包含重均分子量50萬以上的聚烯烴和溶劑的溶液進行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(C)、從所述拉伸片中除去溶劑并進行干燥從而得到形成有微細多孔(微細多孔)的薄膜的工序⑷、將所述薄膜的MD和TD兩個方向固定，沿MD和TD的至少一個方向以超過0%且低于0. 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理的工序(f)。另外，本發明的聚烯烴多孔膜的制造裝置，具備
熔融部，將包含重均分子量50萬以上的聚烯烴和溶劑的溶液熔融；混煉部，與所述熔融部連接，對在所述熔融部中熔融的溶液進行混煉而得到混煉物；冷卻成型部，與所述混煉部連接，將通過所述混煉部得到的所述混煉物冷卻而得到凝膠狀成形物；拉伸部，與所述冷卻成型部連接，將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片；溶劑除去部，與所述拉伸部連接，從所述拉伸片中除去溶劑；一次熱處理部，與所述溶劑除去部直接或間接連接，將除去所述溶劑而形成有微細多孔的薄膜的MD和TD兩個方向固定，并沿MD和TD的至少一個方向以超過0%且小于 0. 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理；和二次熱處理部，與所述一次熱處理部連接，沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理。發明效果根據本發明，可以提供透氣度高、并且MD和TD兩個方向的熱收縮率減小的聚烯烴多孔膜。
圖1是表示聚烯烴多孔膜的
標號說明
11熔融單元
12雙螺桿擠出機
12a平模
13冷卻輥
14同時雙軸拉伸機
15液體槽
16,17拉幅機
18熱處理機
19卷取輥
100制造裝置
具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式具體地進行說明。本發明的聚烯烴多孔膜的制造中，使用重均分子量50萬以上的聚烯烴(以下，稱為超高分子量聚烯烴)。作為超高分子量聚烯烴，優選使用重均分子量70萬 130萬的超高分子量聚烯烴。如果重均分子量低于50萬，則在拉伸時容易產生斷裂，因此，穩定地得到缺陷少的多孔膜這一點容易變得困難。另外，重均分子量的上限沒有限制，但是，通過設定為500萬以下，容易進行熔融擠出。超高分子量聚烯烴的種類沒有特別限制，從容易得到等觀點考慮，優選使用超高分子量聚乙烯。這些超高分子量聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其它α_烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其它α-烯烴，優選丙烯、丁烯、己烯等。另外，在超高分子量聚烯烴中可以混合重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴。作為重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴，可以列舉聚乙烯。聚乙烯的種類有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯等。這些聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其它α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其它α-烯烴，可以列舉丙烯、丁烯、 己烯等。這些重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴可以僅使用一種，也可以將兩種以上混合使用。另外，混合重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴的情況下，如果其混合比例過高，則在作為鋰電池等的隔膜使用時，有時與鋰離子的透過性相關的透氣度下降。因此，相對于超高分子量聚烯烴100重量份，優選將重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴的量設定在0 25重量份的范圍內。特別是制造相比于強度更重視透氣度的電池用隔膜的情況下，也可以不混合重均分子量1萬以上且低于50萬的聚烯烴。另外，根據需要可以在不損害本發明目的的范圍內添加紫外線吸收劑、抗粘連劑、 顏料、染料、無機填充材料等各種添加劑。以下，對本發明的聚烯烴多孔膜的制造方法進行詳細說明。另外，本制造方法如后所述可以通過圖1的聚烯烴多孔膜的制造裝置100來實施。本發明的聚烯烴多孔膜，可以通過如下工序來得到，所述工序為將包含超高分子量聚烯烴和溶劑的溶液進行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(C)、從所述拉伸片中除去溶劑并進行干燥從而得到形成有微細多孔的薄膜的工序(d)、將所述薄膜的 MD(Machine direction ；縱向)和 TD(Transverse direction ；橫向)兩個方向固定,沿 MD和TD的至少一個方向以超過0%且低于0. 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理的工序(f)。以下，對上述各工序進行說明。在本發明的聚烯烴多孔膜的制造方法的工序(a)中，作為原料的超高分子量聚烯烴溶液通過將前述的超高分子量聚烯烴加熱溶解于溶劑中來制備。作為該溶劑，只要能夠充分地溶解超高分子量聚烯烴則沒有特別限制，可以列舉例如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪族或環狀烴；或者沸點與它們對應的礦物油餾分等。特別是液體石蠟這樣的不揮發性溶劑，由于得到溶劑含量穩定的凝膠狀成形物，因此優選。優選使用 40°C下的動態粘度在25 70mm2/S范圍內的液體石蠟。加熱溶解通過在超高分子量聚烯烴完全溶解的溫度下攪拌或者在擠出機中均勻混合來溶解的方法進行。該溫度根據在擠出機中或溶劑中進行攪拌的同時溶解的情況下使用的聚合物及溶劑而不同，優選例如140 250°C的范圍。在由超高分子量聚烯烴的高濃度溶液制造多孔膜時，優選在可以進行熔融混煉的雙螺桿擠出機中進行溶解。向擠出機中投入原料可以列舉如下方法(1)供給超高分子量聚烯烴使其熔融， 在擠出機的中段使用側進料器來供給溶劑的方法；( 準備攪拌釜，將超高分子量聚烯烴與溶劑在低于溶解溫度的溫度下攪拌分散而制作均勻的漿料，并將該漿料供給到擠出機中的方法；C3)用側進料器追加溶劑的方法；等。特別是O)中的將利用攪拌釜攪拌超高分子量聚烯烴和溶劑而得到的漿料供給到擠出機中的方法，對樹脂施加的剪切能量減少，從而可以減小使擠出機的螺桿旋轉的負荷，并且也可以減少樹脂的劣化，因此特別優選。混煉溫度根據使用的超高分子量聚烯烴的種類而不同，優選超高分子量聚烯烴的熔點+20 IOO0C (另外，在本說明書中，熔點是指基于JIS K 7121，通過DSC測定的值)。例如，在超高分子量聚乙烯的情況下優選為160 230°C，特別優選170 210°C。超高分子量聚烯烴與溶劑的配合比例，將超高分子量聚烯烴與溶劑的總量設為 100重量％時，超高分子量聚烯烴為10 50重量％、優選10 30重量％，溶劑為90 50 重量％、優選90 70重量％。如果超高分子量聚烯烴低于10重量％ (溶劑超過90重量％ 時)，在成形為片狀時，在模具出口溶脹或縮頸增大，片的成形性、自支撐性變得困難。另一方面，如果超高分子量聚烯烴超過50重量％ (溶劑少于50重量％時)，成形加工性下降。另外，以制造品質穩定的聚烯烴多孔膜為目的，為了防止加熱溶解時超高分子量聚烯烴的氧化，優選在超高分子量聚烯烴與溶劑的混合漿料中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，特別是添加高分子型(高分子型)受阻酚類抗氧化劑，由于在作為電池用隔膜使用時， 在各工序中以及作為聚烯烴多孔膜制造后滲出的可能性小，因此優選。具體而言，優選使用季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名=Irganox 1010，汽巴精化公司制造，注冊商標)。抗氧化劑也可以與其它的一種以上抗氧化劑混合使用。然后，在工序(b)中，將混煉物直接或者另外經由另一個擠出機從模具等中擠出成形使得最終制品的膜厚為5 100 μ m。模具通常使用具有長方形口模(口金)形狀的片材模具，也可以使用雙圓筒狀的吹塑模具等。使用片材模具的情況下的模隙通常為0. 1 5mm，擠出成形溫度為140 250°C。此時，該擠出速度通常為20 30cm/分鐘至IOm/分鐘。將這樣從模具擠出的混煉物冷卻，由此得到凝膠狀成形物。冷卻以至少50°C /分鐘以上的速度進行。作為冷卻方法，可以使用與冷卻輥接觸的方法、與冷風、冷卻水、其它冷卻介質直接接觸的方法等。使用冷卻輥的情況下，將冷卻輥的溫度設定為80°C以下，優選 20 50°C的范圍內。超過80°C時，將從模具擠出的溶液冷卻到具有強度的狀態比較慢，難以操作。也可以使用氣刀等輔助與冷卻輥的接觸。然后，在工序(C)中，將該凝膠狀成形物拉伸。拉伸通過將凝膠狀成形物加熱到 100 140°C，利用通常的拉幅機法、輥法、吹塑法、壓延法或這些方法的組合以預定的倍數進行。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸，優選雙軸拉伸。另外，雙軸拉伸的情況下， 可以是縱橫同時拉伸或者依次拉伸中的任一種。從最終所得到的聚烯烴多孔膜的均勻性、 強度的觀點考慮，更優選同時雙軸拉伸。另外，拉伸倍數根據凝膠狀成形物的厚度而不同， 如果是雙軸拉伸，優選面倍數為3倍以上，考慮到設備設計的制約等時，更優選將面倍數設定在5 100倍的范圍內。然后，在工序(d)中，將工序(C)中得到的拉伸片用清洗溶劑除去殘留的溶劑，從而得到形成有微細多孔的薄膜。作為清洗溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烴；二氯甲烷、 四氯化碳等氯代烴；三氟乙烷等氟代烴；乙醚、二氧雜環己烷等醚類等易揮發性的溶劑。這些清洗溶劑可以根據超高分子量聚烯烴的溶解中使用的溶劑而適當選擇，單獨或混合使用。清洗方法可以通過浸漬到清洗溶劑中進行萃取的方法、噴淋清洗溶劑的方法或者將它們進行組合的方法等來進行。進行上述清洗直到拉伸片中的殘留溶劑低于1重量％。之后，將清洗溶劑干燥，清洗溶劑的干燥方法可以通過加熱干燥、風干等方法來進行。如果在高于萃取溶劑的沸點的溫度下進行干燥，則溶劑殘留能夠大幅減少。但是，在高于80°c的溫度下進行干燥時，最終得到的聚烯烴多孔膜的透氣性差，因此優選控制為80°C以下的溫度。另外，干燥時產生薄膜的收縮，因此以不收縮的方式固定后進行干燥。此時，優選用拉幅機以不收縮的方式進行固定。另外，如果限定為60°C以下的干燥溫度，只要以0%以上且小于20%的范圍沿TD方向進行拉伸，則可以在不降低最終得到的聚烯烴多孔膜的特性的情況下促進溶劑的干燥，因此優選。另外，此時沿TD方向進行20%以上的拉伸時，有時薄膜會破損，因此需要注意。然后，在工序(e)中，將形成有微細多孔的薄膜的MD和TD兩個方向固定，沿MD和 TD的至少一個方向以超過0%且低于0. 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理。另外，在后述的實施例和表1中，將該工序的熱處理記作“熱處理1”。該熱處理時的熱處理溫度(裝置內溫度)可以任意調節，優選在90 150°C的溫度下進行。超過150°C 時，薄膜不能保持多孔結構，有時最終得到的聚烯烴多孔膜的透氣度變差。低于90°C時，薄膜的熱收縮率的減小效果不充分，不能得到最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩定性改善的效果。熱處理時間也根據溫度設定適當調節。熱處理溫度特別優選設定為120 140°C。 熱處理時間沒有特別限制，通常為1秒以上且10分鐘以下，優選進行3秒 3分鐘。通過該工序，隨時間產生與熱處理溫度相對應的超高分子量聚烯烴的結晶化和薄膜的內部應力緩和，結果，最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩定性提高。另外，在工序(e)中，可以采用拉幅機方式、輥方式、壓延方式等任意一種方式。優選可以用夾頭固定寬度的拉幅機。夾頭當部件自身的溫度低于工序內溫度時位于在裝置構成方面容易阻礙空氣循環的位置，因此為了減少其影響，作為夾頭結構，優選能夠以小面積夾住薄膜，并且有多個。在該工序中拉伸倍數為0%以下(即寬度縮小)時，雖然能夠減小熱收縮率，但是透氣度變高，物性變差。另一方面，此時拉伸倍數如果為0. 1 %以上，則最終不能以良好的成品率制造聚烯烴多孔膜。該理由如前所述，推測與本發明中在混合重均分子量為1萬以上且低于50萬的聚烯烴的情況下，相對于超高分子量聚烯烴100重量份設定在0 25重量份的范圍內，或者也可以不混合重均分子量為1萬以上且低于50萬的聚烯烴相關聯。本發明中，僅含有超高分子量聚烯烴或者其比例非常高，因此強度高，例如，在超高分子量聚烯烴的比例低的上述專利文獻1和專利文獻2中進行的熱處理不適合。特別是在專利文獻2 中，其特征在于，與本發明同樣地通過實施兩階段以上的熱處理，可以抑制聚烯烴多孔膜的熱收縮率，并且初始的熱處理在將MD和TD兩個方向固定并沿MD或TD的任意一個方向進行拉伸的同時來進行。但是，專利文獻2的W027]段具體記載了初始熱處理中的拉伸倍數， 記載了“拉伸倍數低于0. 時，不能得到拉伸強度、穿刺強度高的多孔膜”。該記載也支持以上推測。然后，在工序(f)中，沿薄膜的MD和TD的至少一個方向將薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理。另外，后述的實施例和表1中，將本工序的熱處理記作“熱處理2”。該工序中， 通過薄膜的自由收縮，可以進一步提高最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩定性。此時的寬度縮小率優選在薄膜的至少一個方向上在1 10%的范圍內。低于時，幾乎不出現尺寸穩定性改善效果，超過10%時，有時透氣度或孔隙率顯著下降。工序(f)中，優選溫度低于作為初始熱處理的工序(e)的熱處理機內的溫度。具體而言，優選90 118°C。低于90°C時，難以進行寬度縮小，難以得到尺寸穩定性的效果。另外，超過118°C時，透氣度顯著下降。另外，越接近樹脂的熔點則分子的運動越快，可以在短時間內得到尺寸穩定性的效果，因此優選在容許的范圍內設定為較高溫度。另外，本工序也可以通過使用例如浮動式加熱器(7 π — f 〃 > ^ )、加熱鼓的方法進行，使用具有充分的空轉距離(軋槽間隔)、內部設置有以保持角(抱t角)為10° 以上的方式配置的輥的烘箱的方法，可以自由收縮，并且不需要高精度的風壓控制，因此優選。另外，在工序(e)的最終階段，從固定把持工具(夾頭等)上取下薄膜，此時有時產生薄膜的收縮。因此，將工序(e)和工序(f)連續地構成生產線的情況下，在最終得到的聚烯烴多孔膜的特性不下降的范圍內，通過使工序(f)的線速度稍低于工序(e)(例如，將 (工序(f)的線速度/工序(e)的線速度)設定為0. 98等)，可以減少工序(f)的裝置入口處薄膜的MD方向的張力。另外，本實施方式中，在工序(e)和工序(f)之間，也可以設置薄膜在室溫下暴露的區域。通過進行這樣的裝置設計，可以排除工序(e)和工序(f)之間相互的溫度影響。通過上述的制造方法得到的本發明的聚烯烴多孔膜，具有膜厚5 100 μ m、孔隙率30 50%、透氣度為280秒/IOOcc ·20μπι以下、穿刺強度為4000mN/20 μ m以上、MD和 TD兩個方向的105°C、1小時條件下的熱收縮率為4%以下的優良物性平衡。這樣的聚烯烴多孔膜的透氣度高、并且熱收縮率非常低，因此非常適合作為鋰電池用隔膜。實施例基于實施例和比較例更詳細地說明本發明，但是，本發明不限于所述實施例。另外，對于各種特性，根據下述要領進行測定。(重均分子量)使用Waters公司制造的凝膠滲透色譜儀[GPC-150C]，使用鄰二氯苯作為溶劑，并且使用昭和電工株式會社制造的[Shodex-SOM]作為色譜柱，在135°C下進行測定。數據處理使用TRC公司制造的數據收集系統進行。分子量以聚苯乙烯為基準進行計算。(厚度)使用1/10000厚度規進行測定。(孔隙率)將測定對象的多孔薄膜切割為6cmX4cm的長方形，求出其體積和重量，并由所得結果使用下式進行計算。孔隙率(體積％ ) = 100X (體積(cm3)-重量(g)/樹脂和無機物的平均密度(g/ cm3))/體積(cm3)(透氣度(Gurley值))根據JIS P8117進行測定。(穿刺強度)使用力卜一〒〃夕株式會社制造的壓縮試驗機“KES-G5”，進行穿刺試驗。從所得到的負荷-位移曲線讀取最大負荷，將其作為穿刺強度。針使用直徑1.0mm、前端的曲率半徑為0. 5mm的針，以2mm/秒的速度進行穿刺。(熱收縮率)
將沖裁為MD方向60mm、TD方向40mm的形狀的長方形的測定方法試樣在105°C的高溫干燥機中保持1小時，取出后使用投影儀(PJ-A3000，S、y卜3公司制造)，測定MD、TD 方向的試樣的尺寸，并使用下式求出收縮率。收縮率(MD)= 100X (60_Ll)/60[在此，Ll為收縮后的MD的尺寸(mm)]收縮率(TD)= 100X (40-L2) /40[在此，L2為收縮后的TD的尺寸(mm)]以下，例示說明本發明的優選實施例。本實施例使用圖1所示的制造裝置100來實施。制造裝置100具備作為熔融部的熔融單元11、作為具有平模12a的混煉部的雙螺桿擠出機12、作為冷卻成型部的冷卻輥13、作為拉伸部的同時雙軸拉伸機14、作為溶劑除去部的液體槽15、作為干燥部的拉幅機16、作為一次熱處理部的拉幅機17、作為二次熱處理部的熱處理機18、和卷取輥19。(實施例1)首先，使用熔融單元11將重均分子量100萬的超高分子量聚乙烯(” 二于 GUR4012、熔點1370C ) 15重量份、液體石蠟85重量份和抗氧化劑(商品名=Irganox 1010， 汽巴精化公司制，注冊商標)0. 04重量份均勻混合為漿狀。然后，在170°C下使用雙螺桿擠出機12以IOOrpm的螺桿旋轉速度進行熔融混煉。將所得混煉物由模唇間隔2mm的平模 12a呈片狀擠出，在收取的同時使片與冷卻輥(設定為35°C ) 13接觸將其冷卻，制作厚度 1. 75mm的凝膠狀成形片。使用同時雙軸拉伸機14在126°C下將所得凝膠狀成形片沿MD方向拉伸5倍、沿TD方向拉伸5倍(即以5倍X 5倍的25倍面積率進行拉伸)，得到拉伸片。 將該拉伸片在充滿二氯甲烷(沸點40°C)的液體槽15中浸漬3分鐘將液體石蠟萃取除去， 使用拉幅機16在50°C的溫度下沿寬度方向拉伸10%的同時進行干燥。將所得薄膜利用機內溫度130°C的拉幅機17沿TD方向拉伸0. 05%的同時進行2分鐘熱處理(以下，為了方便將該工序稱為“熱處理1”)。接著，以相對于130°C的拉幅機17中的速度為1. 0倍的速度通過機內溫度110°C的熱處理機18，通過自由收縮而在TD方向上寬度縮小3. 5% (以下， 為了方便將該工序稱為“熱處理2”)，利用卷取輥19進行卷取，得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(實施例2)在熱處理2的熱處理機18中，設定為相對于130°C的拉幅機17中的速度為0. 98 倍速度，除此以外，在與實施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(實施例3)除了制作厚度0.90mm的片、并使用同時雙軸拉伸機14在124°C下對該片進行拉伸以外，在與實施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(實施例4)除了將冷卻輥13的溫度設定為40°C、熱處理1的拉幅機17中的機內溫度變更為 126°C、熱處理2的熱處理機18中的機內溫度變更為115°C、TD方向上的寬度縮小設定為 5%以外，在與實施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(實施例5)除了將熱處理2的熱處理機18中的溫度變更為115°C、TD方向上的寬度縮小設定為5%以外，在與實施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(比較例1)除了使用熱處理1的拉幅機17在進行3. 00%寬度縮小的同時進行2分鐘熱處理以外，在與實施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。(比較例2)除了使用熱處理1的拉幅機17在TD方向進行1. 00%拉伸的同時進行2分鐘熱處理以外，在與實施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評價結果如表1所示。
權利要求
1.一種聚烯烴多孔膜的制造方法，包括以下工序將包含重均分子量50萬以上的聚烯烴和溶劑的溶液進行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、 將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(c)、從所述拉伸片中除去溶劑并進行干燥從而得到形成有微細多孔的薄膜的工序(d)、 將所述薄膜的MD和TD兩個方向固定，沿MD和TD的至少一個方向以超過0%且低于 0. 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理的工序⑴。
2.如權利要求1所述的聚烯烴多孔膜的制造方法，其中，所述重均分子量50萬以上的聚烯烴為重均分子量50萬以上的超高分子量聚乙烯。
3.如權利要求2所述的聚烯烴多孔膜的制造方法，其中，所述溶液僅由重均分子量50 萬以上的超高分子量聚乙烯和溶劑組成。
4.權利要求1或2所述的聚烯烴多孔膜的制造方法，其中，所述工序(a)中，在所述溶液中添加高分子型受阻酚類抗氧化劑。
5.一種聚烯烴多孔膜的制造裝置，具備熔融部，將包含重均分子量50萬以上的聚烯烴和溶劑的溶液熔融； 混煉部，與所述熔融部連接，對在所述熔融部中熔融的溶液進行混煉而得到混煉物； 冷卻成型部，與所述混煉部連接，將通過所述混煉部得到的所述混煉物冷卻而得到凝膠狀成形物；拉伸部，與所述冷卻成型部連接，將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片； 溶劑除去部，與所述拉伸部連接，從所述拉伸片中除去溶劑；一次熱處理部，與所述溶劑除去部直接或間接連接，將除去所述溶劑而形成有微細多孔的薄膜的MD和TD兩個方向固定，并沿MD和TD的至少一個方向以超過0%且小于0. 1 % 的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理；和二次熱處理部，與所述一次熱處理部連接，沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理。
6.如權利要求5所述的聚烯烴多孔膜的制造裝置，其中，還具備干燥部，其連接在所述溶劑除去部與所述一次熱處理部之間，在從所述拉伸片中除去溶劑后使所述拉伸片干燥。
7.—種聚烯烴多孔膜，其中，實質上由重均分子量50萬以上的聚烯烴構成，透氣度為 280秒/IOOcc · 20 μ m以下，并且MD和TD兩個方向的熱收縮率為4%以下。
8.如權利要求7所述的聚烯烴多孔膜，其中，實質上僅由重均分子量50萬以上的超高分子量聚乙烯構成。
全文摘要
本發明涉及聚烯烴多孔膜的制造方法，包括以下工序將包含重均分子量50萬以上的聚烯烴和溶劑的溶液進行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(c)、從所述拉伸片中除去溶劑并進行干燥從而得到形成有微細多孔的薄膜的工序(d)、將所述薄膜的MD和TD兩個方向固定，沿MD和TD的至少一個方向以超過0％且低于0.1％的拉伸倍數對所述薄膜進行拉伸的同時進行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個方向將所述薄膜的寬度縮小的同時進行熱處理的工序(f)。
文檔編號B29C71/02GK102372856SQ20101062306
公開日2012年3月14日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年8月5日
發明者河村匡俊, 田所功嗣, 能見俊祐, 近藤善彥 申請人:日東電工株式會社